DE4428905A1

DE4428905A1 - Verfahren zur Elektrosynthese von Aldehyden

Info

Publication number: DE4428905A1
Application number: DE4428905A
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr Karcher
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1994-08-16
Filing date: 1994-08-16
Publication date: 1996-02-29
Also published as: JPH08193288A; CA2156097A1; EP0697472A1; US5571400A

Description

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Synthese von Aldehyden aus den entsprechenden Halogeniden, durch Elektrolyse der Halogenide in Gegenwart von N,N-disubstituierten Formamiden.

Ein solches Verfahren ist bereits aus EP 370 866 bzw. US 4 988 416 bekannt.

Hierbei wird das Halogenid mit einem N,N-disubstituierten Formamid elektrolytisch umgesetzt und das entstehende Aminal sauer hydrolysiert:

Die Anode besteht bei diesem Verfahren aus einem reduzierenden Metall, die Kathode aus Edelstahl, Gold, Nickel, Platin, Kupfer, Aluminium, Eisen oder Kohlenstoff. Es wird beschrieben, daß sich die Ausbeuten verbessern lassen, wenn die Kathode mit einer elektrolytischen Abscheidung eines Metalls aus der Reihe Zink, Cadmium, Blei oder Zinn überzogen ist.

Zur Herstellung dieser metallbeschichteten Kathode aus Edelstahl oder Nickel werden mehrere Methoden angegeben, die gemeinsam haben, daß eine 5·10^-2 bis 10^-1 molare Lösung des entsprechenden Metallsalzes in DMF elektrolysiert wird.

Als geeignete Salze werden Zink, Cadmium, Blei und Zinn-Verbindungen aufgeführt.

In den Beispielen werden als Metallsalze hauptsächlich die Zink- und Cadmiumverbindungen verwendet, wobei mit dem Cadmium-Verbindungen die höchsten Ausbeuten erzielt werden. Die Verwendung von Cadmiumsalzen bei technischen Prozessen verbietet sich wegen der hohen Toxizität, so daß ein derartiges Verfahren technisch nicht durchführbar ist. Zinn, das bei dem Prozeß elektrolytisch aus den entsprechenden Salzen entsteht, ist unverträglich mit dem Lösungsmittel DMF (Kühn-Birett, Merkblätter Gefährliche Arbeitsstoffe, D 033) so daß auch Zinn-Verbindungen für technische Zwecke nicht zu verwenden sind.

Wie die Vergleichsbeispiele D1, D2 und D3 belegen führen Zink-Salze zu sehr geringer Produkt-Selektivität, die bei Reihenversuchen auch noch stark abnimmt.

Eine Durchführung mit Bleisalzen gemäß Methode C der US 4,988,416 wird durch die Vergleichsbeispiele B1 bis B8 repräsentiert.

Der Umsatz liegt bei 45 bis 49.6%, die Selektivität beträgt zwischen 38.2 und 43.9%, beides macht das Verfahren für technische Zwecke nur bedingt tauglich.

Der wesentliche Nachteil dieses Verfahrens ist jedoch, daß es zu einem beträchtlichen Austrag von Bleisalzen über den Elektrolyten kommt (B3: 2100, B6: 1800 ppm Bleigehalt).

Dies führt im Zuge der Aufarbeitung zu schwermetallhaltigen Reaktionsrückständen, die hohe Entsorgungskosten verursachen und die Umwelt stark belasten.

Wird die Bleisalz-Zugabe nur bei dem ersten Versuch einer Serie durchgeführt, so sinkt bei dem Folgeversuchen die Selektivität deutlich ab (Vergleichsversuche C1 bis C3) so daß auch diese Vorgehensweise für technische Zwecke ungeeignet ist.

Außerdem steht die Synthese von Aldehyden häufig vor dem Hintergrund der Gewinnung von Zwischenprodukten für die Wirkstoffsynthese für Pflanzenschutz- und Pharmapräparaten, so daß im Zuge der Aufarbeitung sichergestellt werden muß, daß Schwermetallrückstände restlos abgetrennt werden. Aus Sicht der Qualitätssicherung ist deshalb ein solches Verfahren kritisch zu bewerten, da aufwendige Maßnahmen für die Spurenanalytik erforderlich werden, um die Gefahr auszuschließen, daß schwermetallkontaminierte Produktionschargen in einen weiteren Produktionsprozeß einfließen.

Es bestand somit ein Bedarf nach einem Verfahren, das diese Nachteile vermeidet und es erlaubt, die Elektrolyse in technischem Maßstab durchzuführen und Produkte ohne Schwermetallkontamination zu erhalten.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Elektrosynthese eines Aldehyds der Formel (I)

R¹ - CHO (I)

worin R¹ einen Aryl- oder Alkylrest bedeutet,
durch Elektrolyse eines organischen Halogenids der Formel (II)

R¹ - Hal (II)

worin Hal für Chlor oder Brom steht
und eines N,N-disubstituierten Formamids der Formel (III)

worin R², R³ Alkyl oder Aryl bedeuten
in einer mit Elektroden ausgerüsteten Zelle mit einer Kammer, wobei die Anode selbstverzehrend ist und aus einem reduzierenden Metall besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus Blei besteht.

Vorteilhaft ist es, wenn die Anode aus Magnesium, Aluminium, Zink oder einer Legierung daraus, insbesondere aus Magnesium besteht.

Es hat sich in vielen Fällen bewährt ein N,N-disubstituiertes Formamid zu verwenden, in dem R² und R³ (C₁-C₂)-Alkyl bedeuten, oder R² und R³ zusammen mit dem Stickstoff einen 5- bis 7gliedrigen Ring bilden.

Besonders wichtig ist das Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, in denen R¹ einen substituierten Arylrest darstellt; hierbei sind z. B. mit CF₃-Gruppen substituierte Phenylreste interessant.

Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn bei dem Verfahren die Verbindung der Formel (II) in einer Konzentration von 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 10 bis 20 Gew.-% in dem substituierten Formamid der Formel (III) als Lösungsmittel eingesetzt wird.

Es hat sich als günstig erwiesen bei einer Reaktionstemperatur von 10 bis 50°C, insbesondere von 20 bis 40°C zu arbeiten.

Es ist in vielen Fällen zweckmäßig das Verfahren bei Stromdichten von 5 bis 50 mA/cm², insbesondere 10 bis 30 mA/cm², bevorzugt 20 bis 25 mA/cm² durchzuführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren (Versuchsreihe A) weist gegenüber dem Stand der Technik folgende für technische Zwecke sehr wichtige Vorteile auf:

- wesentlich niedrigeres Spannungsniveau bei gleicher Stromstärke und Reaktionszeit, woraus sich geringere Energiekosten ergeben (s. Versuchsreihe A und Versuchsreihe B).
- ein um den Faktor 100 geringerer Schwermetallaustrag über den Elektrolyten (Bleigehalt 21 bzw. 22 ppm).
- wesentlich höhere Selektivität, damit geringere Bildung von Nebenprodukten und deutlich verbesserte Materialbilanz.
- keine Minderung der Raum-Zeit-Ausbeute durch Vorbehandlung der Elektrode durch elektrolytische Schwermetallabscheidung.

Beispiel 1 Elektrolysezelle

Glastopfzelle mit einer kreisförmigen Bodenplatte aus Blei, die gleichzeitig als Kathode dient (Durchmesser 6,7 cm). Konzentrisch über der Bodenplatte befindet sich ein Magnesium-Zylinder (Durchmesser 5,5 cm, Höhe ca. 20 mm), der als Opferanode fungiert. Die Anodenkontaktierung und -halterung erfolgt über einen Stab aus V2A-Stahl, der durch den Zelldeckel geführt wird und in die Anode eingeschraubt ist.

Der Abstand zwischen Anode und Kathode beträgt ca. 10 mm. Der Zellenkörper ist aus Glas und weist einen Kühlmantel auf. Der gesamte Gasraum der Elektrolysezelle wird mit Stickstoff überlagert.

Die Durchmischung des Reaktionsgutes erfolgt durch magnetische Rührung.

Von allen Versuchen wurde jeweils eine Probe mit verdünnter Salzsäure hydrolysiert und anschließend mit einem niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff extrahiert.

Dieser Extrakt wurde gaschromatographisch analysiert.

Begriffsdefinition:
Umsatz = 100 - [Flächen-% Restedukt]
Selektivität = [Flächen-% Produkt]/[Umsatz] 100%

Anmerkung: Da von Reaktionsvolumen und Durchführung identische Versuche verglichen werden ist eine Kalibrierung zur quantitativen Bestimmung nicht erforderlich.

- Uz1 = Zellspannung am Versuchsanfang
- UzMin = Minimalzellspannung im Versuchsverlauf
- UzEnd = Zellspannung am Versuchsende
- Pb-Austr. = Blei-Gehalt des Elektrolyten
- Folgeversuche ohne Reinigung des Reaktor

Serie A

80 ml DMF, 400 mg Bu₄NBF₄,
18,1 g 4-Chlorbenzotrifluorid,
20 mA/cm²/Pb-Kathode/Raumtemperatur

Serie B

80 ml DMF,
100 mg Bu₄NBF₄,
900 mg PbBr₂,
18,1 g 4-Chlorbenzotrifluorid,
20 mA/cm²/VA-Kathode/Raumtemperatur

Serie C

Raumtemperatur
VA Kathode.

Beim ersten Versuch wird vorgelegt: 80 ml DMF, 258 mg Bu₄NBr, 1468 mg PbBr₂ und für eine Stunde, 10 Min. bei 5 mA/cm² elektrolysiert. Dann werden 18,1 g 4-Chlorbenzotrifluorid zugegeben und die Stromdichte auf 20 mA/cm² erhöht.

Bei den Folgeversuchen wird auf die erneute Zugabe von PbBr₂ verzichtet und die Stromdichte beträgt von Anfang an 20 mA/cm². Ebenso ist 4-Chlor benzotrifluorid von Anfang an mit vorgelegt.

Serie D

Durchführung analog Serie C
Erster Versuch
80 ml DMF,
258 mg, Bu₄NBr, 544 mg ZnCl₂,
70 min. bei 5 mA/cm² dann Zugabe von 18,1 g 4-Chlor-benzotrifluorid und Erhöhung auf 20 mA/cm².
Bei den Folgeversuchen wird auf die erneute ZnCl₂ Zugabe verzichtet. Das 4-Chlorbenzotrifluorid ist von Anfang an mit vorgelegt.

Claims

1. Verfahren zur Elektrosynthese eines Aldehyds der Formel (I) R¹ - CHO (I)worin R¹ einen Aryl- oder Alkylrest bedeutet,
durch Elektrolyse eines organischen Halogenids der Formel (II)R¹ - Hal (II)worin Hal für Chlor oder Brom steht
und eines N,N-disubstituierten Formamids der Formel (III) worin R², R³ Alkyl oder Aryl bedeuten
in einer mit Elektroden ausgerüsteten Zelle mit einer Kammer, wobei die Anode selbstverzehrend ist und aus einem reduzierenden Metall besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus Blei besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus Magnesium, Aluminium, Zink oder einer Legierung daraus, insbesondere Magnesium besteht.

3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß R² und R³ (C₁-C₂)-Alkyl bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoff einen 5- bis 7gliedrigen Ring bilden.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ einen substituierten Arylrest darstellt.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ einen Phenylrest, der mit einer CF₃-Gruppe substituiert ist, darstellt.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel II in einer Konzentration von 5 bis 30 Gewichts-%, insbesondere 10 bis 20 Gew.-% in dem substituierten Formamid der Formel III als Lösungsmittel eingesetzt wird.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur bei 10 bis 50°C, insbesondere 20 bis 40°C liegt.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei Stromdichten von 5 bis 50 mA/cm², insbesondere 10 bis 30 mA/cm², bevorzugt 20 bis 25 mA/cm² durchgeführt wird.