DE4424482A1 - Gestützte mikroporöse Filtrationsmembran und Verfahren ihrer Herstellung - Google Patents
Gestützte mikroporöse Filtrationsmembran und Verfahren ihrer HerstellungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf gestützte mikroporöse Fil
trationsmembranen und Verfahren für ihre Herstellung.
Mikroporöse Membranen werden seit mehreren Jahren hergestellt. Das
US-Patent 4,340,479 beschreibt im allgemeinen die Herstellung von
hautlosen mikroporösen Membranen durch Gießen einer Polymerharzlö
sung auf ein Substrat und Aushärten des resultierenden dünnen Polymer
films.
Während diese Membranen für eine Vielzahl von Zwecken geeignet sind,
leiden sie an verschiedenen Nachteilen. Insbesondere sind derartige
Membranen relativ zerbrechlich. Um derartigen Membranen mechanische
Festigkeit zu verleihen, werden sie gewöhnlich mit unverwebtem, faseri
gem Trägermaterial gepaart; ein Gießen der Polymerharzlösung auf ein
derartiges Material ist jedoch nicht ohne Schwierigkeiten und Probleme.
Das Substrat weist vorzugsweise eine große Porengröße auf, um den
Druckabfall über die gestützte Membran und die groben Fasern zu
minimieren, um die größte mechanische Festigkeit zu schaffen. Sub
stratporen, die zu groß sind, führen jedoch zu Spalten oder Löchern im
Membranüberzug auf dem Träger, und eine zunehmende Fasergrobheit
führt zu einer zunehmenden Fasersteifheit und der Möglichkeit einer
Membranbeschädigung während physischer Manipulationen der gestützten
Membran, die zur Herstellung z. B. eines Filterelementes, wie z. B. einer
Filterpatrone benötigt werden.
Darüber hinaus gibt es bei dem Beschichtungsprozeß unweigerlich Fasern,
die sich von der Hauptmasse der Fasern erstrecken, die das Trägermate
rial bilden. Somit wird die Membran nicht auf einer vollkommen glatten
Oberfläche ausgebildet, und die Dicke der Membranschicht muß erhöht
werden, um zu gewährleisten, daß sämtliche sich derart erstreckende
Fasern und jegliche Defekte in der Membranschicht, die durch sich
derartig erstreckende Fasern eingeführt werden, vollständig durch eine
ausreichend ungebrochene Membran abgedeckt werden, um die gewünsch
ten Filtrationscharakteristika zu erzielen.
Versuche zum Vermeiden einiger dieser Probleme durch ein separates
Ausbilden der Membran und ihr anschließendes Laminieren an einem
geeigneten Trägermaterial, typischerweise durch die Anwendung von
Wärme darauf, sind nicht ganz erfolgreich gewesen. Während eine
Laminierung in adäquater Weise viele der strukturellen und Verfahrens
mängel von mikroporösen Membranen angehen kann, werden durch diese
Methodologie weitere Probleme eingeführt. Das signifikanteste Problem
ist das Potential bzw. die Neigung einer nachfolgenden Delaminierung
der Membran. Dieses Problem ist von besonderem Interesse, wenn eine
Membran zur Wiederverwendung durch Rückspülen des Filtrationssystems
gereinigt wird. Ein weiteres Problem bei der Laminierung bezieht sich
auf den potentiellen Einfluß, den das Laminierungsverfahren auf die
Porenstruktur der Membran hat. Wenn Wärme angewendet wird, um
eine Laminierung zu bewirken, kann die Erhöhung der Temperatur die
Membran durch Ändern der Struktur oder Porengröße der Membran an
ihrer Oberfläche beschädigen. Derartige Porengrößenänderungen können
die Ablösung und/oder die Lebensdauer der Membran beeinflussen. Als
ein Ergebnis sind laminierte mikroporöse Membranen nicht vollkommen
wunschgerecht, und Membranen, die direkt auf geeigneten Trägermateria
lien ausgebildet werden, werden typischerweise verwendet, obwohl mit
gewissen Kompromissen.
Um soviel wie möglich der zuvor erwähnten Probleme auszugleichen,
nutzen kommerziell verfügbare hautlose mikroporöse Membranen im
allgemeinen ein relativ dickes, unverwebtes faseriges Trägermaterial mit
feinen Poren und feinen Fasern, wobei eine Membranschicht einer
substantiellen Dicke das gesamte Trägermaterial umgreift, d. h. das Trä
germaterial ist vollständig in der Membran eingebettet. Die resultierende
gestützte bzw. mit Trägermaterial versehene mikroporöse Membran ist im
allgemeinen zufriedenstellend hinsichtlich ihrer beabsichtigten Zwecke, ist
jedoch ziemlich dick und zeigt einen hohen Druckabfall. Darüber hinaus
werden bei kritischen Anwendungen, wie z. B. beim Entfernen von Bakte
rien, Viren und anderen schädlichen Verunreinigungen aus pharmazeuti
schen Produkten, zwei derartige mikroporöse Membranen typischerweise
in Reihe verwendet, um zu gewährleisten, daß die erwartete Entfernung
der Verunreinigungen, die als Titer-Reduzierung bezeichnet wird, tatsäch
lich erreicht wird. Die Verwendung von zwei oder mehr Membranen in
Reihe führt jedoch zu signifikant höheren Druckabfällen.
Es ist ein gewisser Aufwand betrieben worden beim Herstellen von mit
Haut versehenen mikroporösen Membranen, die sich von den zuvor
erwähnten hautlosen Membranen dahingehend unterscheiden, daß sie eine
dichte Haut aufweisen, die durch Poren durchdrungen wird, die einen
kleineren Durchmesser als die Poren in dem Rest der Membran haben.
Derartige, mit Haut versehene mikroporöse Membranen sind z. B. in dem
US-Patent 3,876,738 offenbart. Derartige, mit Haut versehene Mem
branen können als Membran mit einer Haut betrachtet werden, welche
die Primärsiebwirkung und eine Schutzschicht schafft, die derjenige
Abschnitt der Membran ist, der keine Haut gebildet hat und eine Poren
größe aufweist, die größer als die Poren ist, die die Haut durchdringen.
Diese mit Haut versehenen Membranen leiden jedoch an zumindest den
gleichen Schwierigkeiten und Problemen wie die hautlosen mikroporösen
Membranen, die oben diskutiert wurden, und können noch höhere Druck
abfälle und weitere schlechte Filtrationscharakteristika zeigen. Mit dem
US-Patent 4,595,503 wird versucht, die Festigkeit und Porengröße der
artiger mit Haut versehener mikroporöser Membranen durch Dehnen der
Membran in zumindest einer Richtung vor ihrem Trocknen zu verbes
sern; ein derartiges Dehnen kann jedoch leicht zu inakzeptabel großen
Poren oder Rissen führen.
In einem Versuch, dieses spezielle Problem zu vermeiden, beschreibt das
US-Patent 4,770,777 einen etwas unterschiedlichen Prozeß der Herstellung
einer gestützten, mit Haut versehenen mikroporösen Membran, der
offenbarte Prozeß beseitigt jedoch nicht alle die Probleme, die den mit
Haut versehenen, mikroporösen Membranen zugeschrieben werden. Der
Prozeß weist auf: ein Gießen einer ersten Membranschicht auf einen
festen Träger, der anschließend von der ersten Membranschicht getrennt
wird, ein Einbetten eines Gewebeträgers in die erste Membranschicht,
um ein erstes Membranschicht/Gewebeträger-Komposit zu bilden, und ein
Gießen einer zweiten Membranschicht auf die Oberseite des ersten
Membranschicht/Gewebeträger-Komposit, um ein sandwichartiges Kom
posit zu bilden. Die so hergestellte gestützte, mit einer Haut versehene
mikroporöse Membran leidet jedoch an denselben Nachteilen wie andere,
mit Haut versehene mikroporöse Membranen bezüglich eines hohen
Druckabfalls und anderer schlechter Filtrationscharakteristika.
Insbesondere können signifikante Fehler bzw. Defekte in Form von z. B.
Makrohohlräumen, Rissen, nadelförmigen Lunkern und andere Fehler und
Imperfektionen in den Membranen vorhanden sein, die entweder die
Hautschicht durchbrechen oder im Gebrauch zu einem Ausfall führen.
Das Vorhandensein derartiger Defekte in der Haut kann zu einer Mem
bran führen, die zum Entfernen von Materialien einer gewissen Größe
klassifiziert ist, bei der dennoch ein Anteil eines derartigen Materials im
Gebrauch durch die Membran hindurchgehen kann. Des weiteren besit
zen derartige, mit einer Haut versehene Membranen einen niedrigen
Grad an struktureller Integrität, und sie können durch Schmutz leicht
zugesetzt werden.
Demgemäß gibt es einen Bedarf nach einer mikroporösen Membran, die
einen hohen Grad an struktureller Integrität ohne einen signifikant
erhöhten Druckabfall über die Membran schafft. Darüber hinaus sollte
eine derartige Membran auch eine relativ hohe und gleichmäßige Titer-
Reduzierung schaffen und zusätzlich im wesentlichen fehlerfrei sein, damit
das Potential gegen Ausfall während des Gebrauchs minimiert wird.
Die vorliegende Erfindung schafft eine derartige gestützte bzw. verstärkte
mikroporöse Membran, die eine hohe Titer-Reduzierung, einen niedrigen
Druckabfall, einen Mangel an Fehlern und eine gute strukturelle Integri
tät zeigt. Die vorliegende Erfindung schafft auch ein Verfahren zum
Herstellen einer derartigen Membran. Diese und andere Vorteile der
Erfindung sowie zusätzliche erfinderische Merkmale werden aus der hier
angegebenen Beschreibung der Erfindung deutlich.
Die vorliegende Erfindung schafft eine gestützte mikroporöse Filtrations
membran, die ein poröses nichtverwebtes faseriges Trägermaterial mit
einer ersten und einer zweiten Seite, sowie eine kontinuierliche mikropo
röse Membran mit ersten und zweiten geschichteten Zonen aufweist.
Die erste Seite des Trägermaterials ist integral mit der ersten Zone,
wobei sie nicht in die zweite Zone hineinsteht, und die erste Zone hat
eine Porengröße, die zumindest etwa 50% größer als die Porengröße der
zweiten Zone ist.
Die vorliegende Erfindung schafft des weiteren ein Verfahren zum
Herstellen einer derartigen gestützen mikroporösen Filtrationsmembran.
Das Verfahren weist auf: Schaffen eines porösen nichtverwebten faseri
gen Trägermaterials mit einer ersten und einer zweiten Seite, Aufbringen
einer ersten Gießlösung auf die erste Seite des Trägermaterials, um eine
erste Gießlösungsschicht mit einer im wesentlichen glatten Oberfläche zu
bilden, Aufbringen einer zweiten Gießlösung auf die im wesentlichen
glatte Oberfläche der ersten Gießlösungsschicht, um eine zweite Gießlö
sungsschicht vor der vollständigen Bildung einer Membran aus der ersten
Gießlösung auszubilden, und Ausbilden einer kontinuierlichen mikroporö
sen Membran mit ersten und zweiten Zonen aus den ersten und zweiten
Gießlösungen derart, daß die erste Seite des Trägermaterials integral mit
der ersten Zone ist, wobei diese nicht in die zweite Zone hineinsteht,
und wobei die erste Zone eine Porengröße aufweist, die mindestens etwa
50% größer ist als die Porengröße der zweiten Zone.
Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der vorliegen
den Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von
Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Zeichnungen.
Fig. 1 ist eine Abbildung aus elektronenmikroskopischer Abtastung
einer gestützten mikroporösen Filtrationsmembran der vorliegen
den Erfindung, die die Grenzfläche zwischen den zwei porösen
Zonen der Membran bei 600-facher (Fig. 1A) und bei 6000-
facher Vergrößerung (Fig. 1B) veranschaulicht.
Fig. 2 ist eine Abbildung aus elektronenmikroskopischer Abtastung
einer gestützten mikroporösen Filtrationsmembran der vorliegen
den Erfindung, die die Grenzfläche zwischen den zwei porösen
Zonen der Membran bei einer 5000-fachen Vergrößerung ver
anschaulicht.
Die vorliegende Erfindung schafft eine gestützte mikroporöse Filtrations
membran, die ein poröses nichtverwebtes faseriges Trägermaterial und
eine kontinuierliche mikroporöse Membran aufweist. Das Trägermaterial
weist eine erste und eine zweite Seite auf, während die mikroporöse
Membran erste und zweite geschichtete Zonen aufweist. Die erste Seite
des Trägermaterials ist integral mit der ersten Zone der mikroporösen
Membran, wobei sie nicht in die zweite Zone der mikroporösen Mem
bran hineinsteht, und die erste Zone weist eine Porengröße auf, die
mindestens etwa 50% größer als die Porengröße der zweiten Zone ist.
Die vorliegende erfinderische gestützte mikroporöse Filtrationsmembran
hat eine hohe Effizienz (gemessen durch eine Titer-Reduzierung) und
einen hohen Grad an struktureller Integrität bei einem signifikant niedri
gerem Druckabfall im Vergleich mit konventionellen gestützten Filtra
tionsmembranen ähnlicher Porösität. Man nimmt an, daß diese Ergeb
nisse im Ergebnis dessen erzielt werden, daß die erste Zone der kon
tinuierlichen Membran (die integral mit dem Trägermaterial ist) als ein
mit einer glatten Oberfläche versehenes, homogenes Substratmaterial mit
einem niedrigen Druckabfall selbst wirkt, und daß die zweite Zone der
mikroporösen Membran (die auf der ersten Zone als Schicht aufgebracht
ist) als die Komponente dient, die die Filtrationseffizienz oder Titer-
Reduzierung bestimmt.
Das poröse nichtverwebte faserige Trägermaterial kann aus irgendeinem
geeigneten Material in irgendeiner geeigneten Weise hergestellt sein.
Das Trägermaterial sollte die Membran mit ausreichender Festigkeit
versehen, um die Strömungsdrücke auszuhalten, die sie im Gebrauch
erfährt, ohne sich in dem Maße zu verformen, daß die mikroporöse
Membran beschädigt wird. Das Trägermaterial weist vorzugsweise Polye
ster, Polypropylen, Polyethylen oder Polyamid auf. Das in Verbindung
mit der vorliegenden Erfindung verwendete Trägermaterial ist vorzugs
weise aus Fasern mit einem größstmöglichen Durchmesser ausgebildet,
um so einen hohen Grad an struktureller Integrität und einen niedrigen
Druckabfall zu schaffen, jedoch nicht so groß, daß nachfolgende mechani
sche Manipulationen derartiger Fasern Beschädigungen der mikroporösen
Membran bewirken, die mit dem Trägermaterial die vorliegende erfinde
rische gestützte mikroporöse Membran bilden. Am bevorzugtesten
werden für das Trägermaterial Fasern von etwa 20 bis 25 µm Durch
messer verwendet, um eine durchschnittliche Porengröße von etwa 50 bis
100 µm zu schaffen.
Die erste Zone der mikroporösen Membran besitzt vorzugsweise Poren,
die so groß wie möglich, eher vereinbar mit dem Schaffen einer glatten
Oberfläche der zweiten Zone sind. Die erste Zone sollte eine Durch
schnittsgröße aufweisen, die mindestens etwa 50% größer als die Durch
schnittsgröße der Poren in der zweiten Zone ist, vorzugsweise mindestens
etwa 100% größer als die Durchschnittsgröße der Poren in der zweiten
Zone, noch bevorzugter mindestens etwa 200% größer als die Durch
schnittsgröße der Poren in der zweiten Zone. Die Poren in der ersten
Zone haben im allgemeinen eine Größe, die von etwa 0,5 µm bis etwa
10 µm, vorzugsweise etwa 0,5 µm bis etwa 2 µm reicht. Die Poren
größenverteilung der ersten Zone ist vorzugsweise ziemlich eng, am
bevorzugtesten ähnlich der Porengrößenverteilung der zweiten Zone,
obwohl das nicht wesentlich für ein zufriedenstellendes Leistungsverhalten
ist. Die erste Zone sollte so dünn wie möglich sein, solange sie die
gewünschte strukturelle Festigkeit schafft und die gesamte erste Seite des
Trägermaterials derart abdeckt, daß keine Fasern des Trägermaterials
durch die erste Zone und in die zweite Zone dringen. Die Dicke dieser
Zone ist typischerweise etwa 50 µm bis etwa 200 µm und vorzugsweise
etwa 75 µm bis etwa 125 µm.
Die zweite Zone besitzt Poren, die eine Größe aufweisen, die die ge
wünschte Filtrationseffizienz oder Titer-Reduzierung schafft. Im allgemei
nen sind die Poren der zweiten Zone etwa 1 µm oder kleiner, reichen
typischerweise von etwa 0,01 bis etwa 1 µm. Noch bevorzugter reichen
die Poren der zweiten Zone bezüglich der Größe von etwa 0,02 µm bis
etwa 0,5 µm. Die Porengrößenverteilung der zweiten Zone ist ziemlich
eng. Die mikroporöse Membran zeigt vorzugsweise im wesentlichen
dieselben Diffusionsströmungen bei Drücken von 70% und 85% von KL,
d. h. die KL-Kurve weist einen ziemlich scharfen Wendepunkt auf. In
absoluten Begriffen ausgedrückt, sind die Diffusionsströmungen bei Drüc
ken von 70% und 85% von KL geringer als 10 cm³/mm/sq.ft. Mem
branfläche, und am bevorzugtesten kleiner als 5 cm³/min/sq.ft. Membran
fläche. Die Erzeugung einer KL-Kurve ist in dem US-Patent 4,340,479
beschrieben. Eine ähnliche Kurve, die als die KUF-Kurve bezeichnet
wird, die für mikroporöse Membranen sehr kleiner Porengröße nützlich
ist, kann in ähnlicher Weise verwendet werden, um eine Porengrößenver
teilung zu messen. Die Erzeugung einer KUF-Kurve ist in der US-
Patentanmeldung Nr. 07/882/473 beschrieben, die am 13. Mai 1992
angemeldet wurde. Die zweite Zone ist vorzugsweise so dünn wie
möglich, um den Druckabfall über die mikroporöse Membran zu mini
mieren, jedoch ausreichend dick, um die gewünschte Titer-Reduzierung
gemaß der Beziehung zwischen Dicke und Titer-Reduzierung zu erzielen,
wie im US-Patent 4,340,479 ausgeführt ist. Die Dicke der zweiten Zone
reicht typischerweise von etwa 10 µm bis etwa 250 µm, vorzugsweise von
etwa 25 µm bis etwa 125 µm.
Während mindestens die erste Seite des Trägermaterials integral mit der
ersten Zone der mikroporösen Membran ist, kann die zweite Seite des
Trägermaterials auch integral mit der ersten Zone der mikroporösen
Membran sein. Mit anderen Worten, das gesamte Trägermaterial kann
in der ersten Zone der mikroporösen Membran eingebettet sein, um zu
gewährleisten, daß nichts von dem Trägermaterial von dem Rest der
gestützten mikroporösen Membran während des Gebrauchs abgetrennt
wird, insbesondere nicht während des Rückspülens. Vorzugsweise ist die
zweite Seite des Trägermaterials jedoch nicht integral mit der ersten
Zone der mikroporösen Membran, d. h. das gesamte Trägermaterial ist
nicht in der ersten Zone der mikroporösen Membran eingebettet.
Vorzugsweise ist alles bis auf einen Teil des Trägermaterials, insbesonde
re alles bis auf eine Schicht mit einer Dicke von mindestens etwa 50
µm auf der zweiten Seite des Trägermaterials integral mit der ersten
Zone der mikroporösen Membran.
Das Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung, bei dem die zweite
Seite des Trägermaterials nicht integral mit der ersten Zone der mikro
porösen Membran ist, ist besonders nützlich, wenn die vorliegende
erfinderische mikroporöse Filtrationsmembran gefaltet ist, z. B. in einem
Patronenfilterelement, das ein Gehäuse und die vorliegende erfinderische
mikroporöse Filtrationsmembran aufweist, die in eine Vielzahl von Fal
tungen ausgebildet ist. Bei einer derartigen gefalteten Konfiguration
gewährleistet der niedrige Strömungswiderstand des faserigen nichtver
webten Trägermaterials der zweiten Seite der gestützten Membran, daß
das gefilterte Fluid, das durch die gestützte mikroporöse Filtrationsmem
bran in dem Bereich der Faltungen hindurchströmt, nicht unnötig beim
Durchgang zwischen aneinander angrenzenden Faltungen behindert wird,
d. h. keinen signifikanten negativen Einfluß auf den Druckabfall über das
Filterelement oder ein Filtrationsfluid-Rückhaltevolumen ausübt. Somit
kann die zweite Seite des Trägermaterials das separate Abführ- oder Ab
trennmaterial ersetzen, welches konventionell mit gefalteten Filtrations
membranen in Patronenfilterelementen und ähnlichem gepaart ist, die
Filtrationsmembranen in gefalteten Konfigurationen anwenden.
Die vorliegende Erfindung schafft des weiteren ein Verfahren zum
Herstellen einer gestützten mikroporösen Filtrationsmembran. Das
Verfahren weist auf: Schaffen eines porösen nichtverwebten faserigen
Trägermaterials mit einer ersten und einer zweiten Seite, Aufbringen
einer ersten Gießlösung auf die erste Seite des Trägermaterials, um eine
erste Gießlösungsschicht mit einer im wesentlichen glatten Oberfläche zu
bilden, Aufbringen einer zweiten Gießlösung auf die im wesentlichen
glatte Fläche der ersten Gießlösungsschicht, um eine zweite Gießlösungs
schicht vor der vollständigen Ausbildung einer mikroporösen Membran
aus der ersten Gießlösung zu bilden, und Ausbilden einer kontinuierli
chen mikroporösen Membran mit ersten und zweiten Zonen aus den
ersten und zweiten Gießlösungen derart, daß die erste Seite des Träger
materials integral mit der ersten Zone ist, jedoch nicht in die zweite
Zone dringt bzw. hervorsteht, und die erste Zone eine Porengröße
aufweist, die zumindest etwa 50% größer als die Porengröße der zweiten
Zone ist.
Die gestützte mikroporöse Membran kann in irgendeiner geeigneten Art
und Weise, vorzugsweise in allgemeiner Übereinstimmung mit der Be
schreibung in dem US-Patent 4,340,479 hergestellt werden. Somit sind
die Gießlösungen, Aushärtbäder und die allgemeinen membran-bildenden
Verfahren ihrer Natur nach mit ein paar Ausnahmen konventionell. Die
Membranbildung findet notwendigerweise in zwei Schritten statt, wobei
die erste Gießlösung auf das Trägermaterial abgelegt wird, woran sich
die zweite Gießlösung anschließt. Die Membran, die sowohl eine erste
als auch eine zweite Schicht aufweist, wird dann gleichzeitig in demsel
ben Aushärtbad ausgehärtet. Da die erste Schicht gröber ist, wird sie
langsamer koagulieren, was die Bildung einer kontinuierlichen mikroporö
sen Membran mit den ersten und zweiten Zonen, wie zuvor beschrieben,
ermöglicht. Die vorliegende Erfindung ist anwendbar auf irgendein
Polymer, das für die Bildung einer mikroporösen Membran, wie z. B.
irgendeines der vielen Polyamide sowie Polyvinylidenfluorid, Polysulfon
und Polyethersulfon geeignet ist.
Während das vorliegende erfinderische Verfahren in irgendeiner geeigne
ten Art ausgeführt werden kann, wird das Trägermaterial typischerweise
zu einem Auflaufkasten transportiert, der so konfiguriert ist, daß nachein
ander zwei Gießlösungen auf das Material aufgebracht werden. Insbeson
dere bringt dieser Auflaufkasten eine erste Gießlösung auf die erste
(oder obere) Seite des Trägermaterials auf, um eine erste Gießlösungs
schicht zu bilden, die im wesentlichen die erste Seite des Trägermaterials
derart abdeckt, daß keine Fasern des Trägermaterials durch die erste
Gießlösungsschicht dringen, und daß eine im wesentlichen glatte Ober
fläche für das Ablegen der zweiten Gießlösungsschicht geschaffen wird.
Die Kombination einer im wesentlichen glatten und fehlerfreien Ober
fläche ist ein signifikanter Faktor beim Schaffen einer zweiten mikroporö
sen Zone, die selbst im wesentlichen gleichmäßig bezüglich der Dicke
und fehlerfrei ist.
Die Glattheit der ersten Gießlösungsschicht kann durch die Viskosität der
ersten Gießlösung bewirkt werden. Die erste Gießlösung sollte eine
Viskosität aufweisen, die adäquat ist, um eine im wesentlichen glatte
Oberfläche, die selbst nach Aufbringen der zweiten Gießlösung darauf so
bleibt. Demgemäß sollte die Viskosität der ersten Gießlösung minde
stens etwa 250 Centipoise sein, vorzugsweise mindestens etwa 500 Centi
poise und am bevorzugtesten mindestens 1000 Centipoise.
Wenn die erste Gießlösung auf den Träger aufgebracht wird, ist oft Luft
in dieser Lösung vorhanden. Wenn sie in der Lösung belassen wird,
führen diese Luftbläschen Fehler in die Oberfläche der Membran, die
darauf ausgebildet ist, ein. Derartige Luftbläschen können aus der
Lösung in irgendeiner geeigneten Art und Weise entfernt werden.
Vorzugsweise werden das Trägermaterial und die erste Schicht einem
Vakuum derart ausgesetzt, daß die erste Gießlösung im wesentlichen
luftfrei gemacht wird. Insbesondere wird die zweite Seite des Trägerma
terials vorzugsweise über einen Vakuumschlitz geleitet, um die erste
Gießlösung von der ersten Seite des Trägermaterials nach unten in das
Trägermaterial zu ziehen und zur gleichen Zeit die Luft aus der ersten
Gießlösung zu entfernen.
Nachdem die erste Gießlösung auf das Trägermaterial aufgebracht ist,
wird das so aufgezogene Trägermaterial durch eine Einrichtung geleitet,
die die Dicke der ersten Gießlösungsschicht regeln kann und gewähr
leistet, daß eine glatte Oberfläche für die Ablegung der zweiten Gießlö
sung geschaffen wird. Das kann durch irgendeine konventionelle Ein
richtung einschließlich z. B. eine Rolle oder einem Abstreichmesser be
werkstelligt werden. Die Verwendung eines Abstreichmessers für diesen
Zweck ist bevorzugt.
Die zweite Gießlösung wird dann im wesentlichen sofort oben auf die
erste Gießlösungsschicht aufgebracht. Die Dicke dieser zweiten Gießlö
sungsschicht wird in ähnlicher Weise durch irgendeine konventionelle
Einrichtung einschließlich z. B. einer Rolle oder ein Abstreichmesser
gesteuert, obwohl die Verwendung eines Abstreichmessers für diesen
Zweck bevorzugt ist.
Die kombinierten ersten und zweiten Gießlösungsschichten werden dann
unter Verwendung konventioneller Verfahren ausgehärtet, z. B. indem sie
in ein Aushärtbad geleitet werden. Eine kontinuierliche mikroporöse
Membran mit ersten und zweiten Zonen wird aus der ersten und der
zweiten Gießlösungsschicht gebildet, wobei jede Zone eine spezielle,
jedoch unterschiedliche Durchschnittsporengröße innerhalb einer engen
Porengrößenverteilung aufweist. Die mikroporöse Membran ist kontinu
ierlich in dem Sinne, daß ein Kontinuum zwischen den Zonen existiert,
wobei dort kein Bruch bzw. Sprung zwischen der Polymerstruktur, die die
erste Zone aufweist und der, die die zweite Zone aufweist, vorhanden
ist, noch es eine abrupte Änderung in der Porengröße zwischen den zwei
Zonen gibt. Die Grenzfläche zwischen den zwei Zonen ist in den
elektronenmikroskopischen Abtastbildern der Fig. 1 und 2 gezeigt. Fig.
1A zeigt die Grenzfläche zwischen den zwei Zonen in einer mikroporö
sen Membran der vorliegenden Erfindung bei 600-facher Vergrößerung,
während Fig. 1B die angezeigte rechteckige Fläche von Fig. 1A bei einer
6000-fachen Vergrößerung zeigt. Fig. 2 zeigt die Grenzfläche zwischen
den zwei Zonen bei noch einer weiteren mikroporösen Membran der
vorliegenden Erfindung bei 5000-facher Vergrößerung. Das Kontinuum
der mikroporösen Membran gemäß der vorliegenden Erfindung muß mit
dem Übergang kontrastiert werden, der zwischen zwei vollständig ausge
bildeten porösen Membranen unterschiedlicher Porösität existiert, die
zusammen laminiert worden sind.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen des weiteren die vorliegen
de Erfindung, sollen jedoch nicht in irgendeiner Weise bezüglich des
Schutzumfanges, wie er in den Ansprüchen definiert ist, als begrenzend
angesehen werden.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Vorteile, die den vorliegenden erfin
derischen gestützten mikroporösen Membranen im Vergleich mit ähn
lichen konventionellen Membranen zugeschrie
ben werden.
Zwei gestützte mikroporöse Membranen (Proben A und B) wurden
gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt, und ihre Eigenschaften
wurden bestimmt und verglichen mit kommerziell verfügbaren Membranen
(Pall Ultipor® N66 und Millipore GVWP). Die Ergebnisse des Ver
gleichs sind nachfolgend aufgeführt.
Die Porenklasse ist die nominelle Porenklasse, während KL gemäß dem
US-Patent 4,340,479 bestimmt wurde. Die Reißfestigkeit wurde bestimmt
unter Verwendung einer Modifikation des ASTM-D1004-61, bei dem
Testproben in 0,75 Inch × 4 Inch Stücke geschnitten wurden, wobei die
Mitte einer der langen Ränder mit einer 30° "V"-Kerbe auf eine Tiefe
von 1/8 Inch eingekerbt wurde. Die Proben wurden auf einer Standard-
Zugspannungsprüfmaschine bei 2 Inch pro Minute gezogen, um die
Reißfestigkeit zu erhalten. Die Reißfestigkeit und abgeleitete physikali
sche Eigenschaften sind ein Maß der Robustheit einer Membran und
ihrer Fähigkeit, Herstellungsprozeduren zu widerstehen, die benötigt
werden, um die Membran in Elemente hoher Integrität umzuwandeln,
insbesondere zum Entfernen von Bakterien. Die Membranrobustheit wird
auch benötigt, um normalen Gebrauchsbedingungen zu widerstehen, die
starke hydraulische Impulse einschließen, die einen Ausfall bei einer
schwachen Membran bewirken können.
Wie es aus den erhaltenen Daten ersichtlich ist, liefern die vorliegenden
erfinderischen gestützten mikroporösen Membranen die Kombination einer
hohen Titer-Reduzierung und hoher mechanischer Festigkeit bei deutlich
reduzierten Druckabfällen. Die kommerziell verfügbaren mikroporösen
Membranen ähnlicher Porösität müssen einen Druckabfall gegenüber
mechanischer Festigkeit aufwiegen, um erwünschte Titer-Reduzierungen zu
erzielen.
Dieses Beispiel veranschaulicht, daß die vorliegenden erfinderischen
gestützten mikroporösen Membranen wünschenswerte Bakterien-Titer-
Reduzierungscharakteristika besitzen.
Gestützte mikroporöse Membranen wurden hergestellt gemäß der vor
liegenden Erfindung, und drei Proben (mit 1, 2 und 3 bezeichnet) jeder
der fünf Membranen (mit A, B, C, D und E bezeichnet) wurden gete
stet, indem eine 1 × 10⁸cm²-P.diminuta-(0,20 µm)-Bakterien-Beaufschla
gungslösung bei 40 psi unter einer Vielzahl von Gesamtbeaufschlagungs
bedingungen verwendet wurden. Die Vorwärtsströmungsraten vor und
nach der Beaufschlagung, die Gesamtbeaufschlagung, die Gesamtrückge
winnung und die Titer-Reduzierung wurden für fünfzehn 142 mm-Schei
benproben der vorliegenden erfinderischen Membranen bestimmt. Die
Ergebnisse dieser Tests sind nachfolgend aufgeführt.
Wie es aus den erzeugten Daten ersichtlich ist, sind die vorliegenden
erfinderischen gestützten mikroporösen Membranen sehr geeignet für die
Filtration von Bakterien aus Fluiden. Probe Nr. B1 war die einzige
Probe, die sich nicht wie erwartet verhielt, und es ist klar aus dem
Vorbeaufschlagungs-Vorwärtsströmungswert, daß diese Membran defekt
war. Die anderen Membranen erreichten prinzipiell eine absolute Titer-
Reduzierung.
Das Beispiel veranschaulicht die wünschenswerte enge Porengrößenver
teilung der mikroporösen Membran der vorliegenden Erfindung. Proben
der gestützten mikroporösen Membranen, auf die in Beispiel 2 Bezug
genommen wurde, nämlich Membranen A, C und E, wurden einem
Vorwärtsströmungstest ausgesetzt, um die Diffusionsluftströmung durch sie
hindurch (cm³/min/sq. ft. Membranfläche) bei einer Vielzahl unterschied
licher Testdrücke (psi) zu bestimmten. Jede der Proben wurde so
getestet, daß die feine Seite, d. h. die zweite Zone, der mikroporösen
Membran sowohl nach stromaufwärts als auch nach stromabwärts zeigte.
Die resultierenden Daten sind nachfolgend aufgeführt.
Die KL-Werte dieser Membranproben wurden auch bestimmt. Die KL
der Proben A, C und E waren etwa 58, 58 bzw. 48 psi. Mit der feinen
Seite der Membran nach stromaufwärts weisend hatte die Membranprobe
A dieselbe Strömungsrate von etwa 1 cm³/min/sq. ft. Membranfläche bei
Drücken von 70% und 85% der KL-Werte. In ähnlicher Weise hatte
die Membranprobe C Strömungsraten von etwa 1 bzw. 3 cm³/min/sq.ft.
Membranfläche bei Drücken von 70% und 85% der KL-Werte, und die
Membranprobe E hatte Strömungsraten von 0 bis etwa 1 cm³/min/sq.ft.
Membranfläche bei Drücken von 70% und 85% der KL-Werte. Diese
Werte zeigen, daß die Porengrößenverteilungen der mikroporösen Mem
branen, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, ziem
lich eng waren.
Alle Dokumente, die hier aufgeführt sind, einschließlich der Publikatio
nen, Patente und Patentanmeldungen sollen hiermit in ihrer Gesamtheit
durch Bezugnahme einbezogen sein.
Während diese Erfindung unter Schwerpunkt auf bevorzugte Ausführungs
beispiele beschrieben worden ist, wird es naheliegend für die Durch
schnittsfachleute sein, daß Variationen der bevorzugten Produkte und
Prozesse verwendet werden können und daß beabsichtigt ist, daß die
Erfindung in anderer Weise als speziell hier beschrieben praktiziert
werden kann. Demgemäß schließt diese Erfindung alle Modifikationen
ein, die innerhalb des Geistes und des Schutzumfanges der Erfindung,
wie sie durch die nachfolgenden Ansprüche definiert ist, umfaßt sind.
Claims (23)
1. Gestützte mikroporöse Filtrationsmembran, die ein poröses nichtver
webtes faseriges Trägermaterial mit einer ersten und einer zweiten
Seite und eine kontinuierliche mikroporöse Membran mit ersten und
zweiten geschichteten Zonen aufweist, wobei die erste Seite des
Trägermaterials integral mit der ersten Zone ist, diese nicht in die
zweite Zone dringt, und wobei die erste Zone eine Porengröße
aufweist, die zumindest etwa 50% größer als die Porengröße der
zweiten Zone ist.
2. Gestützte mikroporöse Filtrationsmembran nach Anspruch 1, wobei
die zweite Zone eine Porengröße von etwa 1 µm oder weniger
aufweist.
3. Gestützte mikroporöse Filtrationsmembran nach Anspruch 2, wobei
die Membran im wesentlichen dieselben Diffusionsströmungen bei
Drücken von 70% und 85% von KL zeigt.
4. Gestützte mikroporöse Filtrationsmembran nach Anspruch 2, wobei
die Membran Diffusionsströmungen von kleiner als 10 cm³/min/sq.ft.
Membranfläche bei Drücken von 70% und 85% von KL zeigt.
5. Gestützte mikroporöse Filtrationsmembran nach Anspruch 4, wobei
die Membran Diffusionsströmungen von kleiner als 5 cm³/min/sq.ft.
Membranfläche bei Drücken von 70% und 85% von KL zeigt.
6. Gestützte mikroporöse Filtrationsmembran nach Anspruch 3, wobei
die zweite Zone eine Porengröße von etwa 0,02 µm bis 0,5 µm
aufweist.
7. Gestützte mikroporöse Filtrationsmembran nach Anspruch 6, wobei
die zweite Zone eine Dicke von etwa 10 µm bis etwa 150 µm
aufweist.
8. Gestützte mikroporöse Filtrationsmembran nach Anspruch 6, wobei
die erste Zone eine Porengröße von etwa 0,5 µm bis etwa 10 µm
aufweist.
9. Gestützte mikroporöse Filtrationsmembran nach Anspruch 1, wobei
das Trägermaterial ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus
Polyester, Polyethylen, Polypropylen, Polyamid und Polyvinyliden
fluorid.
10. Gestützte mikroporöse Filtrationsmembran nach Anspruch 1, wobei
die zweite Seite des Trägermaterials integral mit der ersten Zone
der mikroporösen Membran ist.
11. Gestützte mikroporöse Filtrationsmembran nach Anspruch 1, wobei
die zweite Seite des Trägermaterials nicht integral mit der ersten
Zone der mikroporösen Membran ist.
12. Patronenfilterelement, das ein Gehäuse und die gestützte mikroporö
se Filtrationsmembran nach Anspruch 1 aufweist, die in eine Viel
zahl von Faltungen ausgebildet worden ist.
13. Patronenfilterelement, das ein Gehäuse und die gestützte mikroporö
se Filtrationsmembran nach Anspruch 3 aufweist, welches in eine
Vielzahl von Faltungen ausgebildet worden ist.
14. Patronenfilterelement, das ein Gehäuse und die gestützte mikroporö
se Filtrationsmembran nach Anspruch 4 aufweist, welche in eine
Vielzahl von Faltungen ausgebildet worden ist.
15. Patronenfilterelement, das ein Gehäuse und die gestützte mikroporö
se Filtrationsmembran nach Anspruch 6 aufweist, welches in eine
Vielzahl von Faltungen ausgebildet worden ist.
16. Patronenfilterelement, das ein Gehäuse und die gestützte mikroporö
se Filtrationsmembran nach Anspruch 11 aufweist, welches in eine
Vielzahl von Faltungen ausgebildet worden ist.
17. Verfahren zum Herstellen einer gestützten mikroporösen Filtrations
membran, das aufweist:
Schaffen eines porösen nichtverwebten Trägermaterials mit einer
ersten und einer zweiten Seite,
Aufbringen einer ersten Gießlösung auf die erste Seite des Träger materials, um eine erste Gießlösungsschicht mit einer im wesentli chen glatten Oberfläche zu bilden,
Aufbringen einer zweiten Gießlösung auf die im wesentlichen glatte Oberfläche der ersten Gießlösungsschicht, um eine zweite Gießlö sungsschicht vor der vollständigen Bildung einer mikroporösen Mem bran aus der ersten Gießlösung zu bilden, und
Ausbilden einer kontinuierlichen mikroporösen Membran mit ersten und zweiten Zonen aus den ersten und zweiten Gießlösungen derart, daß die erste Seite des Trägermaterials integral mit der ersten Zone ist, wobei sie nicht in die zweite Zone dringt, und wobei die erste Zone eine Porengröße aufweist, die zumindest etwa 50% größer ist als die Porengröße der zweiten Zone ist.
Aufbringen einer ersten Gießlösung auf die erste Seite des Träger materials, um eine erste Gießlösungsschicht mit einer im wesentli chen glatten Oberfläche zu bilden,
Aufbringen einer zweiten Gießlösung auf die im wesentlichen glatte Oberfläche der ersten Gießlösungsschicht, um eine zweite Gießlö sungsschicht vor der vollständigen Bildung einer mikroporösen Mem bran aus der ersten Gießlösung zu bilden, und
Ausbilden einer kontinuierlichen mikroporösen Membran mit ersten und zweiten Zonen aus den ersten und zweiten Gießlösungen derart, daß die erste Seite des Trägermaterials integral mit der ersten Zone ist, wobei sie nicht in die zweite Zone dringt, und wobei die erste Zone eine Porengröße aufweist, die zumindest etwa 50% größer ist als die Porengröße der zweiten Zone ist.
18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Verfahren des weiteren ein
Leiten des Trägermaterials und der ersten Gießlösung über ein
Vakuum derart aufweist, daß die erste Gießlösung im wesentlichen
luftfrei vor dem Aufbringen der zweiten Gießlösungsschicht gemacht
wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die erste Gießlösungsschicht mit
einer im wesentlichen glatten Oberfläche durch Inkontaktbringen der
ersten Gießlösungsschicht mit einem Abstreichmesser versehen ist,
nachdem das Trägermaterial und die erste Gießlösung über das
Vakuum geleitet wurden.
20. Verfahren zum Filtern eines Bakterien enthaltenden Fluids, das ein
Leiten eines Bakterien enthaltenden Fluids durch eine gestützte
mikroporöse Filtrationsmembran nach Anspruch 1 aufweist, um so
zumindest 99% der Bakterien in dem Bakterien enthaltenden Fluid
zu entfernen.
21. Verfahren zum Filtern eines Bakterien enthaltenden Fluids, das ein
Leiten eines Bakterien enthaltenden Fluides durch eine gestützte
mikroporöse Filtrationsmembran nach Anspruch 3 aufweist, um so
zumindest 99,5% der Bakterien in dem Bakterien enthaltenden Fluid
zu entfernen.
22. Verfahren zum Filtern eines Bakterien enthaltenden Fluids, das ein
Leiten eines Bakterien enthaltenden Fluides durch eine gestützte
mikroporöse Filtrationsmembran nach Anspruch 6 aufweist, so daß
zumindest 99,5% der Bakterien in dem Bakterien enthaltenden Fluid
entfernt werden.
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