DE4420989A1 - Verfahren zur Erhöhung des Anteils der ß-Modifikation in Polypropylen - Google Patents
Verfahren zur Erhöhung des Anteils der ß-Modifikation in PolypropylenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung des Anteiles der β-Kristall
modifikation in Polypropylenen.
Polypropylen kristallisiert beim Abkühlen aus der Schmelze üblicherweise in der
monoklinen α-Modifikation. Die hexagonale β-Modifikation, die sich vor allem
durch bessere mechanische Eigenschaften, insbesondere durch eine verbesserte
Schlagzähigkeit und erhöhte Spannungsrißbeständigkeit auszeichnet, wird be
vorzugt durch Zusatz spezieller β-Keimbildner bzw. β-Nukleierungsmittel erhal
ten. Die β-Modifikation kann beispielsweise gemäß EP-B-177 961 durch Zusatz
von Chinacridonpigmenten, gemäß DE-OS 36 10 644 durch Zusatz eines 2-
Komponentengemisches aus
- a) einer zweibasischen organischen Säure und
- b) einem Oxid, Hydroxid oder Salz eines Metalles der Gruppe IIA des Periodensystems zum Polypropylen erhalten werden.
Neben den verbesserten mechanischen Eigenschaften ist das wesentlichste
Merkmal von β-nukleierten Polypropylenen, daß die β-Modifikation bereits im
Temperaturbereich von 148°C bis 152°C schmilzt, während die α-Modifikation
erst über 160°C schmilzt.
Der Zusatz der bekannten β-Nukleierungsmittel weist jedoch vor allem den
Nachteil auf, daß beispielsweise im Falle der Chinacridonpigmente schon bei
sehr geringen Einsatzmengen von unter 10 ppm eine Rosaverfärbung des Poly
propylens eintritt, die für viele Anwendungen ungeeignet ist. Das β-Nukleie
rungsgemisch gemäß DE-OS 36 10 644 besitzt vor allem den Nachteil, daß ein
beachtlicher Teil des Polypropylens in der α-Modifikation vorliegen kann. Wei
tere Nachteile des Nukleierungsgemisches gemäß DE-OS 36 10 644 ergeben
sich daraus, daß die eingesetzten Säuren bei den in modernen Extrusionsanlagen
vorliegenden Bedingungen, wobei Temperaturen von bis zu 270°C und darüber
vorliegen, sowie zusätzlich zur Entfernung niedermolekularer Verunreinigungen
unter Vakuum gearbeitet wird, bereits verdampfen. Weiters zeigen diese Nuklei
erungsmittel ebenfalls eine gewisse Verfärbung des Polypropylens, die sich ins
besondere durch einen zu hohen "Yellowness-Index" bemerkbar macht.
Die Aufgabe der Erfindung bestand demnach vor allem darin, β-Nukleierungsmit
tel für Polypropylene zu finden, bei denen die oben angeführten Nachteile nicht
auftreten und mit deren Hilfe Polypropylene mit hohem β-Kristallanteil erhalten
werden. Diese Probleme konnten durch Zugabe bestimmter Dicarbonsäuresalze
zu den Polypropylenen gelöst werden.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Erhöhung des Anteils
der β-Modifikation in Polypropylenen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
die Polypropylene gemeinsam mit Dicarbonsäuresalzen von Metallen der 2.
Hauptgruppe des Periodensystems als β-Keimbildner und gegebenenfalls mit
weiteren üblichen Zusätzen aufschmilzt und anschließend abkühlt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Dicarbonsäu
resalzen von Metallen der 2. Hauptgruppe des Periodensystems als β-Keimbild
ner in Polypropylenen, sowie Polypropylene, die Dicarbonsäuresalze von Metal
len der 2. Hauptgruppe des Periodensystems als β-Keimbildner enthalten.
Zur Bestimmung des Anteils an β-Modifikation gibt es mehrere Möglichkeiten.
Zum einen kann der Anteil an β-Modifikation aus der DSC-Analyse aus dem
Verhältnis der Schmelzpeaks aus der zweiten Aufheizung gemäß Formel:
(β-Fläche) : (α-Fläche + β-Fläche)
ermittelt werden. Eine weitere Möglichkeit ist die Bestimmung des β-Anteils
durch den k-Wert aus dem Röntgenweitwinkeldiagramm mit der Turner-Jones-
Gleichung (A. Turner-Jones et al, Makromol. Chem 75 (1964) 134):
k = Hβ₁/[Hβ₁+(Hα₁+Hα₂+Hα₃)]
Dabei bedeuten Hα₁, Hα₂ und Hα₃ die Höhe der drei starken α-Peaks und Hβ₁
die Höhe des starken β-Peaks. Der k-Wert ist bei Abwesenheit der β-Form Null
und hat den Wert 1, wenn nur die β-Modifikation vorhanden ist. Die nach den
beiden Bestimmungsmethoden erhaltenen Werte sind jedoch nicht unbedingt
gleich. Da die β-Modifikation thermodynamisch instabil ist und sich ab etwa
150°C in die energetisch günstigere α-Modifikation umwandelt, wandelt sich in
der DSC-Analyse bei einer Aufheizrate von beispielsweise 10°C/min ab 150°C
ein gewisser Anteil der β-Modifikaiton in die α-Modifikation um (Zeit zum Auf
heizen von 150°C bis zum Schmelzpunkt des α-PP), wodurch im Endeffekt die
DSC-Analyse immer einen geringeren β-Anteil im PP anzeigt als tatsächlich vor
handen ist.
Beim erfindungsgemäßen β-Keimbildner handelt es sich um ein Einkomponen
tensystem, welches bis etwa 400°C thermisch stabil ist. Mit dem vorliegenden
β-Keimbildner kann ohne Zugabe weiterer Additive ein Anteil an β-Modifikation
von bis über 80% (nach DSC-Methode) bzw. mit einem k-Wert nach Turner-Jo
nes von mindestens 0,94 bis zu 0,97 erreicht werden. Ähnlich hohe Anteile an
β-Modifikation werden auch erreicht, wenn das Polypropylen weitere Zusätze
wie z. B. Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Lichtschutzmittel, Gleitmittel, Anti
blockmittel, Antistatika, Farbmittel, chem. Degradiermittel und/oder Füllstoffe
enthält.
Erfindungsgemäß können als β-Keimbildner bzw. β-Nukleierungsmittel auch
Gemische verschiedener Dicarbonsäuresalze eingesetzt werden. Die erfindungs
gemäß eingesetzten Dicarbonsäuresalze enthalten bevorzugt mindestens 7 C-
Atome, besonders bevorzugt sind Salze der Pimelinsäure oder Suberinsäure, bei
spielsweise Ca-Pimelat oder Ca-Suberat.
Die Konzentration der β-Keimbildner im Polypropylen ist vor allem vom ge
wünschten Gehalt an β-Kristalliten abhängig und beträgt bevorzugt 0,001 bis 2,
besonders bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Polypropylen.
Unter Polypropylenen sind sowohl Homopolymere des Propylens als auch Copo
lymere mit weiteren olefinischen Comonomeren, wie z. B. Ethylen, Buten, Pen
ten, 1-Methylpenten, Hexen, Octen zu verstehen. Der Gehalt an Comonomeren
in den Propylen-Coplymeren liegt üblicherweise bei etwa 2 bis 50 Mol-%. Es
können sowohl statistische als auch Blockcopolymere eingesetzt werden. Bevor
zugt werden Polypropylene mit einer überwiegend stereoregulären Anordnung in
der Polymerkette, wie z. B. isotaktische oder elastomere Polypropylene einge
setzt, wie sie beispielsweise als Daplen® bei Fa. PCD-Polymere erhältlich sind,
bzw. in DE-A-43 21 498 beschrieben sind. Der Anteil der stereoregulären Po
lypropylene in den verwendeten Polypropylenen liegt bevorzugt bei über 80
Gew.-%.
Die erfindungsgemäß β-nukleierten Polypropylene können nach üblichen Ferti
gungsmethoden, wie z. B. durch Extrusion oder Spritzguß, zu Fertigteilen mit
guten mechanischen Eigenschaften weiter verarbeitet werden.
Ein Polypropylenhomopolymer-Pulver (PP-B) mit einem Schmelzindex (MFI bei
230°C/2,16 kg gemäß ISO 1133/DIN 53 735) vom 0,3 g/10 min (entsprechend
Daplen BE 50 von Fa. PCD-Polymere) wurde mit 0,2 Gew.-% Ca-Stearat (Fa.
Faci) als Katalysatordesaktivator und inneres Gleitmittel, 0,1 Gew.-% Irgafos
PEPQ (Ciba-Geigy) und 0,2 Gew.-% Irganox 1010 (Ciba-Geigy) als Stabilisatoren
bzw. Antioxidantien und 0,3 Gew.-% Distearylthiodipropionat (DSTDP, Fa. Ciba-
Geigy) als Wärmestabilisator in einem Intensivmischer gemischt und auf einem
Einschneckenextruder bei einer Massetemperatur von 230°C geknetet und
granuliert. Das Granulat wurde bei 220°C zu 2,5 mm dicken Platten verpreßt.
Der an diesen Platten gemessene k-Wert nach Turner-Jones betrug 0,01, ent
sprechend einem Anteil von 1% β-Polypropylen-Kristalliten.
Analog zu Vergleichsbeispiel VI wurden Platten aus Polypropylen hergestellt,
wobei jedoch die in Tabelle 1 angeführten β-Keimbildner und Additive zugesetzt
wurden. Die an den Platten gemessenen K-Werte liegen bei mindestens 0,94,
entsprechend einem Gehalt von mindestens 94% β-Polypropylen-Kristalliten.
Die K-Werte sowie die nach der DSC-Methode gemessenen Werte für den %-
Anteil an β-Kristallen sind ebenfalls in Tabelle 1 angeführt.
Die als β-Keimbildner verwendeten Ca-Salze der Dicarbonsäuren (Pimelin- und
Suberinsäure) wurden durch Reaktion von einem Mol Dicarbonsäure mit einem
Mol CaCO₃ in wäßrig-ethanolischer Lösung bei 60 bis 80°C hergestellt. Das als
feiner Niederschlag ausfallende Salz wurde abfiltriert und bis zur Gewichtskon
stanz getrocknet.
Die in Tabelle 2 angeführten Polypropylenpulver (PP) wurden jeweils mit 0,05
Gew.-% Magnesiumaluminiumhydroxycarbonat (MAHC, Fa. Kyowa) als Katalysa
tordesaktivator, 0,05 Gew.-% Ca-Stearat, 0,05 Gew.-% Irgafos 168, 0,05 Gew.-%
Irganox 1010, sowie in den Beispielen 7, 9, 11, 13 und 15 zusätzlich mit 0,1
Gew.-% Ca-Pimelat als β-Keimbildner in einem Intensivmischer gemischt und auf
einem Zweischneckenextruder bei einer Massetemperatur von 230°C extrudiert
und granuliert. An dem Granulat wurde der Anteil an β-Modifikation nach der
DSC-Methode ermittelt. Die Werte sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Eingesetzte PP-Pulver:
PP-B: Propylenhomopolymer mit einem Schmelzindex (230/2,16) von 0,3 g/10 min
PP-D: Propylenhomopolymer mit einem Schmelzindex (230/2,16) von 2,0 g/10 min
PP-K: Propylenhomopolymer mit einem Schmelzindex (230/2,16) von 7,0 g/10 min
PP-CHC: statistisches Propylen/Ethylen (C₃/C₂)-Copolymer mit einem C₂-Gehalt von 8 mol-% und einem Schmelzindex von 1,2 g/10 min
PP-DSC: heterophasisches C₃/C₂-Copolymer mit einem C₂-Gehalt von 20 mol-% und einem Schmelzindex von 3,2 g/10 min.
PP-B: Propylenhomopolymer mit einem Schmelzindex (230/2,16) von 0,3 g/10 min
PP-D: Propylenhomopolymer mit einem Schmelzindex (230/2,16) von 2,0 g/10 min
PP-K: Propylenhomopolymer mit einem Schmelzindex (230/2,16) von 7,0 g/10 min
PP-CHC: statistisches Propylen/Ethylen (C₃/C₂)-Copolymer mit einem C₂-Gehalt von 8 mol-% und einem Schmelzindex von 1,2 g/10 min
PP-DSC: heterophasisches C₃/C₂-Copolymer mit einem C₂-Gehalt von 20 mol-% und einem Schmelzindex von 3,2 g/10 min.
Die verwendeten PP-Typen entsprechen kommerziell erhältlichen PP-Typen von
Fa. PCD Polymere. Der Schmelzindex wurde bei 230°C/2,16 kg gemäß ISO
1133/DIN 53 735 gemessen.
Ein Polypropylenpulver mit einem Schmelzindex von 7 g/10 min (PP-K) wurde
mit 0,05 Gew.-% Irgafos 168, 0,05 Gew.-% Irganox 1010 sowie gemäß DE-OS
36 10 644 mit 0,1 Gew.-% Ca. Stearat und 0,1 Gew.-% Pimelinsäure als β-
Keimbildner in einem Intensivmischer gemischt und auf einem Einschneckenex
truder bei einer Massetemperatur von 230°C extrudiert und granuliert. Aus dem
Granulat wurden Platten mit einer Dicke von 3 mm spritzgegossen und der Yel
lownessindex (YI) gemäß ASTM D 1925 mit einem Wert von 4,9 gemessen. Der
Yellownessindex ist ein Maß für die Gelbstichigkeit des Polymeren.
Der Anteil an β-PP-Kristallen lag gemäß DSC bei 69%
Analog zu Vergleichsbeispiel V16 wurden PP-Platten aus PP-K hergestellt, wobei
jedoch an Stelle von Ca-Stearat und Pimelinsäure als β-Keimbildner erfindungs
gemäß 0,1 Gew.-% Ca-Pimelat zugesetzt wurden. In Beispiel 17 wurden zusätz
lich 0,1 Gew.-% Ca-Stearat zugesetzt. Der Yellowness-Index lag bei den erfin
dungsgemäß β-nukleierten Polypropylenen bei -2,6 (Beispiel 17) und -2,2
(Beispiel 18), also deutlich besser als gemäß Vergleichsbeispiel V16.
Der Anteil an β-PP-Kristalliten lag gemäß DSC bei 84,4% (Beispiel 17) bzw.
74,4% (Beispiel 18).
Claims (10)
1. Verfahren zur Erhöhung des Anteils der β-Modifikation in Polypropylenen,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Polypropylene gemeinsam mit Dicar
bonsäuresalzen von Metallen der 2. Hauptgruppe des Periodensystems als β-
Keimbildner und gegebenenfalls mit weiteren üblichen Zusätzen aufschmilzt
und abkühlt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbon
säure mindestens sieben Kohlenstoffatome enthält.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbon
säure Pimelinsäure oder Suberinsäure ist.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das Dicarbonsäuresalz Ca-Pimelat oder Ca-Suberat ist.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die β-Keimbildner in einer Konzentration von 0,001 bis 2 Gew.-%, bezo
gen auf das Polypropylen eingesetzt werden.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die eingesetzten Polypropylene einen überwiegend stereoregulären Auf
bau besitzen.
7. Verwendung von Dicarbonsäuresalzen von Metallen der 2. Hauptgruppe des
Periodensystems als β-Keimbildner in Polypropylenen.
8 Polypropylene, die Dicarbonsäuresalze von Metallen der 2. Hauptgruppe des
Periodensystems als β-Keimbildner enthalten.
9. Polypropylene gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeich
net, daß der k-Wert gemäß Turner-Jones mindestens 0,94 beträgt.
10. Verwendung der Polypropylene gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zur
Herstellung von Fertigartikeln nach üblichen Verarbeitungsmethoden.
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