DE4419528A1 - Verfahren zum Ausfällen von Polyalkylencarbonat - Google Patents

Description

Das Verfahren findet Anwendung bei der Herstellung von diskreten Partikeln aus Lösungen eines Polyalkylencarbonats.

Solche Polyalkylencarbonate (PAC) werden durch Copolymerisation von Kohlenstoffdioxid mit einem Oxiran der allgemeinen Formel

erhalten. R₁ ist H-, Alkyl-, Oxyalkyl- oder ein Phenylrest. R₂ ist H- oder CH₃-. Zusätzlich können R₁ und R₂ einen sechs­ gliedrigen Ring bilden. Solche Oxirane sind beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid oder Cyclohexenoxid.

Die Polyalkylencarbonate entsprechen der folgenden chemischen Struktur

-[-CHR1-CHR2-O-CO-O-]_x-

mit x = 1000-30000. In geringem Maß sind diese Ketten durch Polyalkylenoxidsequenzen unterbrochen.

In der Polymerkette können auch Blöcke anderer Struktur enthalten sein zum Beispiel durch Copolymerisation mit Laktonen. Solche Polymere haben die chemische Struktur

-{-[-CHR₁-CHR₂-O-CO-O-]_a-[-CH₂-CH₂-CO-O-]_b-}_x

mit a + b = 1 bis 100.

Nach der PS-US 5.041.469 ist die Bildung von PAC-Partikeln aus einer Polymerlösung durch ein Fällmittel bekannt, wobei eine Vielzahl von Lösungsmittel/Nichtlöser-Kombinationen dargestellt sind. Die entsprechenden Partikelgrößen und die Partikelgrößen­ verteilung hängt dabei wesentlich von der Intensität der Durch­ mischung der Lösung mit dem Nichtlöser, sowie der Temperatur und der Polymerkonzentration ab. Ein niedriges Verhältnis Nichtlöser zu Lösungsmittel führt nach dem Ausfällen des PAC wieder zu einer Agglomeration. Es wird darauf hingewiesen, daß bei der Verwendung von chlorierten Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel keine geeigneten diskreten Partikel ausfallen.

Es ist auch ein Verfahren bekannt (US 4.853.462), welches bei erhöhter Lösungsmitteltemperatur PAC löst und durch ein anschlie­ ßendes Kühlen der Lösung unter Einhaltung spezieller Bedingungen ein Ausfällen von PAC-Partikeln bewirkt.

Zur Lösung der Aufgabe, aus einer Polymerlösung Fibrillen und feine Fasern auszufällen, ist in der DE 31 28 873 A1 ein Verfahren mit einer durch Rühren erzeugten Trombe aus einem Fällmittel dargestellt. Das Aufbringen der Polymerlösung auf die Innenfläche der Trombe bewirkt an deren Oberfläche das Ausfällen der Fibrillen, welche in einem kontinuierlichen Prozeß durch das Zentrum der Trombe ausgetragen werden. Bei einem solchen Verfahren wird die Formgebung der ausgefällten Partikel, hier kurze Faserstücke, von der Art der Aufgabe der Polymerlösung auf das Fällmittel bestimmt.

Weiterhin ist ein Verfahren zur Reinigung oder Trennung eines Hochpolymeren aus einer Polymerenlösung bekannt (EP 03 75 099 B1), bei welchem durch eine coaxiale Anordnung der Polymerlösungszu­ führung und der Fällmittelzuführung eine sofortige Vermischung der beiden flüssigen Komponenten im Fälltank erfolgt. Unterstützt durch Form und Umfangsgeschwindigkeit eines scheibenförmigen Rührmittels kann der Fällungsprozeß beeinflußt werden.

Für das Ausfällen von diskreten Polyalkylencarbonat-Partikeln aus einer PAC-Lösung sind diese Verfahren nicht anwendbar, da bei der Zugabe der Polymerlösung in ein Fällmittel durch sofortige Agglomeration nur große Polymerpartikel ausfallen. Diese sind stets noch durch große Anteile an Lösungsmittel und Nebenprodukte der Polymerisation gequollen, wodurch die Teilchen insbesondere bei der Trocknung leicht miteinander verkleben. Die Agglomerate sind nachträglich nur unter Schwierigkeiten zu zerkleinern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Aus­ fällen von Polyalkylencarbonat mit Teilchengrößen < 3 mm aus einer Lösung von < 300 g PAC/l vorzugsweise 50-150 g PAC/l Lösung unter Verwendung eines Fällmittels zu entwickeln, wobei die ausgefällten PAC-Partikel nur noch geringe Mengen an Lösungsmittel und Nebenprodukten der Polymerisation enthalten und eine nachträgliche Agglomeration der Partikel vermieden wird.

Die Aufgabe wird durch das in den Ansprüchen 1 bis 3 dargestellte Verfahren gelöst.

Die Polymerlösung wird in einem Rührgefäß vorgelegt und mittels eines bekannten Rührelements eine Trombe ausgebildet. Nun wird das Fällungsmittel in feinverteilter Form in die intensiv durchmischte Polymerlösung gleichmäßig eingetragen, indem es auf die Innenwandung der Trombe aufgesprüht wird. Dabei wird das Fällungsmittel durch Zentrifugal- oder Druckkräfte, die in Rich­ tung der Trombeninnenfläche wirken, zerstäubt.

Es ist möglich, die zur feinen Zerstäubung erforderlichen Zentrifugalkräfte durch eine auf der gleichen Welle wie das Rührelement angebrachten Vorrichtung zu erzeugen, wobei jedoch Abhängigkeiten zwischen Zentrifugalkraft, Trombenform und ein­ tragbarer Fällmittelmenge entstehen.

Andererseits kann die Aufgabe dadurch gelöst werden, daß die Polymerlösung in einem mit entsprechendem Rührer (vorzugsweise mit variabler Drehzahl) und davon unabhängiger Zerstäubungs­ vorrichtung ausgestatteten Gefäß vorgelegt wird. Die Polymerlösung wird nun so gerührt, daß eine ausreichend tiefe Trombe gebildet wird und die Zugabe des Fällungsmittels auf die Innenfläche der Trombe erfolgen kann. Dabei wird das Fällungsmittel mittels Zentrifugalkräfte einer Zerstäuberscheibe versprüht, deren Drehzahl vorzugsweise veränderlich sein kann, um optimale Tropfengrößen zu erzeugen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist zu gewährleisten, daß die vorgelegte PAC-Lösung während der Ein­ dosierung des Fällmittels stark durchmischt ist, wodurch die Agglomeration der entstandenen PAC-Partikel kurz nach ihrer Entstehung verhindert wird.

Als Lösungsmittel für Polyalkylencarbonate eignen sich Methylen­ chlorid, Chloroform, 1,2-Dichlorethan. Diese Lösungsmittel können schon bei der Polymerisation eingesetzt werden. Da sie einen relativ hohen Dampfdruck haben, sind solche Lösungsmittel­ reste leicht aus den Polymerisaten zu entfernen.

Als Fällungsmittel für Polyalkylencarbonate eignen sich u. a. Methanol, Ethanol sowie Hexan. Diese Fällmittel lassen sich ebenfalls leicht verdampfen und ermöglichen damit eine schnelle Trocknung im Temperaturbereich unterhalb bis an den Glaspunkt des PAC.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können solche Polyalkylen­ carbonate wie beispielsweise Polyethylencarbonat oder Polypropy­ lencarbonat ausgefällt werden.

Es ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Ausfällung von PAC aus einer vorgelegten Polymerlösung möglich, Fällmittel feinverteilt gleichmäßig in die Polymerlösung einzutragen. Dies ermöglicht gegenüber den herkömmlichen Verfahren die Entstehung kleiner Polymerteilchen aus PAC, welche kaum noch Lösungsmittel und andere niedermolekularen Nebenprodukte enthalten.

Entgegen den üblichen Methoden zur Fällung von Polymeren wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Fällmittel zur vorgelegten Polymerlösung so zudosiert, daß im Lösungsgemisch der Löslichkeitsparameter des Trübungspunktes allmählich, bei nahezu homogener Mischung erreicht wird. Das wird durch die oben beschriebene Methode des gleichmäßigen Eintragens des Fällungs­ mittels in die Lösung in feinverteilter Form realisiert.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

3 l einer Lösung B von Polyethylencarbonat in Methylenchlorid (Lösungsviscosität 5,8 dPa _* s) wurden in einem Rührgefäß A vor­ gelegt (Fig. 1). In dieses ragte ein Rührorgan aus Rührerwelle C und einem Zahnscheibenrührer D, welcher einen Abstand von 0,3 des Durchmessers vom Gefäßboden aufwies. Die Sprühscheibe E hatte einen gleichen Durchmesser wie der Rührer und war auf der gemeinsamen Rührerwelle C derart vom Rührer D entfernt, daß sie einerseits bei Rührerstillstand oberhalb des Flüssigkeitspegels der ruhenden Polymerlösung F angeordnet war (um das Verschmutzen der Scheibe durch Polymerlösung zu vermeiden) und andererseits beim Rühren innerhalb des Trombenhohlraums und der Trombenwand G lag. Oberhalb der Sprühscheibe E möglichst nahe der Rührerwelle C erfolgte die Aufgabe des Fällmittels Methanol mittels einer Dosierpumpe über die Leitung H.

2,5 l Methanol wurde mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 1,6 l/h dosiert. Während der Fällung betrug die Rührerdrehzahl 1200 Upm. Danach lag eine feinteilige Suspension vor. Weitere 2,5 l Methanol wurden jetzt mit höherer Geschwindigkeit (10 l/h) zugegeben.

Nach Abstellen der Rührung und Absetzen des Niederschlags wurde das überstehende Lösungs-Fällungsmittelgemisch dekantiert. Mit 1 l Methanol wurde die Suspension 15 min gerührt und danach dekantiert. Dieser Waschvorgang wurde noch dreimal wiederholt.

Das so behandelte feinteilige Produkt konnte nun filtriert und danach bei Raumtemperaturen getrocknet werden, ohne daß es agglomerierte. Das Produkt hatte einen Korndurchmesser < 3 mm, wobei 80% des Produkts einen Korndurchmesser zwischen 0,1 und 0,8 mm aufwiesen.

Beispiel 2

In dem Rührgefäß A wurden 3 l Polypropylencarbonatlösung mit einem Feststoffgehalt von 130 g/l vorgelegt. Das Verfahren wurde gemäß der Fig. 2 derart durchgeführt, daß die Sprühscheibe E eine separate Antriebswelle C₁ besaß und der Zahnscheibenrührer D von einer Rührerwelle C₂ angetrieben wurde. Die Zerstäuberscheibe wies eine Drehzahl von 1500 Upm auf. Die Rührerwelle C₂ wurde mit 570 Upm angetrieben und das Methanol mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 16 ml/min dosiert. Nach Zugabe von 1500 ml Methanol fiel das Produkt aus. Nun wurden weitere 2500 ml Methanol innerhalb von 10 min hinzugefügt.

Nach Abstellen der Rührung setzte sich das Produkt ab. Die über­ stehende Flüssigkeit wurde dekantiert und das Polymerisat mit 1000 ml Methanol 15 min aufgerührt. Nach erneutem Dekantieren wurde nochmals mit 1000 ml Methanol nachgewaschen. Das erhaltene Produkt wurde nun filtriert und danach bei Raumtemperaturen getrocknet. Das Produkt hatte einen Korndurchmesser < 3 mm, wobei 85% des Produkts einen Korndurchmesser zwischen 0,1 und 0,8 mm aufwiesen.

Bezugszeichenliste

A Rührgefäß
B Polymerlösung
C Rührerwelle
C₁ Welle der Sprühscheibe
C₂ Welle des Rührers
D Zahnscheibenrührer
E Sprühscheibe
F Flüssigkeitspegel der ruhenden Polymerlösung
G Trombenwand
H Fällmittelleitung.

Claims (3)

1. Verfahren zum Ausfällen von Polyalkylencarbonat aus einer aus Polyalkylencarbonat und einem Lösungsmittel bestehenden Polymerlösung, bei welcher der Anteil an Polyalkylencarbonat < 300 g/l Polymerlösung beträgt, durch Vermischen der Polymerlösung mit einem Fällmittel, welches mit dem Lösungs­ mittel mischbar oder teilweise mischbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Fällmittel in die intensiv durchmischte Polymerlösung so eingebracht wird, daß die Polymerlösung bis zur Ausflockung eine nahezu homogene Zusammensetzung behält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Polymerlösung eine Trombe erzeugt wird, das Fällmittel fein verteilt auf die Innenfläche der Trombe aufgebracht wird und nach dem Ausfällen das Polyalkylencarbonat in bekannter Weise abgetrennt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fällmittel durch Zentrifugalkräfte fein verteilt wird.