DE19654070A1 - Verfahren zum Ausfällen von gelösten Polymeren aus einer Polymerlösung - Google Patents

Description

Das Verfahren findet Anwendung zur Gewinnung von in einem Lösungsmittel gelösten Polymeren in pulverförmiger oder stückiger Form.

Nach der DD 201 310 ist ein Verfahren zur Ausfällung chlorierter Olefin- bzw. Vinylpo­ lymerer bekannt. Dabei wird das Polymere durch Zugabe des Fällungsmittels Metha­ nol und unter Vermischung mit der Polymerlösung in einer speziellen Vorrichtung aus­ gefällt.

Nach der US 5.041.469 ist beispielsweise die Bildung von Polyalkylencarbonat-(PAC)- Partikeln aus einer Polymerlösung durch ein Fällmittel bekannt, wobei eine Vielzahl von Lösungsmittel-/Fällmittel-Kombinationen dargestellt sind. Die entstehende Parti­ kelgröße und die Partikelgrößenverteilung hängen dabei wesentlich von der Intensität der Durchmischung der Polymerlösung mit dem Fällmittel ab.

Es ist auch ein Verfahren bekannt (US 4.853.462), welches bei erhöhter Lösungs­ mitteltemperatur PAC löst und durch bin anschließendes Kühlen der Mischung unter Einhaltung spezieller Bedingungen ein Ausfällen des PAC bewirkt.

In der OS-DE 41 17 751 A1 wird ein kontinuierliches Verfahren zur Isolierung von Po­ lycarbonaten aus dem Lösungsmittel Methylenchlorid beschrieben mit der Zielstellung, einen Restlösungsmittelgehalt im Polymeren unter 5 Gew.-% zu erreichen. Das darge­ stellte Verfahren setzt der Polycarbonatlösung bei einem Systemdruck zwischen 10 und 50 bar und einer Temperatur zwischen 30 und 50°C ein kohlendioxidhaltiges Fluid so zu, daß die Geliergrenze nicht überschritten wird. Bei der Kontaktierung des Polycarbonatlösung- Kohlendioxid- Gemischs mit einem weiteren kohlendioxidhaltigen Fluid in einer Zweistoffdüse werden die Verfahrensparameter so gesteuert, daß die Geliergrenze überschritten wird und das Polycarbonat aus dem Dreiphasensystem ausfällt.

Das vorgeschlagene Verfahren wird durch die Lösungen nach OS-DE 41 28 683 A1 und OS-DE 41 30 105 A1 hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit weiter ausgestaltet. Bei den dargestellten Lösungen erweist es sich als nachteilig, daß trotz eines erheblichen technische Aufwandes der Restlösungsmittelgehalt im Polymeren nur ungenügend ab­ gesenkt werden kann, was bei der Verwendung chlorierter Kohlenwasserstoffe zu Pro­ blemen bei der weiteren Produktverarbeitung führen kann. Die Polymerausfällung unter Verwendung eines kohlendioxidhaltigen Fluids führt zwar zu einem trockenen Produkt es müssen aber erhebliche Mengen dieses Fluids eingesetzt werden, um die gesamte Menge des Lösungsmittels zu verdampfen. Zusätzlich erhöht sich der Aufwand für die Lösungsmittelrückgewinnung, da alle Komponenten des Fluids im gasförmigen Zustand vorliegen.

In der DD 239609 A1 wird ein Verfahren im Zusammenhang mit der Gewinnung von Polyhydroxybuttersäure aus einer fermentativ hergestellten Bakterienbiomasse be­ schrieben.

Dabei wird die zu isolierende Polyhydroxybuttersäure in einem Lösungsmittel, hier ein Gemisch aus 1,2-Dichlorethan und Methanol bzw. Ethanol, bei 40°C bis 75°C gelöst und anschließend durch Absenkung der Temperatur auf 20 °C die Polyhydroxybutter­ säure ausgefällt.

Bei diesen bekannten Verfahren zum Ausfällen von löslichen Polymeren aus einem Lösungsmittel ist es nachteilig, das Polymere bei erhöhter Temperatur in einem Lö­ sungsmittel zu lösen, da irreversible Schädigungen des Polymeren auftreten und die anwendungstechnischen Eigenschaften des Zielproduktes nicht mehr erreicht werden können. Gleichzeitig ist zu beobachten, daß die Polymerlöslichkeit mit steigender Temperatur nur bedingt ansteigt, die Gefahr der Ansatzbildung an den beheizten Flä­ chen aber deutlich zunimmt, so daß der damit verbundene Aufwand uneffektiv ist. Die anschließende Temperaturabsenkung und die damit verbundene Polymerausfällung führt zwar zu einem ausgefällten Produkt, daß aber, da es mit dem reinen Lösungs­ mittel im Gleichgewicht steht, als gequollenes Polymeres noch erhebliche Lösungs­ mittelmengen enthält. Für eine weitere Verarbeitung muß daher mit zusätzlichem tech­ nischen Aufwand der Lösungsmittelgehalt im Polymeren abgesenkt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Ausfällen gelöster Poly­ mere aus einer Polymerlösung, bestehend aus einem Lösungsmittel und dem Polyme­ ren, unter Verwendung eines Fällungsmittels in einem Temperaturbereich zwischen 20°C und 120°C zu entwickeln. Das ausgefällte Polymere soll nur noch geringe Lö­ sungsmittelmengen unter 0,1 Ma.-% enthalten, sowie in einer fein verteilten diskreten Form vorliegen.

Die Aufgabe wird durch die in den Erfindungsansprüchen dargestellte Erfindung gelöst.

Für das erfinderische Verfahren zum Ausfällen gelöster Polymerer aus einer Polymer­ lösung mit einem Anteil von 2 Ma.-% bis 30 Ma.-% Polymer im Lösungsmittel wird ein Fällungsmittel eingesetzt, dessen Siedepunkt über dem Siedepunkt des Lösungsmit­ tels der Polymerlösung liegt.

Bei der Durchführung des Verfahrens erfolgt in einer ersten Stufe zunächst die Zugabe des Fällungsmittels bei einer Fällungstemperatur zwischen 20°C und 120°C unter Rühren bis zu einem Mischungsverhältnis von Masseteilen Lösungsmittel zu Masse­ teilen Fällungsmittel von 1 : 0,8 bis 1 : 3. In dieser ersten Stufe soll die Zugabege­ schwindigkeit des Fällungsmittels einen Wert von 0,5 kg/h Fällungsmittel/kg Lö­ sungsmittel bezogen auf den Ausgangszustand der Lösung nicht übersteigen. Der Verfahrensdruck in dieser Stufe, der über dem Siededruck des Lösungsmittels bei der eingestellten Temperatur liegt wird entweder durch ein Inertgas wie Stickstoff oder Kohlendioxid oder durch die Dämpfe des Lösungsmittels über der Polymerlösung ein­ gestellt. Die Vermeidung des Siedezustandes der Polymerlösung ist notwendig, um die Konzentrations- und Durchmischungsverhältnisse so zu gestalten, daß eine irreguläre Koagulation des Polymeren vermieden wird. In einer zweiten Stufe wird das Gemisch Polymer-Lösungs- und Fällungsmittel durch Absenken des Druckes in den Siedezu­ stand versetzt, wobei der Druck so gewählt wird, daß die Temperatur oberhalb der Sie­ detemperatur des Lösungsmittels aber unterhalb der Siedetemperatur des Fällungs­ mittels liegt. Nach Einstellung des Gleichgewichtes sind Druck und Temperatur im Sy­ stem so eingestellt, daß der Siedepunkt des reinen Fällungsmittels erreicht wird. Gleichzeitig erfolgt bei dieser Parametereinstellung die Zugabe von weiterem Fäl­ lungsmittel, bis das Mischungsverhältnis von Masseteilen des Lösungsmittels im Aus­ gangszustand der Polymerlösung zu Masseteilen des Fällungsmittels von 1 : 4 bis 1 : 10 beträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann für alle Polymere angewandt werden, welche in einem organischem Lösungsmittel aufgelöst werden können und dadurch in fluider Form vorliegen.

Ein solches Polymeres kann Polyalkylencarbonat sein , welches in Lösungsmitteln wie Methylenchlorid oder Chloroform gelöst ist. Als Fällungsmittel können für das System beispielsweise Pentan, Hexan, Methanol, Ethanol, Ethylacetat und Butylacetat verwen­ det werden.

Als andere gelöste Polymere können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Polyal­ kansäuren, insbesondere Polyhydroxybuttersäure ausgefällt werden. Hierzu sind als Lösungsmittel beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform einsetzbar und als Fäl­ lungsmittel Aceton, Methanol oder Ethanol.

Wird als Polymeres beispielsweise Stärkeacetat in Methylenchlorid oder Chloroform gelöst, so kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Methanol, Ethanol als Fäl­ lungsmittel eingesetzt werden. Es ist auch möglich ein Polycaprolacton in den Lö­ sungsmitteln Methylenchlorid oder Chloroform in Lösung zu bringen und für dieses System Pentan, Hexan, Methanol, Ethanol, Ethylacetat oder Butylacetat als Fällungs­ mittel einzusetzen. Gleichfalls läßt sich das erfindungsgemäßen Verfahren für das Ausfällen von chlorierten Vinyl- bzw. Olefinpolymeren aus eine Lösung in chlorierten Kohlenwasserstoffen anwenden.

Es ist aber auch ein Ausfällen einer Mischung aus mehreren gelösten Polymeren mög­ lich wie beispielsweise von Polyalkylencarbonat und Polyhydroxybutter­ säure/Stärkeacetat aus einer polymeren Methylenchloridlösung, in welcher Polyalky­ lencarbonat und Polyhydroxybuttersäure/Stärkeacetat mit einem gemeinsamen Masseteil von 2 Ma.-% bis 30 Ma.-% gelöst sind. Als Fällungsmittel sind beispielsweise Aceton, Methanol, Ethanol oder Hexan einsetzbar.

Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht der Vorteil darin, daß nur noch eine verringerte Fällungsmittelmenge für die Primärfällung des Polymeren eingesetzt werden muß, bei der der Ausfällungspunkt für das Polymere erreicht wird. Die weitere Eigenschaftsformierung und Härte der Fällung wird dadurch erreicht, daß durch die Einstellung der Gemischparameter unter den Fällungsbedingungen bevor­ zugt das Lösungsmittel aus dem Gemisch entfernt wird. Dadurch werden solche Ge­ mischzusammensetzungen für die Fällung erhalten, bei denen eine ausreichende Härte der Fällung vorliegt, wie sie üblicher Weise sonst erst bei großem Fällungsmit­ telüberschuß erreicht werden kann. Gleichzeitig wird mit der Einstellung der Gemisch­ parameter für die Fällung erreicht, daß der Lösungsmittelgehalt im Polymeren deutlich abnimmt, so daß durch die gesteuerte Zugabe des Fällungsmittels und der Verdamp­ fung des Gemisches Lösungsmittel/Fällungsmittel ein sehr geringer Restlösungsmittel­ gehalt im Polymeren erreicht werden kann. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird um so vorteilhafter, je geringer der Restlösungsmittelgehalt im Polyme­ ren eingestellt werden muß, da der erforderliche Gleichgewichtswert im Fällungsge­ misch unter dem im Polymeren liegen muß und dazu bei ausschließlicher Fällung durch Fällungsmittelzugabe ein exponentiell steigender Fällungsmitteleinsatz notwen­ dig ist.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1

Eine Polyalkylencarbonatlösung, die aus 10% Polyalkylencarbonat und 90% Methy­ lenchlorid besteht, wird unter Rühren auf 30°C erwärmt. Der Druck im Behälter beträgt 1,0 bar. In diese Polymerlösung wird tropfenweise Ethanol zugesetzt, bis das Volu­ menverhältnis Lösungsmittel: Fällungsmittel 1 : 1,2 beträgt. An diesem Fällungspunkt ist das Polymere bereits ausgefallen, enthält aber noch das Lösungsmittel in solchen Mengen, daß eine weiter Behandlung z. B. Filtration zum Verkleben des Produktes füh­ ren würde. Unter weiterer Zugabe des Fällungsmittel wird der Druck im Behälter auf 0,3 bar abgesenkt. Das verdampfende Gemisch Lösungs-Fällungsmittel wird in einem Kondensator niedergeschlagen. Die für die Verdampfung erforderliche Wärme wird indirekt über den Heizmantel des Behälters zugeführt. In die siedende Polymersuspen­ sion wird weiter Fällungsmittel eingeleitet bis ein Zugabeverhältnis Lösungsmittel: Fällungsmittel von 1 : 5 erreicht ist. Nach dieser Fällung enthält das feste Polyalkylen­ carbonat noch 150 ppm des Lösungsmittels Methylenchlorid.

Beispiel 2

Eine Polyalkylencarbonatlösung, die aus 14% Polyalkylencarbonat und 86% Methy­ lenchlorid besteht ,wird unter Rühren auf 70°C aufgewärmt. Der Druck im Behälter beträgt 2,7 bar. In diese Polymerlösung wird tropfenweise Ethanol zugesetzt, bis das Volumenverhältnis Lösungsmittel: Fällungsmittel 1 : 1 beträgt. An diesem Fällungspunkt ist das Polymere bereits ausgefallen, enthält aber noch das Lösungsmittel in solchen Mengen, daß eine weitere Behandlung, z. B. Filtration, zum Verkleben des Produktes führen würde. Unter weiterer Zugabe des Fällungsmittels wird der Druck im Behälter auf 0,8 bar abgesenkt. Das verdampfende Gemisch Lösungs-/Fällungsmittel wird in einem Kondensator niedergeschlagen. Die für die Verdampfung erforderliche Wärme wird indirekt über den Heizmantel des Behälters zugeführt. In die siedende Polymer­ suspension wird weiter Fällungsmittel eingeleitet bis ein Zugabeverhältnis Lösungs­ mittel: Fällungsmittel von 1 : 3 erreicht ist. Nach dieser Fällung enthält das feste Po­ lyalkylencarbonat noch 350 ppm des Lösungsmittels Methylenchlorid.

Beispiel 3

Eine Polymerlösung, die aus 7% Polyalkylencarbonat und 3% Stärkeacetat und 90% Methylenchlorid besteht, wird unter Rühren auf 40°C aufgewärmt. Der Druck im Be­ hälter beträgt 1,5 bar. In diese Polymerlösung wird tropfenweise Ethanol zugesetzt bis das Volumenverhältnis Lösungsmittel : Fällungsmittel 1 : 1,3 beträgt. An diesem Fäl­ lungspunkt ist das Polymere bereits ausgefallen, enthält aber noch das Lösungsmittel in solchen Mengen, daß eine weitere Behandlung, z. B. Filtration, zum Verkleben des Produktes führen würde. Unter weiterer Zugabe des Fällungsmittel wird der Druck im Behälter auf 0,3 bar abgesenkt. Das verdampfende Gemisch Lösungs-Fällungsmittel wird in einem Kondensator niedergeschlagen. Die für die Verdampfung erforderliche Wärme wird indirekt über den Heizmantel des Behälters zugeführt. In die siedende Polymersuspension wird weiter Fällungsmittel eingeleitet bis ein Zugabeverhältnis Lö­ sungsmittel: Fällungsmittel von 1 : 7 erreicht ist. Nach dieser Fällung enthält das feste Polymere noch 150 ppm des Lösungsmittels Methylenchlorid.

Beispiel 4

Eine Polymerlösung, die aus 7% Polyalkylencarbonat, 3% Polyhydroxybuttersäure und 90% Methylenchlorid besteht, wird unter Rühren auf 40°C aufgewärmt. Der Druck im Behälter beträgt 2 bar. In diese Polymerlösung wird tropfenweise Ethanol zugesetzt, bis das Volumenverhältnis Lösungsmittel: Fällungsmittel 1 : 1 beträgt. An diesem Fäl­ lungspunkt ist das Polymere bereits ausgefallen, enthält aber noch das Lösungsmittel in solchen Mengen, daß eine weiter Behandlung, z. B. Filtration, zum Verkleben des Produktes führen würde. Unter weiterer Zugabe des Fällungsmittel wird der Druck im Behälter auf 0,2 bar abgesenkt. Das verdampfende Gemisch Lösungs-Fällungsmittel wird in einem Kondensator niedergeschlagen. Die für die Verdampfung erforderliche Wärme wird indirekt über den Heizmantel des Behälters zugeführt. In die siedende Polymersuspension wird weiter Fällungsmittel eingeleitet bis ein Zugabeverhältnis Lö­ sungsmittel: Fällungsmittel von 1 : 5 erreicht ist. Nach dieser Fällung enthält das feste Polymere noch 120 ppm des Lösungsmittels Methylenchlorid.

Claims (6)

1. Verfahren zum Ausfällen von gelösten Polymeren aus einer Polymerlösung, welche aus einem Lösungsmittel und gelösten Polymeren besteht, durch Zugabe eines Fällungsmittels bei einer Fällungstemperatur zwischen 20°C und 120°C, wobei die Polymerlösung zwischen 2 Ma.-% und 30 Ma.-% der löslichen Polymeren enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Siedepunkt des Fällungsmittels über dem Siede­ punkt des Lösungsmittels liegt und in einer ersten Stufe die Polymerlösung einem Druck oberhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels bei Fällungstemperatur aus­ gesetzt ist und bezogen auf das Lösungsmittel der Polymerlösung bis zu einem Ver­ hältnis 1 : 0,8 bis 1 : 3 Fällungsmittel zugesetzt wird sowie in einer zweiten Stufe bis zu einem Lösungsmittel-Fällungsmittel -Verhältnis von 1 : 4 bis 1 : 10 der Druck auf die Polymerlösung auf 0,1 bis 0,8 bar abgesenkt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerlösung aus einem in einem Lösungsmittel gelöstem Polyalkylencarbonat besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerlösung aus einem in einem Lösungsmittel gelöstem Stärkeacetat besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerlösung aus einer in einem Lösungsmittel gelösten Polyhydroxybuttersäure besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerlösung aus einem in einem Lösungsmittel gelösten Polycaprolacton besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerlösung aus einem in einem Lösungsmittel gelöstem Gemisch aus dem gelösten Polymeren Polyalkylencarbonat und/oder Polyhydroxybuttersäure und/oder Stärkeacetat und/oder Polycaprolacton besteht.