DE4417627A1

DE4417627A1 - Elektrode zur Elektrolyse

Info

Publication number: DE4417627A1
Application number: DE4417627A
Authority: DE
Inventors: Shuji Nakamatsu; Takahiro Ashida
Original assignee: Permelec Electrode Ltd
Current assignee: De Nora Permelec Ltd
Priority date: 1993-05-20
Filing date: 1994-05-19
Publication date: 1994-11-24
Also published as: ITVA940014A0; ITVA940014A1; JPH06330366A; IT1274183B

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung bezieht sich auf eine Elektrode zum Gebrauch als eine Anode bei der Elektrolyse zur Sauerstoffentwicklung, insbe sondere in einer Umgebung, die ein Korrodieren von Titan be wirkt, wie z. B. in der Gegenwart von hochkonzentrierter Schwe felsäure oder einem Halogen, wie z. B. Fluor.

Stand der Technik

Bei der industriellen Elektrolyse, die eine elektrolytische Zer setzung einer wäßrigen Natriumchloridlösung einschließt, wird ein unlösliches, metallisches Elektrodengrundmaterial mit einem, einen Film bildenden Metall, wie z. B. Titan und einer Katalysa torschicht mit einem Oxid eines Platingruppenmetalls, weithin verwendet. Diese unlösliche Metallelektrode weist eine hohe Kor rosionsbeständigkeit als Anode zur Chlorentwicklung auf und kann stabil über einen längeren Zeitraum verwendet werden.

In jüngerer Zeit wurde eine edelmetallkatalysatorbeschichtete Titanelektrode als Anode für eine Elektrodenreaktion, die eine Sauerstoffentwicklung einschließt, verwendet, wie z. B. in einem Schwefelsäurebad oder in einer wäßrigen Sulfatlösung. Insbeson dere eine Katalysatorschicht mit Irridiumoxid weist einen extrem geringen Verbrauch auf und hat die besten Eigenschaften ver glichen mit anderen Platingruppenmetalloxidkatalysatoren. Die neueste Entwicklung umfaßt eine Elektrode mit einem Titangrund material, auf die ein IrO₂/Ta₂O₅ Zweifachoxid durch Pyrolyse aufgebracht wird.

Dieser Typ Elektrode ist jedoch innerhalb kurzer Zeit nicht mehr zur Elektrolyse in hochkonzentrierter Schwefelsäure fähig und die Katalysatorschicht fällt ab, wenn sie in Schwefelsaure ein getaucht wird, die keinen gelösten Sauerstoff enthält. Diese Nachteile resultieren aus der Beschädigung der Verbindung zwischen dem Titangrundmaterial und der Katalysatorschicht. Man glaubt, daß die Hauptursache für diese Beschädigung dann auf tritt, wenn der Elektrolyt in die Verbindung durch Defekte in der Katalysatorschicht eindringt, wie z. B. nadelstichartige Löcher, um das Titangrundmaterial an der Verbindung zu korro dieren, wobei die Katalysatorschicht abfällt.

Titan korrodiert auch in der Gegenwart eines anderen Halogens als Chlor, wie z. B. in einem fluorionenenthaltenden Bad, wie ein Verchromungsbad mit Siliziumfluorid oder in einem jodidionenent haltendem Bad, wobei die Elektrode in dem Elektrolyseprozeß Schäden erleidet.

Eine Anode zur Sauerstoffentwicklung, die durch Einformen eines antikorrosiven thermoplastischen Harzes und einer Katalysator substanz hergestellt wurde, wurde aus einer Alternative zu den Elektroden, bestehend aus einem Grundmaterial und einer Kataly satorschicht, verwendet. Zum Beispiel ist eine Elektrode, die durch Heißpressen von thermoplastischem, harzbeschichtetem Blei dioxidpulver hergestellt wird, in JP-B-39-29748 (der Ausdruck "JP-B" bedeutet geprüfte, veröffentlichte, japanische Patentan meldung") beschrieben. Gemäß dieser Technik ist der Gehalt von Bleidioxid genügend erhöht, um eine ausreichende Leitfähigkeit durch das Elektrodengrundmaterial in seiner Oberflächer zu sich ern. Jedoch, sobald der Gehalt an Bleidioxid zunimmt, wird die mechanische Stabilität der Elektrode verringert. Das Beschichten von thermoplastischen Harzpartikeln mit leitenden Partikeln vor dem Heißpressen ist in der JP-B-3-6995 beschrieben. Jedoch, da die leitenden Partikel eine Netzstruktur bilden, zeigt die Elek trode einen erhöhten elektrischen Widerstand und neigt dazu, eine ungleichförmige Leitfähigkeit aufzuweisen. Zudem verringert die große Anzahl vorhandener, leitender Partikel in der Elektro de die Elektrodenstabilität. Während diese Elektroden hervor ragende antikorrosive Eigenschaften aufgrund des Bleidioxides aufweisen, hat das Bleidioxid weiterhin ein hohes Oxidationspo tential und ist daher als Elektrodenmaterial zur Sauerstoffent wicklung ungeeignet.

JP-B-3-6231 zeigt eine harzgeformte Elektrode mit einem filmbil denden Metalloxidpartikel, wie z. B. Titanoxid, die mit leitenden Platingruppenmetallpartikeln beschichtet sind, wie z. B. Iridium oder Ruthenium. Diese Elektrode hat die gleichen elektrischen und mechanischen Probleme wie oben beschrieben.

Da alle der obengenannten Elektroden durch Heißpressen herge stellt sind, existiert die Möglichkeit, daß die leitenden Par tikel oder das Harzgrundmaterial beim Einformen mechanische Schäden, wie z. B. Sprünge, erleiden.

Zusammenfassung der Erfindung

Daher ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung eine Elektrode zur Verfügung zu stellen mit einem Elektrodengrundmaterial aus einem, einen Film bildenden Metall, wie z. B. Titan und einer Ka talysatorschicht, in der das Elektrodengrundmaterial in einer korrosiven Umgebung vor Korrosion geschützt ist und die Kataly satorschicht nicht abfällt.

Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine als Anode benutzbare Elektrode zur Verfügung zu stellen, für eine Reaktion, die Sauerstoffentwicklung einschließt, wobei die Ka talysatorschicht leicht wiederbeschichtbar ist, sobald sie ver schlissen ist.

Wie zuvor beschrieben, ist eine konventionelle Elektrode zur Sauerstoffentwicklung mit Titan usw. als Grundmaterial mit einer Katalysatorschicht aufgrund von Korrosion oder einem passiven Zustand an der Verbindung beschädigt, was zu nicht leitenden Stellen und Ablösen der Katalysatorschicht vom Grundmaterial führt. Die Erfinder legten ihr Augenmerk darauf, daß diese Nach teile hauptsächlich auf das Durchdringen einer elektrolytischen Lösung durch nadelstichartige Löcher oder andere Schäden der Ka talysatorschicht hervorgerufen werden und haben daher eine Elek trode entwickelt, deren titanenthaltendes Grundmaterial nicht an diesen Nachteilen leidet, indem die Katalysatorschicht für eine elektrolytische Lösung undurchlässig ist.

Die vorliegende Erfindung stellt eine Elektrode zur Elektrolyse bereit, mit einem Elektronengrundmaterial, auf dem eine Schicht eines hydrophoben, synthetischen Harzes mit einem darin einge brachten, pulverförmigen Katalysator aufgebracht wird.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das Elektrodengrundmaterial, das vorzugsweise in der vorliegen den Erfindung verwendet wird, enthält ein, einen Film bildendes Metall, wie z. B. Titan oder eine Legierung davon, die antikorro sive Eigenschaften in einer Elektrode als Anode in einer oxi dierenden Atmosphäre aufweist. Andere Beispiele für filmbildende Metalle schließen Tantal, Niob, Zirkonium oder Legierungen davon ein. Ein plattenförmiges Grundmaterial ist zu bevorzugen. Um ein Haften an der Katalysatorschicht zu verbessern, wird das Grund material vorzugsweise Sandstrahlen oder Ätzen unterworfen, um so eine vergrößerte und rauhe Oberfläche zu erhalten.

Die Katalysatorschicht, wie sie in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, weist vorzugsweise feine Partikel von Iridium oxiden auf, die ausgezeichnete Eigenschaften bei der Sauerstoff entwicklung in einer Elektrolytlösung mit z. B. Schwefelsäure, aufweisen. Es kann auch das Zweifachoxid aus Iridiumoxid und Tantaloxid oder Zinnoxid verwendet werden. Feine Partikel von Iridiumoxid können z. B. durch Pyrolyse einer wäßrigen Iridium chloridlösung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre und durch Mahlen erzeugt werden. Die Partikel haben vorzugsweise eine durchschnittliche Partikelgröße von ca. 1 bis 10 µm um eine aus reichende Leitfähigkeit durch die Schicht und eine gleichmäßige Verteilung in der Harzmatrix aufzuweisen. Wenn die Partikelgröße kleiner als ungefähr 1 µm ist, tendiert die Verbindung zwischen den Partikeln in der Schicht zu schwach zu werden. Wenn sie 10 µm überschreitet, tendieren die Partikel dazu, nicht gleichmäßig in der Schichtzusammensetzung verteilt zu sein.

Das hydrophobe, synthetische Harz, das in der Katalysatorschicht verwendet werden kann, beinhaltet vorzugsweise fluorhaltige Har ze aufgrund ihrer Eigenschaft, Wasser abzuweisen und ihrer ex zellenten antikorrosiven Eigenschaften. Besonders Polytetra fluorethylenharze werden bevorzugt. Die fluorhaltigen Harze lie gen vorzugsweise in Form einer wäßrigen Dispersion vor. Die obengenannten Katalysatorpartikel sind in einer wäßrigen Harz dispersion verteilt, um die Schichtzusammensetzung zu bilden. Ein passendes Mischverhältnis der Katalysatorpartikel und des fluorhaltigen Harzes beträgt nach Gewicht 1 : 0,6 bis 0,2. Wenn der Anteil des Harzes zu groß ist, neigt die Katalysatorschicht zu einer schlechten Leitfähigkeit. Wenn sie zu dünn ist, ist der Effekt, das Grundmaterial zu schützen ungenügend und die pulver haltenden Eigenschaften sind reduziert. Die zubereitete Be schichtungsmischung wird auf das obengenannte Grundmaterial auf gebracht, bei einer Temperatur von 40-60°C bei einer Zeitspanne von 30-60 Minuten getrocknet und dann für 1 bis 2 Stunden kalzi niert bei einer Temperatur, die über der Aufweichtemperatur des Harzes liegt, damit der Beschichtungsfilm fest an dem Grundma terial haftet, wobei die bevorzugte Kalzinierungstemperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Harzes liegt. Die Gleichmäßigkeit des Films und der Schutzeffekt des Grundma terials werden durch Wiederholen der Schritte des Beschichtens zum Kalzinieren oder der Schritte des Beschichtens und Trocknens verbessert, um eine Schicht aus mehreren Lagen zu erhalten. Die hydrophobe, synthetische Harzschicht ist vorzugsweise eine dop pelschichtige Beschichtung. Es ist anzumerken, daß zuviele Schichten in einer Verringerung der Leitfähigkeit resultieren. Die Dicke der hydrophoben, synthetischen Harzschicht ist vor zugsweise zwischen 1 und 100 µm. Da die Elektrode der vorliegen den Erfindung eine Katalysatorschicht mit einem stark hydropho ben, fluorhaltigen Harz mit einem Elektrodenkatalysatorpulver aufweist, wird eine elektrolytische Lösung daran gehindert, an die Verbindung zwischen dem Grundmaterial und der Katalysator schicht vorzudringen. Daher kann die Elektrode als Anode verwen det werden, sogar in einer Atmosphäre, in der ein Grundmaterial, bestehend z. B. aus Titan, korrodiert. Zudem tritt bei der Elek trode der vorliegenden Erfindung keine gegenseitige Diffusion zwischen einem Grundmaterial der Elektrode und einer Katalysa torschicht auf, wie dies im Falle einer durch Pyrolyse auf ein metallisches Grundmaterial aufgebrachten Katalysatorschicht be obachtet wurde. Daher kann, wenn eine Neubeschichtung der Kata lysatorschicht notwendig ist, die verbrauchte Katalysatorschicht leicht vom Grundmaterial gelöst werden.

Die vorliegende Erfindung wird nun genauer anhand von Beispielen beschrieben, wobei die vorliegende Erfindung nicht nur darauf beschränkt ist. Sämtliche Verhältnisse beziehen sich auf das Ge wicht, es sei denn, etwas anderes ist angegeben.

Beispiel 1

Eine Lösung von 5 g Iridiumchlorid in 60 ml reinen Wassers wurde in Luft bei 480°C für 15 bis 18 Minuten erhitzt, gefolgt von zweistündigem Mahlen. Das Erhitzen und das Mahlen wurden zweimal wiederholt und das Pulver wurde schließlich für 15 Minuten bei 480°C erhitzt, um Iridiumoxidpulver zu erhalten, das eine durch schnittliche Partikelgröße von 5 µm aufweist. Das Pulver wurde mit einer wäßrigen Dispersion aus Polytetrafluorethylen ("Tef lon 30J" hergestellt von Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd.) gemischt bei einem Iridiumoxid zu Polytetrafluorethlen verhältnis von 1 : 0,6 (auf fester Basis) und die Mischung wurde einer Ultraschallbestrahlung ausgesetzt, um eine Beschichtungs mischung zu bilden.

Ein Elektrodengrundmaterial wurde aus einer 35 mm langen, 35 mm breiten und 3 mm dicken Titanplatte gebildet, an die eine Titan stange von 3 mm Durchmesser und 15 mm Länge angeschweißt wurde. Das Grundmaterial wurde sandgestrahlt und dann in kochender Salzsäure für 20 Minuten geätzt.

Die oben hergestellte Beschichtungsmischung wurde auf das Grund material aufgebracht bei einem festen Schichtgewicht von 32 mg, für 30 Minuten bei 60°C getrocknet und für eine Stunde bei 350°C kalziniert, um eine Elektrode mit einer Katalysatorschicht zu erhalten.

Das Einzelelektrodenpotential der entstandenen Elektrode als Anode wurde in Schwefelsäure einer Konzentration von 150 g/l und einer Stromdichte von 5A/dm² gemessen, wobei eine Quecksilber sulfatelektrode als Referenzelektrode verwendet wurde. Das Elek trodenpotential wurde mit 1,02 V angegeben.

Die entstandene Elektrode wurde in argonfreier 6M Schwefelsäure bei 40°C für 215 Stunden eingetaucht. Als Ergebnis wurde keine Veränderung auf der Oberfläche der Elektrode beobachtet.

Als die Elektrode in 150 g/l Schwefelsäure bei 40°C als Anode eingesetzt wurde, und ein Strom von 10 A/dm² angelegt wurde dau erte die Elektrolyse 430 Stunden.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Ir-TA-Lösung (Ir:Ta = 65 : 35) wurde auf das gleiche Elektro dengrundmaterial wie in Beispiel 1 mit einer Bürste aufgebracht und in Luft bei 520°C 13 Minuten kalziniert. Das Beschichten und das Kalzinieren wurden zwölfmal wiederholt, um eine IrO₂-Ta₂O₅ zweifach oxidbeschichtete Titanelektrode zu bilden. Das Elektro denpotential der entstandenen Elektrode wurde mit 1,02 V angege ben und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen.

Als die Elektrode in entgaste 6M Schwefelsäure bei 40°C für 215 Stunden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eingesetzt wur de, fiel die zweifache Oxidschicht in Stellen ab, wodurch das Titangrundmaterial freilag.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Elektrode wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 her gestellt, außer daß das Verhältnis von Iridiumoxidpulver zu fluorhaltigem Harz 1 : 1,2 anstatt 1 : 0,6 geändert wurde. Das Anodenpotential der entstandenen Elektrode wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen und betrug 2,20 V.

Beispiel 2

Die Elektrode wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 her gestellt, außer daß Iridiumoxidpulver mit einer durchschnitt lichen Partikelgröße von 10 µm verwendet wurde und das Verhältnis von Iridiumoxid zu fluorhaltigem Harz von 1 : 0,4 auf 1 : 0,6 geän dert wurde und die Kalzinierungsbedingungen auf 350°C 90 Minu ten geändert wurden. Das in der gleichen Weise wie in Beispiel gemessene Elektrodenpotential betrug bei einer Stromdichte von 10 A/dm² 1,19 V.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Elektrode wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß Iridiumoxidpulver mit einer durchschnitt lichen Partikelgröße von 100 µm verwendet wurde. Das in der glei chen Weise wie in Beispiel 1 gemessene Anodenpotential betrug 1,55 V.

Beispiel 3

Eine Elektrode wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Kalzinierungszeit auf 90 Minuten ge ändert wurde. Als ein Langzeitelektrolysetest durchgeführt wurde, bei dem die entstandene Elektrode als eine Anode in 150 g/l Schwefelsäure bei 40°C bei einer Stromdichte von 10 A/dm² verwen det wurde, war es möglich, die Elektrolyse 150 Tage lang durch zuführen.

Beispiel 4

Eine Lösung von 5 g Iridiumchlorid in 60 ml reinen Wassers wurde für 30 Minuten bei 480°C erhitzt, gefolgt von zweistündigem Mahlen. Das Erhitzen und Mahlen wurde zweimal wiederholt und das Pulver wurde schließlich bei 480°C für 90 Minuten erhitzt, um Iridiumoxidpulver zu erhalten. Das Pulver wurde mit einer wäßrigen Dispersion von Polytetrafluorethylen gemischt, bei einem Verhältnis von Iridiumoxid zu fluorinhaltigem Harz von 1 : 0,2 (auf fester Basis), um eine Schichtzusammensetzung zu erhalten.

Die Schichtzusammensetzung wurde auf das gleiche Elektroden grundmaterial wie in Beispiel 1 aufgebracht, bei einem festen Schichtgewicht von 26 mg, für 30 Minuten bei 60°C getrocknet und bei 370°C für 90 Minuten kalziniert. Die Schritte des Beschich tens, Trocknens und des Kalzinierens wurden noch einmal wieder holt, um eine Elektrode zu erhalten.

Das Elektrodenpotential der entstandenen Elektrode als Anode wurde in 150 g/l Schwefelsäure bei einer Stromdichte von 100 A/dm² gemessen, unter Verwendung einer Quecksilbersulfatelektrode als Referenzelektrode. Das gefundene Elektrodenpotential betrug 1,185 V.

Als ein Langzeitelektrolysetest durchgeführt wurde, bei dem die entstandene Elektrode als Anode in 150 g/l Schwefelsäure bei 40°C und einer Stromdichte von 100 A/dm² verwendet wurde, war es möglich, die Elektrolyse 140 Tage lang durchzuführen.

Da die Elektrode der vorliegenden Erfindung mit einer hydropho ben, synthetischen Harzschicht beschichtet ist, in der eine Elektrodenkatalysatorsubstanz eingebracht ist, ist sie für eine elektrolytische Lösung undurchlässig. Daher erleidet das Elek trodengrundmaterial, wie z. B. Titan, an der Katalysatorschicht/ Grundmaterialverbindung keine Schäden, wie z. B. Nichtleiten zwischen der Katalysatorschicht und dem Grundmaterial, dem Ab fallen der Katalysatorschicht und dergleichen. Die Elektrode konsumiert lediglich Iridiumoxid aufgrund der Elektrolyse. Zudem kann, wenn die Katalysatorschicht regeneriert werden sollte, das Entfernen der verbrauchten Katalysatorschicht und die Behandlung des Grundmateriales leicht ausgeführt werden und eine Regenera tion der Elektrode leicht durchgeführt werden.

Obwohl die Elektrode mit Bezug auf spezielle Ausführungsbei spiele detailliert beschrieben wurde, ist es für einen Fachmann offensichtlich, daß vielfältige Änderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne den Gedanken oder den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Claims

1. Elektrode zur Elektrolyse mit einem Elektrodengrundmaterial, auf dem eine Schicht eines hydrophoban, synthetischen Harzes aufgebracht ist, in dem ein puderförmiger Katalysator disper giert ist.

2. Elektrode zur Elektrolyse nach Anspruch 1, bei der der pulver förmige Katalysator Iridiumoxidpulver umfaßt, bei dem das hydro phobe synthetische Harz ein fluorenthaltendes Harz ist, und bei dem das Gewichtsverhältnis des Iridiumoxidpulvers zu dem fluor enthaltenden Harz zwischen 1 : 0,6 bis 1 : 0,2 liegt.

3. Elektrode zur Elektrolyse nach Anspruch 1, bei der der pul verförmige Katalysator eine durchschnittliche Partikelgröße von 1 bis 10 µm aufweist.