DE4416134A1 - Verfahren zur Abtrennung von Sauerstoff aus Luft bei hohen Temperaturen mit Hilfe von semipermeablen oxidischen Membranen - Google Patents

Verfahren zur Abtrennung von Sauerstoff aus Luft bei hohen Temperaturen mit Hilfe von semipermeablen oxidischen Membranen

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Description

Zur Gewinnung von Energie aus Brennstoffen wird heute in der Regel Luft als Oxidations­ mittel verwendet. Luft besteht nur zu etwa einem Fünftel aus Sauerstoff, d. h. nur dieser Teil kann mit dem Energieträger reagieren. Der Rest ist Stickstoff mit einem kleinen Anteil von CO₂ und Edelgasen. Dieser Ballast an Inertgasen mindert die Effizienz des Verbren­ nungsprozesses. Einerseits geht mit dem großen Volumenstrom Abwärme verloren, zum anderen bedeutet es einen hohen Aufwand, die mit Stickstoff verdünnten großen Abgasmen­ gen zu reinigen. Bei Temperaturen über 1000°C wird der Umsatz des Stickstoffes zu Stickoxiden merklich und damit die Rauchgasreinigung zwingend erforderlich. Aus den genannten Gründen wäre die Abtrennung der Inertgase vor dem Verbrennungsprozeß ein Vorteil, sofern dies mit einem Energieaufwand bewerkstelligt werden kann, der die Gesamt­ effizienz des Verbrennungsprozesses nicht mindert.
Die Zerlegung der Luft mit Hilfe der Tieftemperatur-Technik ist Stand der Technik. Dieses Verfahren arbeitet mit hohem Energieaufwand und lohnt nur bei Betrieb sehr großer Anlagen. Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Sauerstoffgewinnung ist die Druckwechsel- Adsorption. Auch dieses Verfahren verlangt hohen Energieaufwand und eine komplizierte Verfahrenstechnik.
Die Gastrennung mit Hilfe von Membranen ist bekannt, führt aber wegen der geringen Größenunterschiede zwischen Stickstoff und Sauerstoff mit bekannten Membranen nur zu einer Sauerstoffanreicherung von 20% auf maximal 40-50%. (E. R. Hensema: Polymeric Gas Separation Membranes. Advanced Materials 6 (1994), S. 269). Während sich Stickstoff mit Kunststoffmembranen aus Luft in konzentrierter Form wirtschaftlich gewinnen läßt, ist dies für Sauerstoff nicht möglich wegen des in Luft überwiegenden Stickstoffanteils. Auch wenn Membranverfahren mit einem vergleichsweise geringen Energieaufwand und einer wenig Wartung erfordernden Technik betrieben werden können, liegen mit Kunststoffmem­ branen die Kosten von O₂ bei großen Mengen höher als bei den genannten Alternativprozes­ sen (Dahm, Kollbach 1989). Für die Herstellung von Sauerstoff vor Ort bei dezentralen Energiegewinnungsanlagen kommen Membranen aus Kunststoffen deshalb nicht in Frage.
Bei der Gewinnung von Energie aus Brennstoffen fällt immer Abwärme an. Deshalb sollte ein Membranverfahren für die Sauerstoffgewinnung gefunden werden, welches Sauerstoff in hoher Konzentration und Ausbeute aus Luft mit Hilfe dieser Abwärme gewinnt, d. h. bei hohen Temperaturen arbeitet.
Stand der Technik
Sauerstoff läßt sich aus Luft mit Hilfe einer Membran dann in hoher Reinheit gewinnen, wenn ausschließlich der Sauerstoff mit einem Membranbestandteil reversibel zu reagieren vermag und von diesem Reaktionspartner über die Membran hinweg transportiert wird. Die treibende Kraft für einen derartigen Trennprozeß ("facilitated transport") liegt im Druck­ gradienten über die Membran hinweg. Auf der Luftseite geht Sauerstoff unter Druck in die Membran in Lösung; auf der Permeatseite spaltet sich bei niedrigem Druck das Reaktions­ produkt aus Sauerstoff und Sauerstoff-Träger ("carrier") wieder in seine Komponenten.
Derartige Trennprozesse sind bekannt. Den Stand der Technik beschreiben ausführlich Pez und Carlin in USP 4.617.029. Als ein bei hoher Temperatur durchzuführendes Verfahren zur Sauerstoffgewinnung beschreiben diese Autoren einen Membranprozeß, welcher als Membran eine Salzschmelze verwendet.
In der genannten USP 4.617.029 sind in Spalte 2, Zeile 63-68, die Salze wie üblich als die neutrale Kombination von Kationen und Anionen definiert. Der eigentliche Sauerstoff-Träger ist hier das Nitrat-Anion. Auf der Luftseite reagiert Sauerstoff mit dem Nitrit-Anion zu Nitrat, welches zur Permeatseite diffundiert. Unter Regenerierung von Nitrit wird hier bei vermindertem Druck der Sauerstoff wieder abgespalten. Als optimal wird die Verwendung von Nitraten des Natrium oder Lithium bei Temperaturen oberhalb von 400°C beschrieben. Die Salzschmelze ist auf einem Metallnetz immobilisiert. Der Carrier Nitrit diffundiert in der Schmelze wieder auf die andere Membranseite zurück. Dieses Verfahren ist dadurch nur beschränkt zur Sauerstoffgewinnung tauglich, weil auf der Permeatseite nicht nur O₂ sondern auch Stickoxide abgegeben werden können. Dies führt zu Substanzverlusten an Carrier und beschränkt die Lebensdauer der Membran. Der Verlust an Anionen wird ersetzt durch schwache Säuren, die in Spuren in der aufzutrennenden Luft vorhanden sind (CO₂, SO₂). Eine Abtrennung der Stickoxide durch eine Abgasreinigung ist unumgänglich nach der Verbrennung.
Stern et al. (J. Phys. Chem. 83/1979, S. 2848-2854) beschreiben Reaktionen, bei welchen Sauerstoff sich mit Natriumoxid zu Natriumperoxid umsetzt. Die erforderlichen Temperatu­ ren für eine reversible Reaktion liegen bei etwa 920°C. Diese hohen Temperaturen bedin­ gen Energiezufuhr und Werkstoffprobleme. Es ist bekannt, daß Bariumperoxid technisch durch Erhitzen von lockerem, porösem Bariumoxid im Luftstrom bei 500-600°C und 2 Atmosphären Druck gewonnen werden kann:
Da die Bildungsreaktion mit Wärmeabgabe und Volumenminderung verbunden ist, ver­ schiebt sich das Gleichgewicht mit steigender Temperatur und fallendem Druck nach links. Nach diesem Prinzip wurde früher nach dem Brin′schen Verfahren technisch Sauerstoff aus Luft gewonnen. (Holleman-Wiberg: Lehrbuch der anorganischen Chemie. 1958, S. 31 und 181).
Erfindungsgemäße Lösung der Aufgabenstellung
Bariumoxid läßt sich erfindungsgemäß für einen Membranprozeß zur Gewinnung aus Sauerstoff aus Luft nutzen, wenn man statt porösem Barium-Oxid eine Barium-Peroxid- Schmelze auf einem porösen Membranträger verwendet. Ein geeigneter Träger ist beispiels­ weise ein Metall-Netz. Die Peroxid-Schmelze muß eine dichte Membran erzeugen, damit nur über den diffusiven O₂-Transport Gas auf die Permeatseite gelangen kann. Erfindungs­ gemäß läßt sich die Arbeitstemperatur der Membran durch Zusatz von anderen Oxiden wie z. B. Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumoxid herabsetzen.
Die Alkalimetalle Kalium, Rubidium und Cäsium bilden höhere Oxide (Peroxide, Super­ oxide, Trioxide und sogar Tetroxide mit Schmelz- und Zersetzungspunkten, die zwischen 350° und 570°C liegen. Bei Rubidium sind bekannt: Rb₂O, Rb₂O2, RbO₂, Rb₂O₃ und Rb₂O₄. In einer BaO₂-Schmelze ist der Oxidationszustand des Rubidiums schwer definierbar.
Sehr feinkörnige Oxid- und Mischoxid-Pulver, welche sich zu homogenen Peroxidmem­ branen umwandeln lassen, werden durch die thermische Zersetzung der entsprechenden Nitrate hergestellt. Hierfür werden wäßrige Lösungen der Nitrate gemischt, im heißen Sprühturm zerstäubt und zwischen 800° und 1000°C zersetzt. Man erhält so sehr feine Pulver, aus welchen sich durch Sintern auf geeignetem Träger unter Sauerstoff homogene und pin-hole freie Membranen herstellen lassen. Bei der Zersetzung der Nitrate im Sprüh­ turm gehen Stickoxide ab, welche wieder in Salpetersäure überführt werden. Im Gegensatz zu den in USP 4.617.029 genannten Alkalinitrat-Schmelzen geben die hier offengelegten oxidischen Membranen bei der Anwendung keine Stickoxide ab.
Lösliche Bariumsalze sind giftig. Da aus Gründen des Umweltschutzes ein Austrag von Barium oder von dem Hilfsstoff Salpetersäure in das Abwasser oder die Abluft vermieden werden muß, wird die Membranherstellung und die Aufarbeitung der verbrauchten Mem­ bran erfindungsgemäß in einem geschlossenen Kreislauf durchgeführt.
Die Lebensdauer der Membran bei der Verwendung zur Abtrennung von O₂ aus Luft ist durch die in Luft enthaltenen Spuren an CO₂, SO₂ und H₂O begrenzt. Diese störenden Gase werden durch Absorption in CaCO₃-Suspensionen und nachfolgende Trocknung möglichst weitgehend entfernt. Die letzten Spuren der störenden Luftbestandteile lassen sich mit ge­ brauchtem Membranmaterial entfernen. Nach Erschöpfung des Absorptionspotentials für CO₂, SO₂ und H₂O wird es mit Salpetersäure gelöst. Dabei werden CO₂ und SO₂ ausgetrie­ ben. Nach der Filtration der Nitratlösung geht das Material zurück in den Sprühturm zur Herstellung des Rohstoffs für neue Membranen. Damit schließt sich der Kreislauf aller Materialien wie im folgenden Schema gezeigt wird:
Kreislauf der Membranherstellung und -verwendung

Claims (8)

1. Verfahren zur Abtrennung von Sauerstoff aus Luft mit Hilfe einer semipermeablen Membran, dadurch gekennzeichnet, daß trockene und von CO₂ und SO₂ möglichst freie Luft bei hoher Temperatur mit der Membran unter Druck kontaktiert wird, das oxidische Membranmaterial den Sauerstoff aufnimmt und ihn auf der anderen Seite der Membran bei niedrigerem Sauerstoff-Partialdruck wieder freiläßt, sowie Herstell­ verfahren für eine dazu geeignete Membran.
2. Verfahren zur Sauerstoffabtrennung aus Luft nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Membran aus Oxiden des Barium besteht.
3. Verfahren zur Sauerstoffabtrennung aus Luft nach Anspruch 1 + 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Membran aus Oxiden des Barium in Mischung mit Oxiden der Alkalimetalle hergestellt wird.
4. Verfahren zur Sauerstoffabtrennung aus Luft nach Anspruch 1-3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Membran aus Oxiden des Barium in Mischung mit Oxiden des Kalium und/oder Rubidium hergestellt wird.
5. Verfahren zur Sauerstoffabtrennung aus Luft nach Anspruch 1-4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Arbeitstemperatur oberhalb des Schmelzpunktes der peroxidischen Mischungen liegt.
6. Verfahren zur Herstellung von semipermeablen Membranen zur Abtrennung von Sauerstoff aus Luft nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen der entsprechenden Nitrate und Nitratgemische in Wasser hergestellt werden und im Sprühturm bei hoher Temperatur zu oxidischen Pulvern zersetzt werden.
7. Verfahren zur Herstellung von semipermeablen Membranen zur Abtrennung von Sauerstoff aus Luft nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidi­ schen Pulver aus gebrauchten Membranen hergestellt werden.
8. Verfahren zur Abtrennung von Sauerstoff aus Luft nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Luft mit Hilfe des gebrauchten Membranmaterials getrock­ net und aufbereitet wird.
DE4416134A 1994-05-06 1994-05-06 Verfahren zur Abtrennung von Sauerstoff aus Luft bei hohen Temperaturen mit Hilfe von semipermeablen oxidischen Membranen Withdrawn DE4416134A1 (de)

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