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Verfahren zur Darstellung organischer Säuren. Es ist zwar durch Patentschrift
32705,
Kl. 23, bekannt geworden, daß Petroleum oder diejenigen Kohlenwasserstoffe,
die aus bituminösen Stoffen bei der trocknen Destillation entstehen, durch Behandlung
mit Luft und Salpetersäure üi Fettsäuren übergehen, es war indessen nicht vorauszusehen,
daß auch die durch Extraktion anstatt durch, trockne Destillation gewonnenen, nIcht
aus Kohlenwasserstoffen bestehenden, unveränderten Bituma vieler fossiler Körper,
insbesondere pflanzlicher Herkunft, eine ähnliche Reaktion eingehen -würden. Erst
recht überraschend ist, daß auch die als Bitumenträger figurierende, als chemisch
inert bekannte hochmolekulare humöse Hauptmasse dieser Fossilien durch Luft unter
der überträgerwirkung von Salpetersäure zu organischen Säuren oxydiert bzw. abgebaut
werden kann.
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Behandelt man nämlich bitumenhaltige bzw. bitumenfreie fossile Materialien,
wie Torf, Braunkdhle bzw. entbituminierte Braunkohle usw., oder deren durch Extraktion
gewonnene, unveränderte B ' itumina, wie Montanwachs, mit Luft, die zwecl#mäßig
erwärmt wird, unter gleichzeitiger Berieselung mit wenig als überträger wirkender
starker Salpetersäure, so gelingt es, wie gefunden wurde, das Reaktionsgut in hochkonzentrierter
Form zu oxydieren und die sauren Produkte ohne weiteres in hochkonzentriertein Zustand
zu gewinnen. Die Vorteile gegenüber ein-er zu ähnlichen Produkten führenden Oxydation
mit Salpetersäure allein, wobei man mindestens dreimal soviel 5oprozentige Säure
wie trocknes Oxydationsgut braucht, liegen in der enormen Säureerspar.nis und dem
Wegfall eines nachherigen Trockendampfes einer in jenem Falle erhaltenen wäßrigen
Lösung.
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Der Arbeitsgang - wird zwetkmÄßig so gestaltet: Die an Kohlensäure
und Stickoxyden reichen Abgase werden in einem System von - mit Salpetersäure
verschiedener Konzentration beschickten - Wäschern von nitrosen Dämpfen befreit
und fortgelassen. Die auf solche Weise sich an nitrosen Dämpfen anreichernde Salpetersäure
der Wäscher dient wieder zum Berieseln des Oxydationsgutes, so daß die Säure einen
Kreislauf beschreibt und, von geringen, unvermeidlichen Verlusten abgesehen, nicht
bei der Reaktion aufge, braucht wird. Sobald herausgenommene Proben den gewünschten
Umsetzungsgrad des Produktes ergeben, wird das Berieseln eingestellt, und die Reste
von Salpetersäure werden mittels der warmen Luft in die Waschapparate geblasen.
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- Statt Luft kann auch Sauerstoff benutzt werden. B eispi ele.
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i. Bei periodischer Arbeitsweise werden jedesmal ioooTeile benzolextrahierte
Braunkählenrückstände (Brocken) in einem mit
Deckel verseM, osseneti
Ceiäß vermittels Durchleitens von wariner Luft auf etwa 90'
gebracht -und
gleichzeitig - durch eine rote, rauchende Salpetersäure berieselt.
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Die Abgase werden in einer 5oprozentigen Salpetersäure, schließlich
noch ineiner 25prozentigen Salpetersäure und zuletzt, vor dem Entweichen in die
Luft, mit Wasser- gewaschen. Die Waschfliissigkeiten werden in dem Maße, wie sie
sich, durch Aufnahme von NO. an Salpetersäure konzentrieren, durch Z#tropfen
der nächst verdünnteren 'yVasch:aüssig,keit auf ziemlich konstanter Menge und Konzentration
gehalten. Die angewandte Salpetersäuremenge ist;abhängig lediglich von der Größe
der zweckmäßig mit Kieseln und Ringen gefüllten Wäsche und wird bei den folgenden
Operationen wieder benutzt. Sobald die Wasserlöslichkeit herausgenommener Proben
des entstandenen Oxydationsproduktes nicht mehr zunimmt wird die Berieselung eingestellt.
Die heiße Luft entführt die letzten nitrosen Gase aus dem Reaktionsgut, so daß dieses
-nach dem Herausnehmen ohne weitere Reinigung einer Verwendung zugeführt werlden
kann. Gegebenenfalls wird es zur Abtrennung unlöslicher Bestandteile, speziell Gangart,
aus Wasser ungelöst und durch Eindampfen in völlig wasserlöslicher Form wiedergewonnen.
Das vorliegende gelbbraune Produkt stellt ein Gemisch von organischen_ Säuren dar,
hat einen hohen Gehalt aa.Carbokylgruppen (z.B. 38
Prozent COOH) und enthält
meist nicht wesentlich mehr Stickstoff als das Ausgangsmaterial (z.B.
2,5 Prozent).
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2. In der im Beispiel i beschrieb.enen Apparatur werden- iooo Teile
grubenfeudhter bis lufttrocktier Braunkohle der Oxydation unterworfen. je nach.
ihrem Gehalt an Wasser, welches in die Waschflüssigkeit wandert, müssen diese vor
jeder Oxydation durch-, Zugabe von konzentrierter Salpetersäure wie_ der auf die
alte Konzentration gebracht werden. Neben den vorher beschriebenen wasserlöslichen
Säuren, die man in einer Ausbeute von etwa 5o Prozent erhält, bekommt man ein zweites,
nur in Alkali und Alkaliacetat lösliches, braunes Säuregemisch.
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3. iooo Teile rohes Montanwachs, dem in Beispiel i beschriebenen
Verfahren unterworfen, liefert iii guter Ausbeute eine gelbe, in Alkalien völlig,
in Wasser unlösliche saure Substanz, deren Alkalisalze ausgesprocheine Seifeneigenschaften
besitzen.
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ts hat für gewisse Zwecke sich als besonders wertvoll erwiesen, bitumenfreie
Materialien, also z. B. wesentlich- aus Huminsäure besteh-ende Produkte, für sich
allein nach vorstehendem Verfahren zu behandeln.
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Die naeh vorliegendem Verfahren gewinnbaren Körper sind mannigfaltiger
Anwendung fähig, insbesondere in der Gerberei und in der -chemisch-technischen
Industrie.
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Das vorliegende Verfahren unterscheidet sich durch, die Mitverwendung
von Luft grundlegend von bereits bekannten Verfahren zur Oxydation von Braunkohle
mittels Salpetersäure allein, welche Verfahren naturgemäß wesentlich teurer arbeiten.
Andererseits ist zwar die Oxydation von Montanwachs durch Luft bereits bekannt,
doch, muß bei jenem Verfahren unter Druck, und zwar unter sehr beträchtlichem im
Druckautoklaven gearbeitet werden, und ferner wird keine Salpetersäure angewendet.
Es führt dementsprechend zu völlig ander.sgearteten Produkten.