DE4403457A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Spülen von Werkstücken - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zum Spülen von WerkstückenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine
Vorrichtung zum Spülen von Werkstücken innerhalb von An
lagen zur galvanischen oder chemischen Oberflächenbehand
lung nach dem Oberbegriff der Patentansprüche 1 und 3.
Das Verfahren bzw. die Vorrichtung können aber auch über
all dort angewendet werden, wo eine Behandlung von Gegen
ständen mit Flüssigkeiten erfolgt und diese Flüssigkeiten
nachträglich von der Oberfläche wieder entfernt werden
müssen.
Die Notwendigkeit der Einsparung von Wasser in der Ober
flächentechnik hat schon frühzeitig zu Methoden der effek
tiven Ausnutzung von Spülwasser beispielsweise bei der
naßchemischen Behandlung von Leiterplatten geführt.
Durch die Einführung des Sprühspülens konnte der Wasser
verbrauch erheblich reduziert werden. Diese Methode wurde
durch Kombination mit der Kaskadenspülung noch weiter
verbessert.
Mehrfachspülverfahren mittels Sprühspülen unter Verwendung
von externen Behältern werden in DE 27 39 341 und DE 30 22
981 beschrieben.
Die Erfindung nach DE 27 39 341 sieht einen kaskadenförmi
gen Fluß der Spülflüssigkeit bei Anwendung des Sprühver
fahrens vor. Die einem bestimmten Spülmittelbehälter ent
nommene Spülflüssigkeit wird gegen den Gegenstand gesprüht
und anschließend nicht wieder demjenigen Spülmittelbehäl
ter zugeführt, dem sie entnommen worden ist, sondern dem
nachgeordneten Spülmittelbehälter mit dem nächsthöheren
Grad an Konzentratverschleppung. Die Spülflüssigkeit, die
dem letzten Spülmittelbehälter mit der größten Konzentrat
verschleppung entnommen worden ist, wird, nachdem sie zur
Durchführung des ersten Spülvorganges gegen den aus der
Behandlungsanlage kommenden Gegenstand gesprüht worden
ist, anschließend nicht einem Spülmittelbehälter, sondern
einer Wertstoff-Aufbereitungsanlage in Form eines Ionen
austauschers, Verdampfers, Filters und dgl. zugeführt oder
in einen Ablauf geleitet.
Das Spülverfahren nach DE 30 22 981 ist dadurch gekenn
zeichnet, daß die jeweils in einem eigenen Kreislauf ge
führten, aus einem Vorratsbehälter gesteuert austretenden
Spülwasser unterschiedlicher Verunreinigungskonzentration
den sich ständig in derselben Spülkammer befindlichen zu
beschichtenden Teilen zugeführt werden, nach der jeweili
gen Spülbehandlung die Spülwasser in einem zugehörigen
Behälter gesammelt und danach wiederum dem zugehörigen
Vorratsbehälter zugeführt werden.
Dabei stehen die Vorratsbehälter der jeweiligen benachbar
ten Spülstufen von der niedrigeren zur höheren Verun
reinigungskonzentration miteinander in offener Überlauf
verbindung.
Die Anwendung des Intervallsprühspülens zeigt DE 26 40
932.
Nach diesem Verfahren werden die Gegenstände in periodi
scher Wiederkehr in kurzfristigen Intervallen mit einem
Spülmittel behandelt. Dabei folgt dem Spülvorgang jeweils
ein Abtropfvorgang, der mit dem Spülvorgang mindestens
zeitgleich, vorzugsweise jedoch länger ist.
Eine Steuerung der Konzentration des Spülwassers durch
Messung der Leitfähigkeit und Zuführung von Frischwasser
wird in DE 18 05 655 beschrieben.
Hier wird zunächst mit einer geringen Reinwassermenge
dosiert vorgespült und danach mit einer größeren Reinwas
sermenge dosiert nachgespült, wobei die Menge des zur
Vorspülung verwendeten Reinwassers durch die gemessene
Endkonzentration an gelösten Stoffen des bei der Nachspü
lung ablaufenden Spülwasser gesteuert wird.
All diese Verfahren haben den Nachteil, daß die Ausnutzung
des Wassers noch nicht restlos erfolgt und der Spüleffekt
verbesserungsbedürftig ist.
Besonders die extrem kurzen Spülzeiten beim Sprühspülen
verhindern eine Vollvermischung des Frischwassers mit der
an der Werkstückoberfläche anhaftenden Verschleppung. Das
macht sich besonders bei geringen Konzentrationsdiffe
renzen bemerkbar.
Auch werden beim Sprühspülen konstante Spülzeiten einge
setzt, ohne daß auf eine unterschiedliche Warenfläche der
einzelnen Chargen Rücksicht genommen wird.
Eine Kontrolle des Spülergebnisses oder des Verlaufes der
Durchmischung während eines Spülvorganges erfolgt nicht.
Das kann auch dazu führen, daß Unregelmäßigkeiten beim
Spülvorgang, die durch Defekte im Spülkreislauf verursacht
werden können, zumindest nicht sofort feststellbar sind.
Die Steuerung der Frischwasserzufuhr mittels Leitfähig
keitsmessung bringt zwar gewisse Wassereinsparungen. Diese
Methode ist jedoch zur Beurteilung der Qualität des Spül
prozesses nur bedingt geeignet.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, den technologischen
Ablauf des Spülvorganges hinsichtlich Spülergebnis, Spül
zeit und Werkstückdurchsatz so zu gestalten, daß ein mini
maler Spülwassereinsatz gegeben ist.
Eine erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist im Patent
anspruch 1 und 3 angegeben. Weiterbildungen der Erfindung
sind in den zugehörigen Unteransprüchen gekennzeichnet.
Mit Anwendung der Erfindung sind zumindest die folgenden
technischen und wirtschaftlichen Vorteile erreichbar:
Durch die Kreislaufführung des Spülwassers bis zu entspre
chend kleinen Konzentrationsänderungen gemäß Anspruch 1
wird das Wasser auch bei unterschiedlicher Chargenfläche
restlos ausgenutzt.
Gleichzeitig wird die Spülzeit optimiert.
Vorteilhaft ist weiterhin, daß auf nachfolgende
Spülarbeitsgänge verzichtet werden kann, sobald der
vorgegebene Wert des Endspülkriteriums überschritten wird,
d. h. das erforderliche Spülergebnis erreicht ist.
Dadurch kann die Behandlungszeit weiter verkürzt und der
Wassereinsatz reduziert werden.
Durch die Merkmale des Patentanspruches 2 wird gewährlei
stet, daß die Konzentrationsmessungen auf die unterschied
lichen chemischen oder physikalischen Eigenschaften der
einzelnen Verfahrenslösungen abgestimmt werden, so daß der
Meßprozeß bei kurzer Einschwingzeit mit hinreichender
Genauigkeit ausgeführt werden kann.
Durch die Merkmale der Patentansprüche 3 und 4 ist eine
technisch einfache Realisierung gegeben.
Das Merkmal des Patentanspruches 5 trägt dem Umstand Rech
nung, daß die unterschiedlichen Konzentrationen der Spül
wasser Meßsignale in einem sehr großen Empfindlichkeitsbe
reich zur Folge haben.
Durch die unterschiedliche Sensibilität der Sensoren kann
immer in einem günstigen Teil des Meßbereiches des jewei
ligen Sensors gemessen bzw. gearbeitet werden.
Alternativ zu dem oben angegebenen Aufbau können natürlich
auch ein oder mehrere an sich bekannte Standspülbäder
zwischen dem galvanischen Bad und dem Spülbad angeordnet
werden.
Durch die Merkmale des Patentanspruches 6 ist eine bild
liche Darstellung des Ablaufes des Spülvorganges gegeben.
Ein Vergleich des Sollwertes des Spülkriteriums mit dem
aktuellen Wert des Spülkriteriums sowie ein Verfolgen des
zeitlichen Verlaufs des aktuellen Spülkriteriums ermög
lichst eine direkte Kontrolle der Spülergebnisse.
Die Erfindung wird nachstehend ohne Beschränkung des all
gemeinen Erfindungsgedankens anhand eines Ausführungsbei
spiels unter Bezugnahme auf die Zeichnung exemplarisch
beschrieben, auf die im übrigen bezüglich der Offenbarung
aller im Text nicht näher erläuterten erfindungsgemäßen
Einzelheiten ausdrücklich verwiesen wird. Dabei zeigt Fig.
1 die Prinzipdarstellung einer erfindungsgemäßen Anlage
zum Spülen von Werkstücken.
Die Erläuterung der Erfindung erfolgt anhand einer Labor
anlage zum Durchkontaktieren von Leiterplatten. Diese
Anlage ist mit einem galvanischen Bad 1 und Spülbädern
ausgerüstet. Im Beispiel stellt das eine Spülbad ein
Standspülbad 2 und das andere ein Spritzspülbad dar.
In dem galvanischen Bad 1 befindet sich eine Badflüssig
keit 60. Im Standspülbad 2 und im Spritzspülbad 3 sind
Standspülwasser 61 und Spritzspülwasser 62 enthalten.
Das galvanische Bad 1, das Standspülbad 2 und das Spritz
spülbad 3 sind mit Pumpen 10, 11, 12 und mit Niveauwäch
tern 32, 33 und 34 ausgerüstet.
An dem galvanischen Bad 1 und dem Standspülbad 2 sind
außerdem noch Filter 13 und Heizungen 15 angebracht.
An allen Bädern befinden sich weiterhin noch Temperatur
fühler 30.
Ein Ventil 22 ist mit einer Frischwasserzuführung 7
verbunden, in die eine Wasseruhr 35 eingebaut ist.
In Leitungen 4, 5 und 6 sind Sensoren 36, 37 und 38
vorhanden, mit denen die Konzentration der Badflüssigkeit
60 und der Konzentrationsverlauf des Standspülwassers 61
und des Spritzspülwassers 62 in Form analoger Signale
erfaßt wird.
Am Ausgang der Pumpe 11 befinden sich Ventile 20 und 23.
Am Ausgang der Pumpe 12 sind ein Ventil 21 und Sprühdüsen
14 des Spritzspülbades 3 angeordnet.
An ein Ventil 23 ist eine Konzentratableitung 8 ange
schlossen.
Die Sensoren 36, 37 und 38 sind über Transmitter 40 und die
Niveauwächter 32, 33 und 34, die Ventile 20, 21, 22 und
23, die Pumpen 10, 11 und 12, die Heizungen 15 und die
Temperaturfühler 30 sind direkt an einen Prozeßrechner 51
angeschlossen.
Der Prozeßrechner 51 ist außerdem mit einer Visualisierungs
einrichtung 52 und einer Warentransportsteuerung 53 ver
bunden.
Vor Beginn der Spülprozesse werden von der Badflüssigkeit
60 Verdünnungen mit Wasser im zu erwartenden Konzentra
tionsbereich des Standspülwassers 61 und des Spritzspül
wassers 62 sowie mit etwas höherer und niedriger Konzen
tration hergestellt.
Ausgehend von den Verdünnungen werden die Werte der Spül
kriterien durch Division der Konzentration der Badflüssig
keit 60 mit der Konzentration der jeweiligen Verdünnung
berechnet und diese Werte mit Hilfe der Sensoren 36, 37
und 38 gemessen.
Die Meßgrößen werden über dem jeweiligen Spülkriterium
aufgetragen und über die Visualisierungseinrichtung 52 in
den Prozeßrechner 51 eingegeben.
Es handelt sich hierbei quasi um eine Kalibrierung, die
von dem Prozeßrechner 51 selbständig ausgeführt wird.
Auf der Visualisierungseinrichtung 52 sind die Ausrüstun
gen entsprechend Fig. 1 dargestellt, werden der Status der
Ventile und der Niveauwächter sowie die Füllstände der
Bäder angezeigt und außerdem das Soll- und das aktuelle
Spülkriterium des Standspülwassers 61 und des Spritzspül
wassers 62 eingeblendet.
Der Sollwert für das Spülkriterium der Spülwässer wird bei
diesem Ausführungsbeispiel mit 1000 festgelegt.
Bei normalem Betrieb der Badgruppe hat das Standspülwasser
61 eine deutlich höhere Konzentration als das Spritzspül
wasser 62.
Die Pumpen 10 und 11 belegen ständig die Badflüssigkeit
60 bzw. das Standspülwasser 61 zur Reinigung durch die
Filter 13.
Arbeitet das galvanische Bad 1 und/oder das Standspülbad 2
warm, gleicht der Prozeßrechner 51 ständig die Verdunstungs
verluste des galvanischen Bades 1 bzw. des Standspülbades
2 aus, indem bei Niveauunterschreitung des galvanischen
Bades 1 durch Öffnen des Ventiles 20 Standspülwasser 61
und bei Niveauunterschreitung des Standspülbades 2 durch
Öffnen des Ventiles 21 Spritzspülwasser 62 nachgefüllt
wird.
Das Spritzspülbad 3 wird bei Niveauunterschreitung durch
Öffnen des Ventiles 22 mit Frischwasser über die Frischwas
serzuführung 7 aufgefüllt.
Wird von der Warentransportsteuerung 53 ein Warenträger
vom galvanischem Bad 1 in das Standspülbad 2 gebracht,
spült das durch die Pumpe 11 belegte Standspülwasser 61
die Ware ab.
Danach erfolgt der Spülprozeß in analoger Weise im Spritz
spülbad 3 durch Versprühen des Spritzspülwassers 62 aus
den Sprühdüsen 14.
Das Standspülwasser 61 durchläuft im technologischen
Kreislauf die Leitung 5 mit dem Sensor 37. Dieser Prozeß
hat zur Folge, daß sich an der Visualisierungseinrichtung
52 der aktuelle Wert des Spülkriteriums erst schnell und
dann langsam ändert.
Beim Spritzspülwasser 62 geschieht der gleiche Vorgang
durch das Signal des Sensors 38.
Der Konzentrationsverlauf der Spülwässer zeigt dabei nähe
rungsweise das Antwortverhalten eines Verzögerungsgliedes
1. Ordnung auf ein sprungförmiges Eingangssignal.
Ist die übliche Abbruchgrenze von 95% der sich einstel
lenden Mischungskonzentration erreicht, wird durch den
Prozeßrechner 51 der Spülvorgang abgebrochen und ein
entsprechender Befehl an die Warentransportsteuerung 53
gegeben.
Die Bestimmung der Zeit bis zum Erreichen der Abbruchgren
ze erfolgt dabei durch Verfolgen des Anstieges der Kurve
der Konzentration der Spülwässer von Beginn des Spülvor
ganges an.
Nimmt der Konzentrationsanstieg während des Spülvorganges
einen abweichenden Verlauf, so zeigt dieses der Prozeß
rechner 51 auf der Visualisierungseinrichtung 52 an und
signalisiert eine Störung.
Solange das Spülkriterium des Spritzspülwassers 62 den
Wert von 1000 noch nicht unterschritten hat, erfolgen die
Spülvorgänge ohne eine Zuführung von Frischwasser.
Nach ca. 200 Spülprozessen hat das Spülkriterium des
Spritzspülwassers 62 den aktuellen Wert von 1000 erreicht.
Besteht keine Notwendigkeit zum Ausgleichen von Verdun
stungsverlusten im galvanischen Bad 1 und im Standspülbad
2, öffnet der Prozeßrechner 51 das Ventil 23 solange, bis
Standspülwasser 61 entsprechend der Menge des Spritzspül
wassers 62 über die Konzentratableitung 8 abgepumpt ist.
Durch Öffnen des Ventils 21 und Anschalten der Pumpe 12
wird das Spritzwasser 62 in das Standspülbad 2 entleert.
Wenn das Spritzspülbad 3 leer ist, öffnet der Prozeß
rechner 51 das Ventil 22 und Frischwasser kann über die
Frischwasserzuführung 7 einfließen.
Durch ein Signal des Niveauwächters 33 beim Erreichen des
Füllstandes sperrt der Prozeßrechner 51 das Ventil 22
wieder ab.
Alle weiteren Spülprozesse laufen in gleicher Weise ab.
Bei frisch angesetztem Standspülbad 2 und Spritzspülbad 3
haben die Spülkriterien der Spülwasser aktuelle Werte über
10 000.
Solange in diesem Fall das Spülkriterium des Standspül
wassers 61 den Wert von 1000 noch überschreitet, bricht
der Prozeßrechner 51 den Spülprozeß nach dem Standspülbad
2 ab und gibt an die Warentransportsteuerung 53 den
Befehl, den Warenträger aus dem Standspülbad 2 auszufahren
und den Spülprozeß zu beenden.
Erreicht das Spülkriterium des Standspülwassers 62 den
Wert von 1000, müssen die Warenträger auch im Spritzspül
bad 3 gespült werden.
Dieses Spülkriterium kann als Ausgangspunkt für technolo
gische Varianten zur Optimierung des Spülprozesses verwen
det werden.
Claims (6)
1. Verfahren zum Spülen von Werkstücken innerhalb von
Anlagen zur galvanischen oder chemischen Oberflächenbe
handlung, bei denen der zu spülende Gegenstand in aufein
ander folgenden Spültakten aus verschiedenen Spülbädern
mit Spülwasser zunehmend geringerer Konzentration
behandelt wird und die ablaufende Spülflüssigkeit jeweils
wieder in einen der Behälter geleitet wird,
dadurch gekennzeichnet, daß die physikalischen und/oder
chemischen Eigenschaften von unterschiedlichen Konzentra
tionen von Spülwässern (61) und (62) vorher durch Verdünnen
einer Badflüssigkeit (60) mit Wasser bestimmt wer
den
und daß aus diesen Konzentrationen der Spülwässer die Spülkrite rien berechnet werden
und daß während des Spülvorganges die physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften der Badflüssigkeit (60) und der Spülwässer (61) und (62) gemessen werden
und daß daraus die aktuellen Werte der Spülkriterien der Spülwäs ser (61) und (62) ermittelt werden
und daß ein minimal zulässiger Wert der Spülkriterien der Spül wässer (61) und (62) festgelegt und in den Prozeßrechner (51) eingegeben wird
und daß die zu den Spülkriterien der Spülwässer (61) und (62) gehörenden Meßwerte erfaßt und in einen Prozeßrechner (51) eingegeben werden
und daß die zeitliche Änderung der Meßwerte während des Spülvor ganges erfaßt wird
und daß der Spülvorgang abgebrochen wird, wenn die zeitlichen Änderungen der Meßwerte einen vorgegebenen Wert unter schreiten
und daß das Spülwasser (61) aus einem Spülbad (2) teilweise abgepumpt wird, wenn das Spülkriterium des Spülwassers (62) den vorgegebenen Wert unterschritten hat
und daß daraufhin das Spülwasser (62) in das Spülbad (2) gepumpt wird
und daß ein Spülbad (3) mit Frischwasser aufgefüllt wird
und daß der Prozeßrechner (51) einen Befehl zum Abbruch des Spülprozesses an eine Warentransportsteuerung (53) gibt, wenn das Spülwasser (61) oder (62) nach Ende des Spül vorganges den vorgegebenen Wert des Spülkriteriums über schreitet.
und daß aus diesen Konzentrationen der Spülwässer die Spülkrite rien berechnet werden
und daß während des Spülvorganges die physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften der Badflüssigkeit (60) und der Spülwässer (61) und (62) gemessen werden
und daß daraus die aktuellen Werte der Spülkriterien der Spülwäs ser (61) und (62) ermittelt werden
und daß ein minimal zulässiger Wert der Spülkriterien der Spül wässer (61) und (62) festgelegt und in den Prozeßrechner (51) eingegeben wird
und daß die zu den Spülkriterien der Spülwässer (61) und (62) gehörenden Meßwerte erfaßt und in einen Prozeßrechner (51) eingegeben werden
und daß die zeitliche Änderung der Meßwerte während des Spülvor ganges erfaßt wird
und daß der Spülvorgang abgebrochen wird, wenn die zeitlichen Änderungen der Meßwerte einen vorgegebenen Wert unter schreiten
und daß das Spülwasser (61) aus einem Spülbad (2) teilweise abgepumpt wird, wenn das Spülkriterium des Spülwassers (62) den vorgegebenen Wert unterschritten hat
und daß daraufhin das Spülwasser (62) in das Spülbad (2) gepumpt wird
und daß ein Spülbad (3) mit Frischwasser aufgefüllt wird
und daß der Prozeßrechner (51) einen Befehl zum Abbruch des Spülprozesses an eine Warentransportsteuerung (53) gibt, wenn das Spülwasser (61) oder (62) nach Ende des Spül vorganges den vorgegebenen Wert des Spülkriteriums über schreitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Messung der physikalischen
und/oder chemischen Eigenschaften der Badflüssigkeit (60)
und der Spülwässer (61) und (62), die
Dichte
Ionenaktivität
Elektrochemisches Potential
Oberflächenspannung
Extinktion
Trübung
Leitfähigkeit
mittels Sensoren (36, 37, 38) erfolgt.
Dichte
Ionenaktivität
Elektrochemisches Potential
Oberflächenspannung
Extinktion
Trübung
Leitfähigkeit
mittels Sensoren (36, 37, 38) erfolgt.
3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach
Anspruch 1 und 2,
bestehend aus einem Behandlungsbad, einem oder mehreren
Spülbädern, Rohren für Zu- bzw. Abfluß des Spülwassers,
Pumpen für das Spülwasser, Ventilen, Filtern, Heizungen,
Temperaturfühlern und Niveauwächtern und automatischer
Steuerung des Spülvorganges und des Warentransportes
dadurch gekennzeichnet, daß Sensoren (36, 37, 38)
zum Messen der physikalischen und/oder chemischen
Eigenschaften der Badflüssigkeit (60) und der Spülwässer
(61) und (62) vorhanden sind
und daß die Sensoren (36, 37, 38) über Transmitter (40) und Ventile (20, 21, 22, 23), Niveauwächter (32, 33, 34) sowie Pumpen (10, 11, 12) an einen Prozeßrechner (51) angeschlossen sind
und daß der Prozeßrechner (51) mit einer automatischen Warentransportsteurung (53) verbunden ist.
und daß die Sensoren (36, 37, 38) über Transmitter (40) und Ventile (20, 21, 22, 23), Niveauwächter (32, 33, 34) sowie Pumpen (10, 11, 12) an einen Prozeßrechner (51) angeschlossen sind
und daß der Prozeßrechner (51) mit einer automatischen Warentransportsteurung (53) verbunden ist.
4. Vorrichtung nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, daß Sensoren (36, 37, 38) an
verschiedenen Stellen des Spülkreislaufes eingesetzt sind.
5. Vorrichtung nach Anspruch 3 oder 4,
dadurch gekennzeichnet, daß gleichartige Sensoren (36, 37, 38)
unterschiedlicher Empfindlichkeit einsetzbar sind.
6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß der Prozeßrechner (51) mit einer
Visualisierungseinrichtung (52) verbunden ist.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4403457A DE4403457A1 (de) | 1993-02-20 | 1994-02-04 | Verfahren und Vorrichtung zum Spülen von Werkstücken |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4305287 | 1993-02-20 | ||
DE4403457A DE4403457A1 (de) | 1993-02-20 | 1994-02-04 | Verfahren und Vorrichtung zum Spülen von Werkstücken |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4403457A1 true DE4403457A1 (de) | 1994-09-01 |
Family
ID=6480968
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE4403457A Ceased DE4403457A1 (de) | 1993-02-20 | 1994-02-04 | Verfahren und Vorrichtung zum Spülen von Werkstücken |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4403457A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104018210A (zh) * | 2014-06-18 | 2014-09-03 | 无锡市崇安区科技创业服务中心 | 一种电镀清洗装置及清洗系统 |
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DE2640932C2 (de) * | 1976-09-08 | 1988-07-07 | Schering Ag, 1000 Berlin Und 4709 Bergkamen, De |
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1994
- 1994-02-04 DE DE4403457A patent/DE4403457A1/de not_active Ceased
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Date | Code | Title | Description |
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OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
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