DE4344793A1 - Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorpyridin und 2,6-Dichlorpyridin - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her­ stellung von 2-Chlorpyridin und 2,6-Dichlorpyridin durch photochemische Chlorierung von Pyridin in der Gasphase. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur wirksamen Trennung von 2,6-Dichlorpyridin aus einem wäßrigen Reaktionsgemisch, das 2,6-Dichlorpyridin, 2-Chlorpyridin und Pyridin enthält, und das durch photochemische Chlorierung von Pyridin unter Verwendung von Wasser als Verdünnungsmit­ tel oder durch thermische Chlorierung von Pyridin erhalten wurde. Sowohl 2-Chlorpyridin als auch 2,6-Dichlorpyridin sind wichtige Zwischenprodukte für Arzneimittel und Agroche­ mikalien.

Es gibt zwei bekannte Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor­ pyridin und 2,6-Dichlorpyridin durch Chlorierung von Pyri­ din: thermische Chlorierung von Pyridin bei hohen Temperatu­ ren von 370 bis 430°C (DE-A-22 08 007) und photochemische Chlorierung von Pyridin innerhalb eines Temperaturbereichs von etwa 78 bis 125°C unter Bestrahlung mit einer Hochdruck­ quecksilberdampflampe (US-A-3 297 556).

Da die thermische Chlorierung bei hoher Temperatur ausge­ führt wird, finden Kondensierungsreaktionen des erhaltenen 2-Chlorpyridins und 2,6-Dichlorpyridins mit dem Ausgangs­ stoff Pyridin unter Teerbildung statt, wodurch sich die Aus­ beute der erwünschten Produkte verringert. Das Verfahren ist mit einem weiteren Problem behaftet, nämlich der erschwerten Reinigung der gewünschten Produkte aus dem Reaktionsgemisch aufgrund einer großen Menge von Verunreinigungen, die im Re­ aktionsgemisch vorliegen. Da 2,6-Dichlorpyridin, eines der gewünschten Produkte, darüber hinaus nahe 370°C beginnt exo­ thermer Zersetzung zu unterliegen und wie durch Differenti­ althermoanalyse ermittelt, sich bei 380°C rasch zersetzt, ist das thermische Chlorierungsverfahren zur Herstellung von 2,6-Dichlorpyridin nicht bevorzugt.

Zum anderen wird das photochemische Chlorierungsverfahren gewöhnlich in der Gasphase unter Verwendung einer Hochdruck­ quecksilberdampflampe als Quelle für Ultraviolettlichtstrah­ len (UV) ausgeführt, wobei Pyridin, Chlor und ein Verdün­ nungsmittel, alle im gasförmigen Zustand, UV-Strahlung aus­ gesetzt werden. Üblicherweise wählt man für das Verdünnungs­ mittel halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Wasser aus. Wenn ein halogenierter Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel verwendet wird, wird das vorstehend genannte Problem der Teerbildung mit großer Wahrscheinlichkeit nicht auftreten, da die Reaktionstemperatur gewöhnlich 160 bis 190°C beträgt, also tiefer liegt, als die der thermischen Chlorierung und somit kann ein Reaktionsgemisch ohne Verunreinigungen erhal­ ten werden. Wenn Wasser als Verdünnungsmittel verwendet wird, ist die Temperatur der Umsetzung ebenfalls niedrig, gewöhnlich liegt sie bei 160 bis 170°C.

Die Reaktionswärme bei der 2-Chlorpyridinherstellung aus Py­ ridin beträgt jedoch etwa 30 kcal/Mol und jene bei der 2,6- Dichlorpyridinherstellung aus Pyridin beträgt etwa 60 kcal/Mol. Beide Umsetzungen sind stark exotherm. Aus diesem Grunde wurden Verbindungen, die selbst keiner Chlorierung unterliegen, wie Tetrachlorkohlenstoff und die eine große spezifische Molwärme aufweisen, als Verdünnungsmittel bei der Umsetzung verwendet, um die Reaktionswärme abzuleiten und die Umsetzung bei einer niedrigen Temperatur zu halten. Die Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff ist jedoch aufgrund seiner krebserregenden Wirkung und aufgrund kürzlicher ge­ setzlicher Verordnungen hinsichtlich fluor- und halogensub­ stituierter organischer Verbindungen eingeschränkt. Obwohl andere halogenierte Kohlenwasserstoffe als Ersatz für Tetra­ chlorkohlenstoff vorgeschlagen wurden, sind alle von den ge­ setzlichen Regelungen über halogenierte und fluorierte orga­ nische Verbindungen betroffen bzw. weisen ebenfalls krebser­ regende Wirkung auf. Daher wurden kürzlich verschiedene Ver­ fahren unter Verwendung von Wasser als Verdünnungsmittel vorgeschlagen.

Da die spezifische Molwärme von Wasser viel geringer ist als jene von gasförmigem Tetrachlorkohlenstoff, erfordert die Ableitung der Reaktionswärme unter Verwendung von Dampf eine größere Molmenge als im Fall von Tetrachlorkohlenstoff beim Einsatz als Verdünnungsmittel bei der Umsetzung. Das Erhöhen der Verdünnungsmittelmenge ist jedoch mit Nachteilen verbun­ den, da die Reaktion selbst durch das Verdünnen von Pyridin und Chlor mit dem Dampf verlangsamt wird, jedoch das Wär­ meableitungsvermögen sich aufgrund spürbarer Wärmeent­ wicklung erhöht. Des weiteren liegt auch ein Problem in der Wärmeabführung aufgrund schlechterer Wärmeleitung durch die Reaktorwand vor, wenn die Umsetzung in der Gasphase ausge­ führt wird. Eine übliche photochemische Chlorierung ist da­ her mit dem Nachteil behaftet, daß Versuchsbedingungen nicht direkt auf einen vergrößerten Maßstab für die Umsetzung übertragen werden können. Dies gilt nicht nur bei der Ver­ wendung von Dampf als Verdünnungsmittel sondern ebenfalls, wenn Tetrachlorkohlenstoff als Verdünnungsmittel verwendet wird. Anders ausgedrückt, führt die Erhöhung der Reaktor­ größe zu einer Absenkung der Wärmeübertragungsfläche pro Vo­ lumeneinheit und folglich zu einer Verminderung der durch die Reaktorwand abgeleiteten Wärmemenge.

Bezüglich vorstehend genannter Problematik schlagen JP-B-55-4742 und 52-3935 und JP-A-1-207270 und 1-308256 Verfahren unter Verwendung von Wasser als Verdünnungsmittel vor. In den bevorzugten Ausführungsformen dieser Verfahren der be­ treffenden Anmeldungen beträgt das Fassungsvermögen des Re­ aktors 1 bis 5 Liter und bleibt innerhalb des Bereiches des Labormaßstabes oder eines mittleren Versuchsmaßstabes. Bei einem solchen Maßstab ist die Wärmeübertragungsfläche pro Volumeneinheit des Reaktors ausreichend, um Reaktionswärme abzuführen und photochemische Chlorierung kann gewöhnlich bei 160 bis 170°C unter externer Kühlung, wie vorstehend ausgewiesen, ausgeführt werden.

Die industriemäßige Herstellung von 2-Chlorpyridin und 2,6- Dichlorpyridin erfordert jedoch im Gegensatz zur Herstellung im Labormaßstab ein Reaktorfassungsvermögen von mindestens 100 Litern, gewöhnlich 300 Liter oder mehr. Bei diesem Maß­ stab wird die Abführung der Reaktionswärme sehr schwierig, da die Wärmetransportoberfläche sich pro Volumeneinheit des Reaktors stark vermindert.

Darüber hinaus wird aus verfahrenschemischer Sicht ein gleichförmiges Vermischen der drei Bestandteile, nämlich Py­ ridin, Chlor und eines Verdünnungsmittels in der Gasphase zu einem wichtigen Problem. Insbesondere führen örtliche Anrei­ cherungen hoher Chlorkonzentrationen zu einem örtlichen An­ stieg der Reaktionstemperatur, was zu einer ungleichmäßigen Verteilung von Bereichen hoher Temperatur im Reaktor führt. Das entstandene 2,6-Dichlorpyridin kann auch zusätzlicher Chlorierung durch Einwirkung der hohen Chlorkonzentration unterliegen, wobei sich erhöhte Mengen an Nebenprodukten wie Trichlorpyridin und Tetrachlorpyridin bilden können.

Für eine Lösung dieser Problematik kann eine Herstellung im Industriemaßstab unter Verwendung einer Vielzahl kleiner Re­ aktoren ausgeführt werden, jedoch ist ein solcher Vorschlag aufgrund umständlicher gerätemäßiger Ausstattung und Rohr­ leitungsführung, die mit einer erhöhten Reaktoranzahl ver­ bunden wären, unrealistisch.

Es kann auch die Dampfmenge erhöht werden, um die Reaktions­ wärme abzuleiten und Chlor zu verdünnen. Bei diesem Verfah­ ren vermindert jedoch übermäßige Verdünnung die Chlor- und Pyridinkonzentrationen und führt zu einer Produktionssenkung pro Zeiteinheit. Darüber hinaus ist dieses Verfahren nicht nur im Hinblick auf die damit verbundene schwierige Gewin­ nung und Reinigung von 2-Chlorpyridin und 2,6-Dichlorpyridin wenig wünschenswert, sondern auch weil mit dem erhöhten Ab­ wasserausstoß Umweltprobleme entstehen können.

Alternativ dazu kann die Reaktionstemperatur selbst abge­ senkt werden, um das Auftreten örtlicher heißer Bereiche aufgrund ungleichförmiger Verteilung der Chlorkonzentration einzudämmen, jedoch ist dieses Verfahren aufgrund verminder­ ter Produktivität industriell nicht vorteilhaft.

Für die Trennung von 2,6-Dichlorpyridin aus dem durch photo­ chemische oder thermische Chlorierung von Pyridin erhaltenen Reaktionsgemisch, das 2,6-Dichlorpyridin, 2-Chlorpyridin und Pyridin enthält, wurden verschiedene Verfahren offenbart. Unter anderem wird ein besonders wirksames Verfahren in der JP-A-3-58971 beschrieben. Dieses Verfahren trennt und rei­ nigt 2,6-Dichlorpyridin aus einem Reaktionsgemisch von 2,6- Dichlorpyridin, 2-Chlorpyridin und Pyridin durch Destilla­ tion in Gegenwart von Chlorwasserstoff in einer Destilla­ tionsanlage.

In dem Verfahren der JP-A-3-58971 muß jedoch eine hohe Chlorwasserstoffkonzentration während der Destillation auf­ rechterhalten werden, um die Abtrennung von 2,6-Dichlorpyri­ din durch Destillation zu erleichtern. Zur Aufrechterhaltung einer derartig hohen Chlorwasserstoffkonzentration muß eine große Menge an Salzsäure oder Schwefelsäure, in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches in der De­ stillationsanlage zugeführt werden. Das heißt, die zu dem Reaktionsgemisch zugeführte Salzsäuremenge wird durch den Chlorierungsgrad des Pyridins bestimmt. Wenn es erwünscht ist, 2,6-Dichlorpyridin in einer größeren Menge als 2-Chlor­ pyridin durch Erhöhung des Chlorierungsgrades zu erhalten, erhöht sich die Menge der gebildeten Chlorwasserstoffsäure, so daß nur eine geringe Menge Chlorwasserstoffsäure für die Destillation erforderlich ist. Wenn jedoch durch Absenken des Chlorierungsgrades 2-Chlorpyridin als Produkt in größe­ rer Menge als 2,6-Dichlorpyridin erwünscht ist, muß eine große Menge Chlorwasserstoffsäure zugeführt werden, da sich die Menge an gebildeter Chlorwasserstoffsäure vermindert. Zur Gewinnung von 2-Chlorpyridin und Pyridin aus dem Reak­ tionsgemisch nach Destillation von 2,6-Dichlorpyridin muß das Reaktionsgemisch auf einen geeigneten pH-Wert einge­ stellt werden, wodurch wiederum die Zugabe eines alkalischen Stoffes in einer Menge äquivalent der zugeführten Säuremenge erforderlich wird.

Wie vorstehend ausgewiesen, ist das in JP-A-3-58971 offen­ barte Verfahren aus wirtschaftlicher Sicht nicht zufrieden­ stellend, da eine große zu der Dampfdestillation zuzufüh­ rende Säuremenge erforderlich ist, in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches und die Säure in einer Reihe von Gewinnungsverfahren bis zur Gewinnung von 2- Chlorpyridin und nicht-umgesetztem Pyridin neutralisiert werden muß, wodurch wiederum eine erhöhte Menge an alkali­ schem Stoff erforderlich wird.

Darüber hinaus wird bei vorstehendem Verfahren ein Gemisch von 2,6-Dichlorpyridin in Form eines Öl-und-Wassergemisches als Destillat erhalten, das Salzsäure und eine geringe Menge an 2-Chlorpyridin enthält. Da dieses Destillat in zwei Pha­ sen aufgetrennt werden kann, nämlich eine Wasserphase und eine Ölphase, und da Chlorwasserstoffsäure und 2-Chlorpyri­ din hauptsächlich in der Wasserphase enthalten sind, werden sie vorwiegend zusammen mit Wasser durch Flüssigtrennung entfernt. Es kann jedoch eine geringe Menge an Chlorwasser­ stoffsäure und 2-Chlorpyridin in der 2,6-Dichlorpyridin ent­ haltenden Ölphase vorliegen, wodurch die Qualität von 2,6- Dichlorpyridin verschlechtert wird. Aus diesem Grund muß 2,6-Dichlorpyridin zusätzlich durch Waschen usw. behandelt werden, um 2,6-Dichlorpyridin hoher Reinheit zu erhalten.

Die vorstehend genannte Problematik hinsichtlich der Her­ stellung von 2-Chlorpyridin und 2,6-Dichlorpyridin tritt bei Verfahren des Standes der Technik nicht auf, wenn Reaktoren mit einem Fassungsvermögen von 1 bis 5 Litern verwendet wer­ den. In einem derart geringen oder mittleren vom im Stand der Technik beschriebenen Ausmaß, können photochemische Chlorierungen ohne besondere Berücksichtigung der Abführung der Reaktionswärme oder des gleichförmigen Vermischens von Pyridin, Chlor und Dampf ausgeführt werden. Insbesondere werden bei diesen bekannten Verfahren Pyridin, Chlor und Wasser nach Verdampfen voneinander getrennt über getrennte Rohrleitungen in den Reaktor eingeführt, oder sie werden vorher vermischt und dann in den Reaktor über eine einzelne Rohrleitung eingeführt oder Pyridin und Wasser werden ver­ mischt, verdampft und dann in den Reaktor eingeführt, während Chlor über eine weitere Rohrleitung zugeführt wird. Es wurden keine Betrachtungen angestellt, um vorstehend ge­ nannte örtliche hohe Chlorkonzentrationen zu verhindern und tatsächlich wurde gleichförmiges Vermischen ohne derartige Rücksichtnahme erreicht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Übertragung der vorstehend genannten Verfahren des Standes der Technik auf den industriellen Maßstab. Es wurde als Lösung gefunden, daß die vorstehend genannten Probleme unter Bereitstellung einer industriell vorteilhaften photochemischen Chlorierung von Pyridin durch Einführen von vorher mit Dampf verdünntem Chlor in den Reaktor und Chlorieren des Pyridins in der Gas­ phase überwunden werden können.

Es wurde ferner ein Verfahren zur Trennung von 2,6-Dichlor­ pyridin bei hoher Ausbeute und mit hohem Wirkungsgrad aus dem 2,6-Dichlorpyridin, 2-Chlorpyridin und Pyridin enthal­ tenden, bei der photochemischen Chlorierung von Pyridin unter Verwendung von Wasser als Verdünnungsmittel oder bei der thermischen Chlorierung von Pyridin anfallenden Reak­ tionsgemisch, insbesondere ein Verfahren zur Einsparung von Säure, die bei der 2,6-Dichlorpyridindestillation in Gegen­ wart von Wasser verwendet wird, entwickelt. Im Ergebnis wurde gefunden, daß bei Zugabe von Schwefelsäure zu der De­ stillationskolonne, anstatt zur Destillationsanlage, zuzu­ führende Säure, verglichen mit dem Verfahren der JP-A-3-58971, eingespart werden kann und 2,6-Dichlorpyridin mit hö­ herer Reinheit erhalten wird, da aus dem Destillat durch Flüssigtrennung erhaltenes 2,6-Dichlorpyridin lediglich Spu­ ren von Salzsäure und 2-Chlorpyridin enthält.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereitstel­ lung eines Verfahrens zur effizienten Herstellung von 2- Chlorpyridin und 2,6-Dichlorpyridin im industriellen Maß­ stab, wobei die Reaktionswärme auch im industriellen Maßstab wirksam abgeleitet werden kann, Pyridin, Chlor und Dampf gleichförmig vermischt werden können und die Erzeugung von Nebenprodukten gering gehalten werden kann.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Be­ reitstellung eines Verfahrens zur effizienten Abtrennung von 2,6-Dichlorpyridin aus einem wäßrigen Reaktionsgemisch, das 2,6-Dichlorpyridin, 2-Chlorpyridin und Pyridin enthält, er­ halten durch photochemische Chlorierung unter Verwendung von Wasser als Verdünnungsmittel oder durch ein thermisches Chlorierungsverfahren für Pyridin, insbesondere unter Ver­ minderung der während der Destillation von 2,6-Dichlorpyri­ din in Gegenwart von Wasser verwendeten Säuremenge.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfah­ ren zur Herstellung von 2-Chlorpyridin und 2,6-Dichlorpyri­ din, wobei Pyridin mit Chlor in der Gasphase unter Verwen­ dung von Wasser als Verdünnungsmittel und unter UV-Bestrah­ lung umgesetzt wird. Das Verfahren umfaßt die Schritte von zunächst Vermischen von gasförmigen Chlor und gasförmigen Wasser und anschließend Einführen des erhaltenen verdünnten Chlors in einen Reaktor zur Chlorierung dampfförmigen Py­ ridins unter Ultraviolettlichtbestrahlung. In der vorliegen­ den Erfindung bedeutet der Ausdruck "verdünntes Chlor" Chlor, das mit Wasser verdünnt wurde, und das durch Vermi­ schen von Chlorgas und Wasserdampf erhalten wurde.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Abtrennen von 2,6-Dichlorpyridin aus dem wäßrigen Reaktions­ gemisch, das bei der Chlorierung von Pyridin erhaltenes 2,6- Dichlorpyridin, 2-Chlorpyridin und Pyridin enthält. Das Ver­ fahren weist den Schritt der Destillation von 2,6-Di­ chlorpyridin in Gegenwart von Wasser unter Zufuhr von Schwe­ felsäure zur Destillationskolonne auf.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstel­ lung von 2-Chlorpyridin und 2,6-Dichlorpyridin wird durch vorheriges Vermischen von Chlorgas und Wasserdampf in der Gasphase erhaltenes verdünntes Chlor in einen Reaktor einge­ führt und Pyridindampf anschließend gleichförmig mit dem verdünnten Chlor in dem Reaktor vermischt. Die Umsetzung findet daher gleichförmig im gesamten Reaktor statt. Da die Grundtemperatur des Reaktors absinkt, ist es nicht erforder­ lich, die Reaktionstemperatur zu erniedrigen, um das Auftre­ ten heißer Bereiche aufgrund örtlicher Umsetzung zu kompen­ sieren. Es ist daher möglich, die Reaktionstemperatur höher als im Stand der Technik einzustellen. Obwohl die Befürch­ tung einer erhöhten Herstellung hochchlorierter Verbindun­ gen, wie Trichlorpyridin und Tetrachlorpyridin als Nebenpro­ dukte mit steigender Temperatur besteht, führt die Verwen­ dung von verdünntem Chlor gemäß folgender Erfindung zu se­ lektiven Chlorierungen und führt daher zu 2-Chlorpyridin und 2,6-Dichlorpyridin bei hoher Ausbeute und verminderter Her­ stellung hochchlorierter Verbindungen.

Gemäß dem Abtrennungsverfahren der folgenden Erfindung für 2,6-Dichlorpyridin werden die nachstehenden Vorteile gegen­ über üblichen Verfahren erhalten: Die bei der Destillation zugeführte Säuremenge kann gering gehalten werden, 2,6-Di­ chlorpyridin hoher Reinheit kann bei hoher Ausbeute erhalten werden und es kann mit einfachen Verfahrensschritten vorge­ gangen werden.

Die vorstehend dargelegten Vorteile sind bei einer industri­ ellen Anwendung erwünscht. Des weiteren ist das erfindungs­ gemäße Verfahren ebenfalls im Hinblick auf Umweltschutzfra­ gen vorteilhaft, da es nicht die Verwendung halogenierter Kohlenwasserstoffe, die kanzerogene und die Ozonschicht zer­ störende Wirkung zeigen und zu einer starken Umweltbelastung werden, erfordert.

Bei dem Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorpyridin und 2,6-Dichlorpyridin gemäß vorliegender Erfindung wird die Um­ setzung normalerweise bei einer Reaktionstemperatur von 180°C bis 300°C ausgeführt. Reaktionstemperaturen unterhalb 180°C sind aufgrund Produktivitätssenkung unerwünscht. Reak­ tionstemperaturen, die 300°C überschreiten, werfen das Pro­ blem der Nebenproduktbildung auf. Dieser Reaktionstempera­ turbereich ist daher beträchtlich höher als die Reaktions­ temperatur von 160 bis 170°C, die in allen Beispielen des vorstehend genannten Standes der Technik angewendet wird.

Die Einstellung hoher Reaktionstemperaturen ist für die Ab­ leitung von größerer Wärme pro Zeiteinheit wirksam, da die meßbare Wärme des Reaktionsgases in dem Reaktor einen großen Temperaturunterschied zwischen Reaktor und dem äußeren Kühl­ mittel beibehält. Es wurde in unerwarteter Weise gefunden, daß die zu dem äußeren Kühlmittel über die Reaktorwand über­ führte Wärmemenge ansteigt, wenn die Reaktionstemperatur wächst. Diese überraschende Erkenntnis- bedeutet, daß der Wert des Gesamt-Wärmeübertragungskoeffizienten (U), eine Größe der thermische Leitfähigkeit, sich erhöht, wenn die Reaktionstemperatur steigt.

Beispielsweise erhöht sich in einem 520 Liter-Reaktor, der in den nachstehenden Beispielen verwendet wird, der schein­ bare Gesamt-Wärmeübertragungskoeffizient U (kcal/m²/h/Grad) geometrisch progressiv von 12,4 bei 170°C bis 19,5 bei 200°C, 30,1 bei 230°C und 42,0 bei 260°C. Da der Gesamtwär­ meübertragungskoeffizient sogar konstant bleibt, wenn die Fließgeschwindigkeit des Gases in dem Reaktor geändert wird, hängt er lediglich von der Reaktionstemperatur ab. Wärmeab­ leitung über die Reaktorwand ist daher bei steigender Reak­ tionstemperatur erleichtert. Diese Tatsache ermöglicht photo­ chemische Chlorierung bei höheren Reaktionstemperaturen und somit kann eine verbesserte Produktivität erwartet werden.

Um eine derartige Reaktionstemperatur beizubehalten, muß auch die Temperatur des Kühlmittels in Betracht gezogen wer­ den. In der vorliegenden Erfindung kann ein beliebiges Kühl­ mittel verwendet werden, beispielsweise Dampf, Heißwasser oder Kühlöl und bevorzugte Ergebnisse können erhalten wer­ den, wenn die Umsetzung unter Beibehalten einer Kühlmittel­ temperatur von nicht weniger als 70°C ausgeführt wird.

Die zum Verdünnen des Chlors verwendete Wassermenge kann ge­ gebenenfalls aus dem Bereich einer 1 bis 30fachen Menge an Chlor ausgewählt werden bezogen auf das Dampfvolumen im gas­ förmigen Zustand. Wenn mit anderen Worten das Dampfvolumen geringer als das Einfache des Chlorvolumens, ist das Chlor­ gas nicht mit der Verdünnungswirkung versehen. Wenn das Dampfvolumen das 30fache des Volumens an Chlor übersteigt, sinkt die Produktivität und die Aufarbeitung wird mühselig.

Dampf kann wie für Chlor auch zum Verdünnen von Pyridin ver­ wendet werden. Das heißt in Abhängigkeit von den Reaktions­ bedingungen werden gute Ergebnisse erhalten, wenn sowohl Py­ ridin als auch Chlor in Form eines verdünnten Gemisches mit Wasser in der Gasphase verwendet wird (d. h. verdünntes Pyri­ din). In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "verdünntes Pyridin" Pyridin, das mit Wasser verdünnt wurde und das durch Vermischen von gasförmigem Pyridin mit Wasser­ dampf erhalten wurde.

Hinsichtlich des Volumenwirkungsgrades liegt die Gesamtmenge an Dampf, die wie vorstehend beschrieben, sowohl zum Verdün­ nen von Chlor als auch Pyridin verwendet wird, in geeigneter Weise im Bereich von 10 bis 30 Mol pro Mol Pyridin.

Die Reagenzien werden in den Reaktor über zwei Arten von Zu­ führungsleitungen eingeführt, nämlich über Pyridineinfüh­ rungsleitungen (dampfförmiges Pyridin oder verdünntes Pyri­ din) und Chlorzuführungsleitungen (verdünntes Chlor). Obwohl eine einzelne Zuführungsleitung für jede Art von Reagenszu­ führungsleitungen annehmbar ist, kann die Umsetzung gleich­ förmiger ausgeführt werden, wenn zwei oder mehr Leitungen von jeder Art verwendet werden. Hier beträgt das Molverhält­ nis der Reagenzien (Pyridin, Chlor und Wasser), die in den Reaktor eingeführt werden, normalerweise 1 : 0,3 bis 10 : 10 bis 30.

Die Umsetzung verläuft als Ergebnis gleichförmigen Mischens im Reaktor glatt, wenn das Gas tangential zur Reaktorwand eingespeist wird.

Nach Ablauf der Umsetzung wird das Reaktionsgas am unteren Teil des Reaktors abgelassen, unter Kondensieren gekühlt und dann dem Trenn/Reinigungsverfahren von 2-Chlorpyridin und 2,6-Dichlorpyridin unterzogen. Aus dem erhaltenen Gemisch von 2-Chlorpyridin, 2,6-Dichlorpyridin und Pyridin kann 2,6- Dichlorpyridin effizient durch das nachstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren abgetrennt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Trennverfahren wird 2,6-Dichlorpy­ ridin in hoher Reinheit durch Destillation in Gegenwart von Wasser unter Zugabe von Schwefelsäure in die Destillations­ kolonne erhalten. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzu­ führen, daß 2,6-Dichlorpyridin kein Salz mit Schwefelsäure bildet und folglich in Dampfform überdestilliert. Dagegen verbleiben 2-Chlorpyridin und Pyridin aufgrund verringerter Dampfdrücke im Destillationsrückstand, da sie sich mit Schwefelsäure zu den betreffenden Salzen umsetzen und ihre Dampfdrücke sinken, wenn die Destillation in Gegenwart von Schwefelsäure und Wasser ausgeführt wird. Im Vergleich mit dem Verfahren, das in der JP-A-3-58971 beschrieben wurde, trägt das vorliegende Verfahren nachstehende Merkmale:

• 1) Zugegebene Schwefelsäure bildet mit 2-Chlorpyridin leich­ ter ein Salz als Chlorwasserstoffsäure.
• 2) Der Kontaktwirkungsgrad und der Salzbildungswirkungsgrad von 2-Chlorpyridin und Pyridin mit Schwefelsäure kann durch Zugabe von Schwefelsäure in die Destillationsko­ lonne anstatt in die Destillationsanlage verbessert wer­ den.
• 3) Im Gegensatz zu Chlorwasserstoffsäure ist Schwefelsäure nicht flüchtig und destilliert daher nicht am Kolonnen­ kopf über.

Aufgrund dieser Merkmale ermöglicht das vorliegende Verfah­ ren hoch gereinigtes 2,6-Dichlorpyridin, das geringere Men­ gen an Chlorwasserstoffsäure, 2-Chlorpyridin und Pyridin enthält, und die Abtrennung von 2,6-Dichlorpyridin aus dem Reaktionsgemisch unter hoher Ausbeute und mit hohem Wir­ kungsgrad erlaubt.

Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnde Ge­ misch ist ein 2,6-Dichlorpyridin, 2-Chlorpyridin und Pyridin enthaltendes Gemisch, beispielsweise ein wäßriges Reaktions­ gemisch, das durch photochemische Chlorierung von Pyridin unter Verwendung von Wasser als Verdünnungsmittel oder durch thermische Chlorierung von Pyridin erhalten wurde. Die pho­ tochemische Chlorierung von Pyridin kann hierbei gemäß vor­ liegender Erfindung oder gemäß einem beliebigen bekannten Verfahren ausgeführt werden. Vorzugsweise wird ein Reak­ tionsgemisch verwendet, das durch photochemische Chlorierung von Pyridin gemäß vorliegender Erfindung wie vorstehend be­ schrieben, erhalten wurde. Die Zusammensetzung des im erfin­ dungsgemäßen Verfahren verwendeten Gemisches ist nicht be­ sonders eingeschränkt.

Eine übliche Destillationsanlage kann für das erfindungsge­ mäße Verfahren verwendet werden. Beispielsweise können De­ stillationsanlagen und Destillationskolonnen verschiedener Arten, wie Kolonnen vom Bodentyp und gefüllte Kolonnen in Kombination verwendet werden. Bodendestillationskolonnen können Glockenböden, Siebböden, Klappenböden oder dergl. aufweisen. Gefüllte Kolonnen können nach Wahl mit Raschig­ ringen, Lessingringen und Pallringen gefüllt werden oder können mit ausgerichtet angeordneten Füllkörpern versehen werden, wie Technopac (hergestellt von Kawasaki Engineering, Japan).

Das vorstehend genannte Reaktionsgemisch in der vorliegenden Erfindung kann in der Destillationsanlage vor der Destilla­ tion vorliegen, oder das Reaktionsgemisch kann wenn Schwe­ felsäure kontinuierlich zu der Destillationssäule zugeführt wird, kontinuierlich zu der Destillationskolonne auf glei­ cher Höhe oder an einem abwärts angeordneten Punkt der Schwefelsäurezugabe zugeführt werden. Es ist auch wirkungs­ voll, die Schwefelsäure vorher mit dem Reaktionsgemisch zu vermischen und dann das Gemisch zu der Destillationskolonne zuzuführen. Insbesondere beträgt das Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure als reine H₂SO₄, die zu der Destillationsko­ lonne zugeführt wird, zu dem Reaktionsgemisch normalerweise 0,02 bis 0,3.

Jedes beliebige Verfahren kann angewendet werden, um Schwe­ felsäure zu der Destillationskolonne zuzuführen, solange die Schwefelsäure mit dem gasförmigen Gemisch in der Destilla­ tionskolonne in Berührung gebracht wird, beispielsweise durch kontinuierliche oder schubweise Zugabe von Schwefel­ säure. In diesem Fall kann Schwefelsäure an einer beliebigen Stelle zugeführt werden, solange die Schwefelsäure in zu­ friedenstellendem Maße mit dem 2-Chlorpyridin, 2,6-Dichlor­ pyridin und Pyridin, das in der Destillationskolonne bei fortschreitender Destillation aufsteigt, in Berührung steht. Der Zugabeort ist jedoch vorzugsweise zwischen dem Mittel­ punkt und dem Destillationskolonnenkopf angeordnet, da 2,6- Dichlorpyridin in diesen Fällen viel wirkungsvoller abge­ trennt werden kann. Das Timing für die Schwefelsäurezugabe unterliegt ebenfalls keiner Beschränkung und wird entspre­ chend den Destillationsbedingungen eingestellt.

Wenn die Schwefelsäure kontinuierlich zu der Destillations­ kolonne, wie vorstehend ausgewiesen, zugegeben wird, wird 2,6-Dichlorpyridin kontinuierlich in dem Destillat erhalten, vorausgesetzt, daß die Destillation in Gegenwart von Wasser unter kontinuierlicher Zugabe eines Gemisches, beispiels­ weise eines Reaktionsgemisches, das durch photochemische Chlorierung von Pyridin unter Verwendung von Wasser als Ver­ dünnungsmittel erhalten wurde, zu der Destillationskolonne auf gleiche Höhe oder abwärts der Zugabestelle für die Schwefelsäure ausgeführt wird. Das Reaktionsgemisch wird beispielsweise an einer Stelle zwischen 0 und 150 mm vom Kopf von einer 300 mm hohen Destillationskolonne zugeführt. Da Pyridin und 2-Chlorpyridin entsprechende Salze mit Schwe­ felsäure bilden und in die Destillationskolonne mit Chlor­ wasserstoffsäure und Schwefelsäure zurückfließen, kann 2,6- Dichlorpyridin vom Kolonnenkopf in einem kontinuierlichen Verfahren entnommen werden. In diesem Fall ist es, obwohl der Ort der Schwefelsäurezugabe nicht eingeschränkt ist, be­ vorzugt, diesen zwischen den mittleren Teil und den Destil­ lationskolonnenkopf, wie vorstehend beschrieben, anzuordnen. Dieses Verfahren erlaubt auch eine bedeutende Verminderung der verwendeten Schwefelsäuremenge, da die Kontaktwirkung von Pyridin oder 2-Chlorpyridin in dem Gemisch mit der Schwefelsäure verbessert wird. Die Flüssigkeit, die Pyridin­ salze und 2-Chlorpyridinsalze enthält, kann kontinuierlich aus der Destillationsanlage entnommen werden. Anschließend werden Pyridinsalze und 2-Chlorpyridin durch ein bekanntes Verfahren, wie das Verfahren, das in JP-A-3-58971 beschrie­ ben ist, gewonnen.

Der Wirkungsgrad der fraktionierten Destillation von 2,6-Di­ chlorpyridin steigt wenn die Schwefelsäurekonzentration an­ steigt. Von der Schwefelsäurekonzentration wird normaler­ weise gefordert, daß sie nicht geringer als 5 Gew.-%, vor­ zugsweise nicht geringer als 10 Gew.-% bezogen auf die wäß­ rige Lösung ist. Schwefelsäurekonzentrationen unterhalb 5 Gew.-% sind nicht wünschenswert, obwohl die 2,6-Dichlorpyri­ dinabtrennung zufriedenstellend verläuft, da die Menge an zugegebener Schwefelsäure steigt, was wiederum das Flüssig­ keitsvolumen in der Destillationskolonne erhöht und daher die behandelte Menge pro Zeiteinheit vermindert wird.

Die zu der Destillationskolonne zugeführte Schwefelsäure­ menge kann gemäß der Zusammensetzung des zu destillierenden Gemisches (d. h. des Reaktionsgemisches) eingestellt werden und es ist im allgemeinen erforderlich, daß sie ausreicht mit 2-Chlorpyridin und Pyridin, die in der Destillationsko­ lonne im Verlauf der Destillation aufsteigen, in Gegenwart von Wasser unter Bildung der betreffenden Salze zu reagie­ ren. Insbesondere beträgt das Gewichtsverhältnis der Menge an Schwefelsäure, als reine H₂SO₄, die zu der Destillations­ kolonne zugegeben wird, zu der des Reaktionsgemisches norma­ lerweise 0,02 bis 0,3.

In der vorliegenden Erfindung kann 2,6-Dichlorpyridin hoher Reinheit in dem 2,6-Dichlorpyridinwasserdestillat von der Destillationskolonne lediglich durch Filtrieren erhalten werden, da sich 2,6-Dichlorpyridin als Feststoff beim Abküh­ len abtrennt. Abweichend dazu, kann hochgereinigtes 2,6-Di­ chlorpyridin durch Flüssigabtrennung aus dem Destillat unter Erwärmung auf nicht weniger als 90°C erhalten werden, da der Schmelzpunkt von 2,6-Dichlorpyridin 87°C beträgt. In diesem Falle kann, da das Filtrat, das sich aus der 2,6-Dichlorpy­ ridinfiltration ergibt, oder die Wasserphase, die durch Flüssigabtrennung erhalten wird, eine geringe Menge 2,6-Di­ chlorpyridin darin gelöst enthält, die 2,6-Dichlorpyri­ dinausbeute durch Rückführung von Filtrat oder Wasserphase in die Destillationskolonne nach Zugabe von Schwefelsäure verbessert werden.

Hochreines 2,6-Dichlorpyridin kann somit aus dem Reaktions­ gemisch abgetrennt werden, das durch Umsetzung von Pyridin mit Chlor in Gegenwart von Wasser als Verdünnungsmittel und anschließender Destillation des Reaktionsgemisches in Gegen­ wart von Wasser und Schwefelsäure ohne Extraktion mit orga­ nischem Lösungsmittel erhalten werden.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im einzelnen durch die folgenden Arbeitsbeispiele erläutert, wobei die vorliegende Erfindung jedoch nicht auf diese beschränkt ist.

Beispiel 1

Unter Verwendung eines 520 Liter fassenden mit Glas ausge­ kleideten Reaktors ausgestattet mit einer Hochdruckquecksil­ berdampflampe, wurde Pyridin photochemischer Chlorierung bei einer Reaktionstemperatur von 194°C unterzogen. Zwei Pyri­ dineinströmleitungen und zwei Chloreinströmleitungen wurden an der Reaktorwand angebracht in wechselseitig symmetrischen Anordnungen. Die Gase wurden tangential zur Reaktorwand ein­ geblasen.

Die Umsetzung wurde in einem 1 : 1,58 : 18,9 Molverhältnis von Pyridin, Chlor und Wasser ausgeführt, wobei Pyridin mit einer Geschwindigkeit von 16,0 kg/h über die Pyridinein­ strömleitungen zugeführt wurde, während 22,7 kg/h Chlor und 68,9 kg/h Wasser verdampft, gemischt und verdünnt wurden, und dann über die Chloreinströmleitungen zugeführt wurden.

Wenn die Umsetzung unter den vorstehenden Bedingungen mit einer Aufenthaltszeit des Reaktionsgases von 19,2 Sekunden, ausgeführt wurde, wurden 19,4 g/Liter Reaktorvolumen pro Stunde (forthin als g/l/h bezeichnet) 2-Chlorpyridin und 27,9 g/l/h 2,6-Dichlorpyridin hergestellt. Es wurden 10,1 kg/h 2-Chlorpyridin und 14,5 kg/h 2,6-Dichlorpyridin erhal­ ten. Die Ausbeute auf Grundlage von Pyridin (forthin einfach als Ausbeute bezeichnet) betrug 43,9% bzw. 48,3%. Die Py­ ridinchlorierungsgeschwindigkeit betrug 92,5% und die Aus­ beute an Trichlorpyridin, einem Nebenprodukt, betrug 0,3%.

Beispiel 2

Eine photochemische Chlorierung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit der Abweichung, daß ein 1 : 1,39 : 16,2 Molverhältnis von Pyridin, Chlor und Wasser und eine Reaktionstemperatur von 200°C angewendet wurde.

27,4 kg/h Chlor wurden gemischt und verdünnt mit 27,8 kg/h Wasserdampf und über die Chloreinströmleitungen eingeführt. In ähnlicher Weise wurden 53,1 kg/h Wasser verdampft, mit 21,9 kg/h Pyridin vermischt und dann in den Reaktor über die Pyridineinströmleitungen eingeführt.

Wenn die Umsetzung unter den vorstehenden Bedingungen ausge­ führt wurde, mit einer Reaktionsgasaufenthaltszeit von 16,2 Sekunden, wurden 34,4 g/l/h 2-Chlorpyridin und 25,8 g/l/h 2,6-Dichlorpyridin hergestellt. Es wurden 17,9 kg/h (Aus­ beute 56,8%) 2-Chlorpyridin und 13,4 kg/h (Ausbeute 32,7%) 2,6-Dichlorpyridin erhalten. Die Chlorierungsgeschwindigkeit von Pyridin betrug 89,7% und die Ausbeute von Trichlorpyri­ din betrug 0,2%.

Beispiel 3

Photochemische Chlorierung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit der Abweichung, daß ein Molver­ hältnis von 1 : 0,73 : 13,8 von Pyridin, Chlor und Wasser und eine Reaktionstemperatur von 184°C angewendet wurde.

19,9 kg/h Chlor wurden vermischt und mit 95,5 kg/h Wasser­ dampf verdünnt und über die Chloreinströmleitungen einge­ führt, während 30,4 kg/h Pyridin in den Reaktor über die Py­ ridineinströmleitungen eingeführt wurden.

Wenn die Umsetzung unter den vorstehend genannten Bedingun­ gen ausgeführt wurde mit einer Reaktionsgasaufenthaltszeit von 14,0 Sekunden, wurden 45,0 g/l/h 2-Chlorpyridin, 7,4 g/l/h 2,6-Dichlorpyridin hergestellt, d. h. 23,4 kg/h (Aus­ beute 53,6%) 2-Chlorpyridin und 3,9 kg/h (Ausbeute 6,8%) 2,6-Dichlorpyridin wurden erhalten. Die Pyridinchlorierungs­ geschwindigkeit betrug 60,4% und die Herstellung von Tri­ chlorpyridin fand nicht statt.

Beispiel 4

Eine photochemische Chlorierung wurde unter Verwendung eines Reaktors mit einem Fassungsvermögen von 1000 Litern ausge­ stattet mit drei Pyridineinströmleitungen und drei Chlorein­ strömleitungen ausgeführt.

Dieselben Bedingungen wie in Beispiel 2 wurden angewendet, ausgenommen einer Reaktionstemperatur von 230°C.

Wenn die Umsetzung unter den vorstehenden Bedingungen ausge­ führt wurde mit einer Reaktionsgasaufenthaltszeit von 11,5 Sekunden, wurden 46,1 g/l/h 2-Chlorpyridin, 35,8 g/l/h 2,6- Dichlorpyridin hergestellt, d. h. 46,1 kg/h (Ausbeute 56,3%) 2-Chlorpyridin und 35,8 kg/h (Ausbeute 33,5%) 2,6- Dichlorpyridin wurden erhalten. Die Chlorierungsgeschwindig­ keit von Pyridin betrug 90,0% und die Ausbeute an Trichlor­ pyridin betrug 0,2%.

Beispiel 5

Unter Verwendung von Wasser als Verdünnungsmittel wurde Py­ ridin unter Herstellung eines Reaktionsgemisches mit 15,2 g Pyridin, 78,0 g 2-Chlorpyridin, 146,0 g 2,6-Dichlorpyridin, 96,6 g Chlorwasserstoff und 441,8 g Wasser photochemisch chloriert.

Das Reaktionsgemisch wurde in einen 2 Liter-Vierhalskolben (Destillationsanlage) ausgestattet mit einer Kolonne (30 mm Durchmesser × 300 mm Höhe, gefüllt mit keramischen Raschig­ ringen: 4 mm Durchmesser × 2 mm Durchmesser × 4 mm) und destilliert unter Zugabe von 25 g 70%iger Schwefelsäure zu dem Kolonnenkopf der gefüllten Kolonne und 500 g Wasser zu der Destillationsanlage innerhalb von 60 Minuten. 714,3 g des erhaltenen Destillats enthielten 145,1 g (Wiedergewin­ nungsanteil 99,4%) 2,6-Dichlorpyridin und 1,5 g Chlorwas­ serstoff, jedoch keine Schwefelsäure.

Das Destillat wurde der Flüssig-Flüssig-Trennung unter Er­ wärmen (95°C) zur Abtrennung von 2,6-Dichlorpyridin unterzo­ gen. Das erhaltene 2,6-Dichlorpyridin hatte eine Reinheit von 99,8%, bestimmt durch Gaschromatographie, und enthielt weder 2-Chlorpyridin noch Pyridin. Der Chlorwasserstoffan­ teil betrug 0,03 Gew.-%.

Beispiel 6

Die Abtrennung von 2,6-Dichlorpyridin wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 ausgeführt, in den 70%ige Schwefel­ säure an einer Stelle 150 mm unterhalb- des Destillations­ kopfes zugeführt wurde. 705,7 g des erhaltenen Destillats enthielten 145,6 g (Wiedergewinnungsanteil 99,7%) 2,6-Di­ chlorpyridin und 3,1 g Chlorwasserstoff, enthielten jedoch keine Schwefelsäure.

Dieses Destillat wurde Flüssig-Flüssig-Trennung unter Erwär­ men (95°C) zur Abtrennung von 2,6-Dichlorpyridin unterzogen. Das erhaltene 2,6-Dichlorpyridin hatte eine Reinheit von 99,8% bestimmt durch Gaschromatographie und enthielt weder 2-Chlorpyridin noch Pyridin. Der Chlorwasserstoffanteil be­ trug 0,06%.

Beispiel 7

Unter Verwendung von Wasser als Verdünnungsmittel wurde Py­ ridin photochemischer Chlorierung unter Herstellung eines Reaktionsgemisches mit 36,9 g Pyridin, 114,3 g 2-Chlorpyri­ din, 57,8 g 2,6-Dichlorpyridin, 65,3 g Chlorwasserstoff und 626,6 g Wasser photochemisch chloriert.

Dieses Reaktionsgemisch wurde in einen 2 Liter Vierhalskol­ ben (Destillationsanlage), ausgestattet mit einer Kolonne (30 mm Durchmesser), 300 mm hoch gefüllt mit keramischen Ra­ schigringen: (4 mm Durchmesser × 2 mm Durchmesser × 4 mm) und destilliert, unter Zugabe von 50 g 70%iger Schwefelsäure vom Kopf der gefüllten Säule und 200 g Wasser zu der Destil­ lationsanlage über einen Zeitraum von 30 Minuten. 283,5 g des erhaltenen Destillats mit 57,7 g (Wiedergewinnungsanteil 99,8%) 2,6-Dichlorpyridin und 0,2 g Chlorwasserstoff enthielten jedoch keine Schwefelsäure.

Das Destillat wurde Flüssig-Flüssig-Trennung unterzogen, un­ ter Erwärmen (95°C) zur Abtrennung von 2,6-Dichlorpyridin. Das erhaltene 2,6-Dichlorpyridin hatte eine Reinheit von 99,8% bestimmt durch Gaschromatographie und enthielt kein 2-Chlorpyridin, Pyridin oder Chlorwasserstoff.

Beispiel 8

Während das gleiche Reaktionsgemisch wie jenes in Beispiel 7 verwendet wurde, kontinuierlich zu der Destillationskolonne an einer Stelle 150 mm unterhalb des Kolonnenkopfes zuge­ führt und destilliert wurde, wurde 70%ige Schwefelsäure kon­ tinuierlich vom Kolonnenkopf zugeführt. Das Lösungsgemisch mit Salzen von 2-Chlorpyridin und Pyridin wurde kontinuier­ lich aus der Destillationsanlage entnommen. 290,9 g des vom Kopf der Destillationskolonne erhaltenen Destillats enthiel­ ten 57,6 g (Wiedergewinnungsanteil 99,7%) 2,6-Dichlorpyri­ din und 0,6 g Chlorwasserstoff, enthielten jedoch keine Schwefelsäure.

Dieses Destillat wurde Flüssig-Flüssig-Trennung unter Erwär­ men (95°C) zur Abtrennung von 2,6-Dichlorpyridin unterzogen. Das erhaltene 2,6-Dichlorpyridin hatte eine Reinheit von 99,8%, bestimmt durch Gaschromatographie, und enthielt we­ der 2-Chlorpyridin noch Pyridin. Der Anteil an Chlorwasser­ stoff betrug 0,1%.

Beispiel 9

Dasselbe Reaktionsgemisch wie jenes von Beispiel 7 wurde vorher mit 100 g 70%iger Schwefelsäure vermischt und konti­ nuierlich zu der Destillationskolonne an einer Stelle 150 mm unterhalb des Kolonnenkopfes zugeführt und destilliert. Das Lösungsgemisch mit Salzen von 2-Chlorpyridin und Pyridin wurde kontinuierlich aus der Destillationsanlage entnommen. 285,0 g des vom Kolonnenkopf erhaltenen Destillats, enthiel­ ten 57,7 g (Wiedergewinnungsanteil 99,8%) 2,6-Dichlorpyri­ din und 0,3 g Chlorwasserstoff, enthielten jedoch keine Schwefelsäure.

Dieses Destillat wurde Flüssig-Flüssig-Trennung unter Erwär­ men auf 95°C zur Abtrennung von 2,6-Dichlorpyridin unterzo­ gen. Das erhaltene 2,6-Dichlorpyridin hatte eine Reinheit von 99,9%, bestimmt durch Gaschromatographie und enthielt weder 2-Chlorpyridin noch Pyridin. Der Anteil an Chlorwas­ serstoff betrug 0,1%.

Vergleichsbeispiel 1

In einer sonst zu Beispiel 1 vergleichbaren Einstellung wurde Chlor in den Reaktor ohne Verdünnung eingeführt, wäh­ rend die Gesamtmenge an verdampftem Wasser mit Pyridin ver­ mischt wurde und in dem Reaktor über die Pyridineinströmlei­ tungen eingeführt wurde. Das Molverhältnis von Pyridin, Chlor und Wasser war dasselbe wie in Beispiel 1, jedoch be­ trug die Geschwindigkeit für Pyridin 8,3 kg/h. Wenn die pho­ tochemische Chlorierung bei einer Reaktionstemperatur von 170°C und bei einer Reaktionsgasaufenthaltszeit von 43,0 Se­ kunden ausgeführt wurde, wurden 10,5 g/l/h 2-Chlorpyridin und 11,2 g/l/h 2,6-Dichlorpyridin hergestellt. Es wurden 5,5 kg/h (Ausbeute 46,0%) 2-Chlorpyridin und 5,8 kg/h (Ausbeute 37,5%) 2,6-Dichlorpyridin erhalten. Die Pyridinchlorie­ rungsgeschwindigkeit betrug 85,1% und die Ausbeute an Tri­ chlorpyridin betrug 1,6%.

Vergleichsbeispiel 2

Eine photochemische Chlorierung wurde unter den gleichen Be­ dingungen wie jene in Vergleichsbeispiel 1 ausgeführt, mit der Abweichung, daß ein Molverhältnis von 1 : 0,70 : 14,4 von Pyridin, Chlor und Wasser und eine Reaktionsgasaufenthalts­ zeit von 23,0 Sekunden angewendet wurden.

Im Ergebnis wurden 19,5 g/l/h 2-Chlorpyridin und 8,4 g/l/h 2,6-Dichlorpyridin hergestellt. 10,1 kg/h (Ausbeute 39,5%) 2-Chlorpyridin und 4,3 kg/h (Ausbeute 13,0%) 2,6-Dichlorpy­ ridin wurden erhalten. Die Pyridinchlorierungsgeschwindig­ keit betrug 52,9% und die Ausbeute an Trichlorpyridin be­ trug 0,4%.

Vergleichsbeispiel 3

Das gleiche Reaktionsgemisch wie in Beispiel 7 wurde verwen­ det und in einen 2 Liter Vierhalskolben (Destillationsan­ lage) gegeben, ausgestattet mit einer Kolonne (30 mm Durch­ messer) 300 mm hoch gefüllt mit keramischen Raschigringen (4 mm Durchmesser × 2 mm Durchmesser × 4 mm) destilliert, wäh­ rend 180 g 70%ige Schwefelsäure und 200 g Wasser zu der De­ stillationsanlage zugegeben wurden. 291,5 g des erhaltenen Destillats enthielten 57,2 g (Wiedergewinnungsanteil 99,0%) 2,6-Dichlorpyridin, 0,7 g 2-Chlorpyridin und 7,8 g Chlorwas­ serstoff, erhielten jedoch weder Schwefelsäure noch Pyridin.

Dieses Destillat wurde Flüssig-Flüssig-Trennung unter Erwär­ men (95°C) zur Abtrennung von 2,6-Dichlorpyridin unterzogen. Das erhaltene 2,6-Dichlorpyridin hatte eine Reinheit von 99,2%, bestimmt durch Gaschromatographie und enthielt 0,2 g 2-Chlorpyridin und 0,7 g Chlorwasserstoff.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorpyridin und 2,6-Di­ chlorpyridin, umfassend das Vermischen von Chlorgas und Wasserdampf unter Bereitstellung verdünnten Chlors; Ein­ führen des verdünnten Chlors und von Pyridindampf in einen Reaktor und Umsetzen des Pyridindampfes mit dem verdünnten Chlor in der Gasphase unter Ultraviolett­ lichtbestrahlung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Wassermenge, die zur Verdünnung von Chlor verwendet wird, das 1-30fache Volumen von dem Chlorgas aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 300°C ausge­ führt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei ein durch Vermischen von Pyridindampf mit Wasserdampf erhal­ tenes verdünntes Pyridin anstelle des Pyridindampfes verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die zum Verdünnen sowohl von Chlor als auch Pyridin verwendete Wassermenge im Bereich von 10 bis 30 Mol pro Mol Pyridin liegt.

6. Verfahren zur Abtrennung von 2,6-Dichlorpyridin aus einem 2,6-Dichlorpyridin, 2-Chlorpyridin und Pyridin enthaltenden Gemisch, umfassend die Destillation eines 2,6-Dichlorpyridin, 2-Chlorpyridin und Pyridin enthal­ tenden Gemisches in Gegenwart von Wasser unter Zugabe von Schwefelsäure zu einer Destillationskolonne.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Destillation in Ge­ genwart von Wasser durch kontinuierliche Zuführung von Schwefelsäure zu der Destillationskolonne ausgeführt wird und wobei das Gemisch kontinuierlich zu der Destil­ lationskolonne auf gleicher Höhe oder abwärts des Zuga­ beortes der Schwefelsäure zugeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Schwefelsäure, die vorher mit dem Gemisch vermischt wird, zu der Destilla­ tionskolonne zugegeben wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Schwefelsäure an einer Stelle zwischen dem Mittelteil und dem Destilla­ tionskolonnenkopf zugegeben wird.

10. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Schwefelsäurekon­ zentration nicht geringer als 5 Gew.-% ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei das Gewichtsverhältnis der Menge Schwefelsäure als reine H₂SO₄, die zu der Destillationskolonne zugegeben wird, zu der des Reaktionsgemisches normalerweise 0,02 bis 0,3 beträgt.

12. Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dichlorpyridin, umfas­ send das Vermischen von Chlorgas und Wasserdampf unter Herstellung von verdünntem Chlor; Einführen des verdünn­ ten Chlors und von Pyridindampf in einen Reaktor; Umset­ zen des Pyridindampfs mit dem verdünntem Chlor in der Gasphase unter Ultraviolettlichtbestrahlung zu einem 2,6-Dichlorpyridin, 2-Chlorpyridin und Pyridin enthal­ tenden Gemisch und Ausführen der Destillation des 2,6- Dichlorpyridin und 2-Chlorpyridin und Pyridin enthalten­ den Gemisches, in Gegenwart von Wasser unter Zugabe von Schwefelsäure zu einer Destillationskolonne.