JP3198177B2 - ２−クロロピリジンおよび２，６−ジクロロピリジンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ピリジンの気相下での
光塩素化による、２−クロロピリジンおよび２，６−ジ
クロロピリジンの製造方法に関する。２−クロロピリジ
ンおよび２，６−ジクロロピリジンは医薬、農薬の重要
な合成中間体として知られている。

【０００２】

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】ピリジン
を塩素化して２−クロロピリジンおよび２，６−ジクロ
ロピリジンを得る方法としては、３５０〜４２０℃の高
温下でピリジンを塩素を用いて熱塩素化する方法、およ
び約１６０〜１９０℃の温度範囲で高圧水銀灯による光
照射下に光塩素化する方法の２つの方法が知られてい
る。

【０００３】前者の熱塩素化法は高温下での反応である
ため、生成した２−クロロピリジンおよび２，６−ジク
ロロピリジンが原料のピリジンと縮合してタール化が起
こり、目的とする生成物の収率が低下し、さらに反応液
に多くの不純物が含まれるために反応液からの生成物の
精製取得にも問題がある。また、生成物中の１種である
２，６−ジクロロピリジンは、示差熱分析によると発熱
を伴った分解が３７０℃付近から始まり３８０℃では急
激に分解が進むので、熱塩素化法は２，６−ジクロロピ
リジンを選択的に得るためには決して好ましい方法とは
いえない。

【０００４】一方、後者の光塩素化法は一般的にはピリ
ジン、塩素および希釈剤を気化させ、気相下に高圧水銀
灯の光を照射することにより行なわれる。希釈剤として
は従来よりハロゲン系溶媒を用いる場合と水を用いる場
合の２つがある。ハロゲン系溶媒を反応の希釈剤として
用いる場合には反応温度が熱塩素化法と比較して低温で
あり、一般に１６０〜１９０℃であるために、先のター
ル化の問題も起こり難く、きれいな反応液を得ることが
できる。また、水を希釈剤として用いる場合には一般的
な反応温度は１６０〜１７０℃である。

【０００５】しかし、ピリジンから２−クロロピリジン
が生じるときの反応熱は約３０Ｋｃａｌ／ｍｏｌ、ピリ
ジンから２，６−ジクロロピリジンが生じるときの反応
熱は約６０Ｋｃａｌ／ｍｏｌと両反応ともに非常に大き
な発熱反応である。そのためこの反応熱を除去し、反応
温度を低く保つ目的で従来はモル比熱の大きな四塩化炭
素等、それ自身は塩素化を受けない化合物を希釈剤とし
て反応に用いていた。しかしながら近年のフロン・ハロ
ン規制および発ガン性の問題により四塩化炭素の使用は
きわめて困難になりつつある。四塩化炭素に替わる溶媒
として種々のハロゲン化炭化水素の使用が提案されてい
るが、いずれもフロン・ハロン規制および発ガン性の問
題等をまぬがれることはできない。従って、近年希釈剤
として水を用いる方法が検討され、種々の技術が提案さ
れている。

【０００６】水のモル比熱は、四塩化炭素の気体でのモ
ル比熱に比べてはるかに小さいため、反応熱を除去する
には四塩化炭素に比べてより多くのモル数の水としてス
チームを反応の希釈剤として用いる必要がある。しか
し、希釈剤の量が増えると顕熱による熱除去能力は大き
くなるが、ピリジンと塩素がスチームにより希釈される
ために反応それ自身が遅くなり得策ではない。また、一
般的に反応をガス状態で行なう場合、反応器の器壁での
熱伝達が悪く、反応熱の除去が困難という問題があり、
従来の光塩素化反応では、実験室的な条件をそのまま適
用して、反応のスケールを大きくできないという欠点が
ある。このことはスチームを希釈剤とする場合ばかりで
はなくて、四塩化炭素を希釈剤とする場合も同じことで
ある。すなわち、反応器を大きくすると単位体積当たり
の伝熱面積が小さくなり、反応器壁から除去される全熱
量が小さくなることが問題となる。

【０００７】そのようなことから水を希釈剤として用い
る方法としては、特公昭５５−４７４２号公報、特公昭
５２−３９３５号公報、特開平１−２０７２７０号公
報、特開平１−３０８２５６号公報等が提案されている
が、それらの方法に示された実施例においては反応器の
大きさは、１〜５リットルであり、実験室的規模、ある
いは中間実験的規模の域を出ない。このスケールでは反
応器の単位体積当たりの伝熱面積は反応熱の除去に十分
であり、外部より冷却することにより上記のように、一
般的に１６０〜１７０℃で光塩素化反応が行なわれてい
る。

【０００８】しかしながら、実験室的な製法とは異なっ
て、工業的な規模で２−クロロピリジンおよび２，６−
ジクロロピリジンを製造するには、反応器の大きさは少
なくとも１００リットル以上、通常３００リットル以上
を必要とする。このスケールでの反応熱の除去は、反応
器の単位体積に対する伝熱面積が急激に小さくなるた
め、非常に困難となる。さらに、ピリジン、塩素、希釈
剤の３種を均一に気体混合するということも反応工学的
に重要な問題となる。というのは塩素が局部的に高濃度
で存在すると、その部分での反応温度が上昇し、反応器
内に不均一な高温部分が生じる。また生成した２，６−
ジクロロピリジンが高濃度の塩素の作用により、さらに
高次の塩素化を受けて、トリクロロピリジン、テトラク
ロロピリジン等の副生成物の量が増加するおそれもあ
る。

【０００９】これらの問題を解決するには小さな反応器
を幾つも用いて工業的な生産を行なう方法が考えられる
が、反応器の数が増えることに伴う計装、配管の煩雑さ
等を考えると現実的ではない。また、反応熱の除熱及び
塩素の希釈のため、スチームの量を増やす方法も考えら
れるが、過度の希釈により塩素、ピリジンの濃度が小さ
くなる結果、単位時間当たりの生産量が小さくなる。さ
らに、２−クロロピリジンおよび２，６−ジクロロピリ
ジンの単離精製が困難になるばかりでなく、排水量も増
えるので公害対策上も好ましくない。また、不均一な塩
素濃度に起因する局部的な高温部分の発生を見込んで反
応自体の温度を予め低く保持する方法も考えられるが、
生産効率が低下するという欠点があり、工業的に有利な
方法とはいえない。従って、本発明の目的は、水を希釈
剤として用いるピリジンの光塩素化反応による２−クロ
ロピリジンおよび２，６−ジクロロピリジンの製造方法
において、工業的規模においても反応熱の除去を効率良
く行うことができ、ピリジン、塩素、スチームの均一混
合が可能で、副生成物の少ない工業的に有利な製造方法
を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】これらの問題点は、従来
技術に示された１〜５リットル規模の反応器では特に顕
著に現れず、反応熱の除去あるいはピリジン、塩素、ス
チームの均一混合といった点については特に注意しなく
とも、光塩素化反応を行なうことができた。すなわち、
従来技術においては、ピリジン、塩素、水を気化後に別
々の導入管により反応器に導入する、あるいは予め混合
してから同一の導入管より反応器に導入する、またはピ
リジンと水のみは混合後気化させて反応器に導入し、塩
素は別の導入管より導入する等の手段がとられていた。
しかし、前記したような塩素の局部的な高濃度化を防ぐ
という配慮はなされず、また配慮するまでもなく均一な
混合が行なわれていた。そこで、本発明者等は、前記従
来技術を工業的規模で実施するために鋭意検討した結
果、反応に用いる塩素を予めスチームで希釈して反応器
に導入し、ピリジンの塩素化を行なえば、前記問題点が
排除され、工業的に有利にピリジンの光塩素化反応を行
なうことができることを見出し本発明に到達した。

【００１１】すなわち、本発明の要旨は、ピリジンと塩
素を水を希釈剤として紫外線照射下に気相で反応させて
２−クロロピリジンおよび２，６−ジクロロピリジンを
製造する方法において、予め塩素と水を気化状態で混合
して得られる希釈塩素を反応器に導入し、ピリジンを塩
素化することを特徴とする２−クロロピリジンおよび
２，６−ジクロロピリジンの製造方法に関する。

【００１２】本発明の方法によると、予め塩素と水を気
化状態で混合して得られる希釈塩素が反応器に導入さ
れ、次いでピリジンが希釈塩素と反応器内で比較的均一
に混合する。従って、反応も反応器全体で均一に起こ
る。その結果、反応器内の温度の偏りが少なくなるた
め、予め局部反応による高温部分の発生を見込んで反応
温度を低く設定する必要もなくなる。従って、反応温度
を従来よりも高く設定することが可能となるが、この場
合、トリクロロピリジン、テトラクロロピリジン等の高
次塩素化合物の副生が考えられるところである。しか
し、本発明の方法では、希釈塩素を用いる結果、選択的
に塩素化反応が進み、２−クロロピリジン、２，６−ジ
クロロピリジンが収率よく得られ、高次塩素化物の生成
は制御される。

【００１３】本発明の方法は通常、反応温度１８０℃〜
３００℃で行なわれる。反応温度が１８０℃より低いと
生産効率が低下して好ましくなく、また３００℃を越え
ると副生物の生成が問題となる。この反応温度は前記の
従来技術に記載の実施例が何れも１６０〜１７０℃であ
ることを考慮するとかなりの高温であることが明らかで
ある。また、反応温度を高く設定できることの効果とし
ては、反応器内の反応ガスの持つ顕熱を利用して、外部
冷媒との温度差を大きく取り単位時間に多くの熱量を除
去できることである。さらに意外にも、反応温度が上昇
するに伴って反応器壁を通して外部冷媒に移動する熱量
が増加することを見出した。これは反応温度が上昇する
に従って熱伝導の容易さの尺度を示す総括伝熱係数
（Ｕ）の値が大きくなることを意味し、これは予期せざ
る発見である。

【００１４】例えば、後述の実施例において用いた５２
０リットルの反応器においては、見かけの総括伝熱係数
（ｋｃａｌ／ｍ² ／ｈｒ／ｄｅｇ）は１７０℃では１
２．４であるが、２００℃では１９．５、２３０℃では
３０．１、そして２６０℃では４２．０と幾何級数的に
大きくなった。この総括伝熱係数は反応器内を流れるガ
スの流速を変化させても変わらないことから、反応温度
によって一義的に決まってくる数値である。従って反応
温度が高くなるほど反応器壁よりの熱除去が容易になる
ことがわかる。このことにより高い反応温度での光塩素
化反応が可能となるため、生産効率の向上が期待でき
る。このような反応温度を保持するためには、冷媒の温
度についても注意をする必要がある。本発明において、
冷媒としてはスチーム、高温水、冷却用オイル等、特に
限定されないが、その温度を１００℃以上に保持して反
応を行なえば良好な結果が得られる。

【００１５】塩素の希釈に用いる水の使用量は、気化状
態で体積に換算して塩素の１〜３０倍の範囲で任意に用
いることができる。即ち、スチーム量が塩素に対して１
倍より小さい時は塩素ガスの希釈効果が現れず、また３
０倍より大きい場合は生産効率が低下し、後処理が繁雑
となるため好ましくない。なお、スチームは、塩素のみ
ならずピリジンの希釈にも用いることができる。即ち、
反応条件によっては塩素のみならず、ピリジンが予め水
と気化状態で混合して希釈されたもの（希釈ピリジン）
を使用する方法により良い結果が得られることがある。
このような塩素の希釈、または塩素及びピリジンの希釈
に用いる水の全使用量は、容積効率の点からピリジンに
対して１０〜３０モル倍が適当である。

【００１６】反応器への試剤の導入管はピリジン導入管
（ピリジンまたは希釈ピリジン）と塩素導入管（希釈塩
素）の２種類となる。各導入管は各々１本であっても良
いが、各々複数個にすると反応をより均一に行なわせる
ことができる。ガスの吹き込みにあたっては反応器の器
壁に平行、円周方向に吹き出すようにすると反応器内で
均一な混合が起こり反応が円滑に進む。

【００１７】反応後の反応ガスは反応器の下部より抜き
出され、冷却を受けて凝縮後、生成物の単離・精製工程
へと供される。得られた２−クロロピリジン、２，６−
ジクロロピリジンの単離・精製は、特開平３−５８９７
１号公報に記載の方法により容易に行うことができる。

【００１８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例および比較例等によ
りなんら限定されるものではない。 実施例１ ５２０リットルのグラスライニングした反応器に高圧水
銀灯を取り付け反応温度１９４℃でピリジンの光塩素化
反応を行なった。ピリジン吹き込み管、塩素吹き込み管
各２本を反応器壁に交互に対称の位置になるように取り
付け、各導入ガスの吹き込み方向を同一に円周水平方向
とした。ピリジン：塩素：水＝１：１．５８：１８．９
のモル比で反応を行い、ピリジンは１６．０ｋｇ／ｈｒ
の割合でピリジン吹き込み管から導入した。一方、２
２．７ｋｇ／ｈｒの塩素に６８．９ｋｇ／ｈｒの水を気
化させて混合、希釈し、塩素吹き込み管から導入した。
上記の条件で反応ガス滞留時間を１９．２秒として反応
を行なったところ、２−クロロピリジンが反応器容積１
リットル当たり１時間に１９．４ｇ（以下ｇ／リットル
／ｈｒで示す。）、２，６−ジクロロピリジンが２７．
９ｇ／リットル／ｈｒで生成した。２−クロロピリジン
は１０．１ｋｇ／ｈｒ（対ピリジン収率４３．９％、以
下同様に示す。）、２，６−ジクロロピリジンは１４．
５ｋｇ／ｈｒ（収率４８．３％）得られた。ピリジンの
塩素化率は９２．５％でトリクロロピリジンの副生率は
０．３％であった。

【００１９】実施例２ ピリジン：塩素：水＝１：１．３９：１６．２のモル比
とし、反応温度を２００℃とした以外は、実施例１と同
様にして光塩素化反応を行なった。２７．４ｋｇ／ｈｒ
の塩素に２７．８ｋｇ／ｈｒの水を気化させて混合、希
釈し、塩素吹き込み管から導入した。また塩素の希釈に
用いた以外の水５３．１ｋｇ／ｈｒを上記と同様に気化
させて２１．９ｋｇ／ｈｒのピリジンと混合してピリジ
ンの吹き込み管より反応器に導入した。上記の条件で反
応ガス滞留時間を１６．２秒として反応を行なったとこ
ろ、２−クロロピリジンが３４．４ｇ／リットル／ｈ
ｒ、２，６−ジクロロピリジンが２５．８ｇ／リットル
／ｈｒで生成した。２−クロロピリジンは１７．９ｋｇ
／ｈｒ（収率５６．８％）、２，６−ジクロロピリジン
は１３．４ｋｇ／ｈｒ（収率３２．７％）得られた。ピ
リジンの塩素化率は８９．７％でトリクロロピリジンの
副生率は０．２％であった。

【００２０】実施例３ ピリジン：塩素：水＝１：０．７３：１３．８のモル比
とし、反応温度を１８４℃とした以外は、実施例１と同
様にして光塩素化反応を行なった。１９．９ｋｇ／ｈｒ
の塩素に９５．５ｋｇ／ｈｒの水を気化させて混合、希
釈し、塩素吹き込み管から導入した。ピリジンは３０．
４ｋｇ／ｈｒをピリジン吹き込み管より反応器に導入し
た。上記の条件で反応ガス滞留時間を１４．０秒として
反応を行なったところ、２−クロロピリジンが４５．０
ｇ／リットル／ｈｒ、２，６−ジクロロピリジンが７．
４ｇ／リットル／ｈｒで生成した。２−クロロピリジン
は２３．４ｋｇ／ｈｒ（収率５３．６％）、２，６−ジ
クロロピリジンは３．９ｋｇ／ｈｒ（収率６．８％）得
られた。ピリジンの塩素化率は６０．４％でトリクロロ
ピリジンの副生は認められなかった。

【００２１】実施例４ 内容積１０００リットルの反応器を用いた。ピリジンお
よび塩素吹き込み管を各３本備えた反応器を用いて光塩
素化反応を行なった。反応温度を２３０℃とした以外は
実施例２と同様にして反応を行なった。上記の条件で反
応ガス滞留時間１１．５秒として反応を行なったとこ
ろ、２−クロロピリジンが４６．１ｇ／リットル／ｈ
ｒ、２，６−ジクロロピリジンが３５．８ｇ／リットル
／ｈｒで生成した。２−クロロピリジンは４６．１ｋｇ
／ｈｒ（収率５６．３％）、２，６−ジクロロピリジン
は３５．８ｋｇ／ｈｒ（収率３３．５％）得られた。ピ
リジンの塩素化率は９０．０％で、トリクロロピリジン
の副生率は０．２％であった。

【００２２】比較例１ 実施例１において塩素を希釈せずに塩素吹き込み管より
反応器に導入し、気化した水は全量をピリジンに混合し
てピリジン吹き込み管より反応器に導入した。ピリジ
ン：塩素：水のモル比は実施例１と同様にしたが、ピリ
ジンは８．３ｋｇ／ｈｒで仕込んだ。反応温度１７０
℃、反応ガス滞留時間を４３．０秒として光塩素化反応
を行なったところ、２−クロロピリジンが１０．５ｇ／
リットル／ｈｒ、２，６−ジクロロピリジンが１１．２
ｇ／リットル／ｈｒで生成した。２−クロロピリジンは
５．５ｋｇ／ｈｒ（収率４６．０％）、２，６−ジクロ
ロピリジンは５．８ｋｇ／ｈｒ（収率３７．５％）得ら
れた。ピリジンの塩素化率は８５．１％でトリクロロピ
リジンの副生率は１．６％であった。

【００２３】比較例２ 比較例１においてピリジン：塩素：水＝１：０．７０：
１４．４のモル比とし、反応ガス滞留時間を２３．０秒
とした以外は同一の条件で光塩素化反応を行なった。そ
の結果、２−クロロピリジンが１９．５ｇ／リットル／
ｈｒ、２，６−ジクロロピリジンが８．４ｇ／リットル
／ｈｒで生成した。２−クロロピリジンは１０．１ｋｇ
／ｈｒ（収率３９．５％）、２，６−ジクロロピリジン
は４．３ｋｇ／ｈｒ（収率１３．０％）得られた。ピリ
ジンの塩素化率は５２．９％でトリクロロピリジンの副
生率は０．４％であった。

【００２４】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、水を希釈剤
として用いるピリジンの光塩素化反応を、反応器が１０
０リットル以上のような工業的規模で行っても、反応熱
の除去を効率良く行うことができ、またピリジン、塩
素、スチームの均一混合が可能であるため、副生成物が
少なく、２−クロロピリジンおよび２，６−ジクロロピ
リジンを工業的に有利に製造することが可能となった。

フロントページの続き (72)発明者 都倉 良一 兵庫県加古郡播磨町宮西346番地の１ 住友精化株式会社第１研究所内 (56)参考文献 特開 平１−308256（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−88074（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−96592（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−207270（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 213/61 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ピリジンと塩素を水を希釈剤として紫外
   線照射下に気相で反応させて２−クロロピリジンおよび
   ２，６−ジクロロピリジンを製造する方法において、予
   め塩素と水を気化状態で混合して得られる希釈塩素を反
   応器に導入し、ピリジンを塩素化することを特徴とする
   ２−クロロピリジンおよび２，６−ジクロロピリジンの
   製造方法。
2. 【請求項２】 塩素の希釈に用いる水の使用量が、気体
   状態の体積比で塩素に対して１〜３０倍である請求項１
   記載の方法。
3. 【請求項３】 ピリジンの塩素化反応を１８０〜３００
   ℃で行なう請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 ピリジンが予め水と気化状態で混合して
   希釈されたものである請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 塩素の希釈、または塩素及びピリジンの
   希釈に用いる水の全使用量が、ピリジンに対して１０〜
   ３０モル倍である請求項１記載の方法。