DE4340194A1 - Polypropylen mit hoher Schmelzzugfestigkeit, Verfahren zu seiner Herstellung und daraus hergestellter Formkörper - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Polypropylen mit hoher Schmelzzug­ festigkeit. Sie betrifft insbesondere Polypropylen mit ho­ her Schmelzzugfestigkeit und Kristallisationstemperatur mit überlegener Steifheit und Verformbarkeit, welches nachdem es als Formkörper verwendet wurde, recycelt, d. h. wiedergeschmolzen und wiederverwendet werden kann, ein Verfahren zur Herstellung des Polypropylens und ein daraus hergestellter Formkörper.

Kristallines Polypropylen besitzt überlegene mechanische Eigenschaften, chemische Beständigkeit usw., und wegen der Ausgeglichenheit dieser Eigenschaften und seiner Wirt­ schaftlichkeit wurde es auf verschiedenen Verformungsge­ bieten vielfach verwendet. Da es jedoch eine niedrige Schmelzzugfestigkeit und eine niedrige Kristallisations­ temperatur aufweist, ist es zum Zeitpunkt der Blasverfor­ mung, der Schaumverformung, der Spritzgußverformung usw. hinsichtlich seiner Verformbarkeit minderwertig.

Als Verfahren zur Erhöhung der Schmelzzugfestigkeit und der Kristallisationstemperatur von kristallinem Polypropy­ len wird ein Verfahren, bei dem ein organisches Peroxid und ein Vernetzungsmittel mit kristallinem Polypropylen in geschmolzenem Zustand umgesetzt werden, in den offengeleg­ ten japanischen Patentanmeldungen Sho 59-93711 und Sho 61- 152 754 beschrieben. Da jedoch ein Vernetzungsmittel ver­ wendet wird, besteht der Nachteil, daß das entstehende mo­ difizierte Polypropylen riecht. Die Verbesserung in der Schmelzzugfestigkeit ist auch ungenügend. Wenn die Mengen an zugegebenem organischem Peroxid und Vernetzungsmittel zur Erhöhung der Schmelzzugfestigkeit erhöht werden, bil­ det sich ein Gel, dadurch wird die Verformbarkeit ver­ schlechtert, und es ist unmöglich, das Polypropylen wieder zu schmelzen, d. h. es zu recyceln.

Andererseits wird in der offengelegten japanischen Pa­ tentanmeldung Nr. Hei 2-298536 ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Peroxid mit niedriger Zersetzungstemperatur mit einem semikristallinen Polypropylen in Abwesenheit von Sauerstoff umgesetzt wird, wobei ein Polypropylen mit freiem Ende, langer Kettenverzweigung, welches kein Gel enthält, erhalten wird. Jedoch ist die Verbesserung in der Schmelzzugfestigkeit des entstehenden Polypropylens unge­ nügend.

Das Polypropylen, das nach den bekannten Verfahren erhal­ ten wird, besitzt somit eine ungenügende Schmelzzugfestig­ keit und ungenügende Kristallisationstemperatur, und au­ ßerdem riecht es oder enthält Gele. Es ist daher unmög­ lich, es wieder zu schmelzen und es zu recyceln und wieder zu verwenden.

Die genannten Erfinder haben ausgedehnte Untersuchungen mit Polypropylen durchgeführt, und die Nachteile des Stan­ des der Technik beseitigt und ein Polypropylen, das für die Blasverformung, die Schaumverformung, das Spritzgießen usw. geeignet ist, und ein Verfahren zu seiner Herstellung entwickelt. Sie haben gefunden, daß wenn ein spezifisches organisches Peroxid mit Polypropylen bei spezifischen Be­ dingungen umgesetzt wird, gefolgt von einem Schmelzverkne­ ten, ein Polypropylen mit hoher Schmelzzugfestigkeit er­ halten wird, und daß wenn dieses Polypropylen als Formkör­ per verwendet wird, die Schwierigkeiten gemäß dem Stand der Technik beseitigt werden können. Die genannten Erfin­ der haben weiterhin Untersuchungen durchgeführt und gefun­ den, daß wenn eine Polypropylenmasse, welche Polypropylen mit hoher Viskosität enthält, in einer spezifizierten Menge verwendet wird, die Schmelzzugfestigkeit weiterhin bemerkenswert verbessert wird. Aufgrund dieser Erkennt­ nisse wurde die vorliegende Erfindung gemacht. Der vorlie­ genden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Poly­ propylen mit hoher Schmelzzugfestigkeit und Kristallisati­ onstemperatur und überlegener Steifheit und Verformbarkeit zur Verfügung zu stellen, das nachdem es als Formprodukt verwendet wurde, wieder geschmolzen werden kann und re­ cycelt werden kann. Weiterhin sollen ein Verfahren zur Her­ stellung des Polypropylens und ein Formkörper aus dem Po­ lypropylen zur Verfügung gestellt werden.

Die Erfindung betrifft gemäß der ersten Ausführungsform die folgenden Punkte (1) bis (10), gemäß der zweiten Aus­ führungsform die folgenden Punkte (11) bis (20) und gemäß der dritten Ausführungsform die folgenden Punkte (21) und (22):

(1) Polypropylen mit hoher Schmelzzugfestigkeit, das da­ durch gekennzeichnet ist, daß es
lineares kristallines Polypropylen mit einem Verzweigungs­ koeffizienten von im wesentlichen 1 umfaßt, welches
(A) die Beziehung zwischen der Schmelzzugfestigkeit (MS), abgeleitet von melt-tensile strength bei 230° und der Grundviskosität [η], bestimmt in Tetralin bei 135°C, aus­ gedrückt durch die Gleichung

log (MS) < 4,24 × log [η] - 0,843

erfüllt, und
(B) die Beziehung zwischen der Umkristallisationstempera­ tur (Tc), bestimmt mit einem Differential-Abtast-Calorime­ ter (DSC von differential scanning calorimeter), und dem Schmelzpunkt (Tm), ausgedrückt durch die Beziehung

(Tc) < 0,784 × (Tm) - 4,00

erfüllt, und
(C) einen Prozentgehalt an Extraktionsrückstand in sieden­ dem Xylol von 1 Gew.-% oder weniger besitzt.

(2) Polypropylen mit hoher Schmelzzugfestigkeit gemäß Punkt (1), wobei das kristalline Polypropylen ein Propy­ len-Homopolymer ist.

(3) Polypropylen mit hoher Schmelzzugfestigkeit gemäß Punkt (1), wobei das kristalline Polypropylen ein Propy­ len-Olefin-Random-Copolymer ist, welches 10 Gew.-% oder weniger Polymerisationseinheiten eines Olefins, ausgenom­ men Propylen, enthält.

(4) Verfahren zur Herstellung eines Polypropylens mit ho­ her Schmelzzugfestigkeit, gemäß dem 1 bis 10 millimol Di- 2-ethylhexylperoxydicarbonat mit 100 g linearem, kri­ stallinem Polypropylen in einer Inertgasatmosphäre ver­ mischt werden, das Gemisch bei 70 bis 150°C anschließend 10 Minuten bis 3 Stunden umgesetzt wird, und dann das Re­ aktionsmaterial schmelzgeknetet wird, wobei das entste­ hende Polypropylen ein lineares, kristallines Polypropylen mit einem Verzweigungskoeffizienten von im wesentlichen 1 ist, und
(A) die Beziehung zwischen der Schmelzzugfestigkeit (MS) bei 230° und der Grundviskosität [η], bestimmt in Tetralin bei 135°C, ausgedrückt durch die Gleichung

log (MS) < 4,24 × log [η] - 0,843

erfüllt, und
(B) die Beziehung zwischen der Umkristallisationstempera­ tur (Tc), bestimmt mit einem Differential-Abtast-Calorime­ ter (DSC) und dem Schmelzpunkt (Tm), ausgedrückt durch die Gleichung

(Tc) < 0,784 × (Tm) - 4,00

erfüllt, und
(C) einen Prozentgehalt an Extraktionsrückstand in sieden­ dem Xylol von 1 Gew. -% oder weniger besitzt.

(5) Verfahren nach Punkt (4), wobei das kristalline Poly­ propylen ein Polypropylen-Homopolymer ist.

(6) Verfahren nach Punkt (4), wobei das kristalline Poly­ propylen ein Propylen-Olefin-Random-Copolymer ist, welches 10 Gew.-% oder weniger Polymerisationseinheiten eines Ole­ fins, ausgenommen Propylen, enthält.

(7) Verfahren gemäß Punkt (4), wobei nach der Reaktion des kristallinen Polypropylens mit Di-2-ethylhexylperoxydicar­ bonat das entstehende Material danach einer Wärmenachbe­ handlung bei 100° bis 150°C während 10 Minuten bis 3 Stun­ den in einer Inertgasatmosphäre unterworfen wird.

(8) Formteil, das unter Verwendung eines Polypropylen mit hoher Schmelzzugfestigkeit erhalten worden ist, welches ein lineares kristallines Polypropylen mit einem Verzwei­ gungskoeffizienten von im wesentlichen 1 ist und
(A) die Beziehung zwischen der Schmelzzugfestigkeit (MS) bei 230°C und einer Grundviskosität [η], bestimmt in Te­ tralin bei 135°C, ausgedrückt durch die Gleichung

log (MS) < 4,24 × log - 0,843

erfüllt, und
(B) die Beziehung zwischen der Umkristallisationstempera­ tur (Tc), bestimmt mit einem Differential-Abtast-Calorime­ ter (DSC) und dem Schmelzpunkt (Tm), ausgedrückt durch die Gleichung

(Tc) < 0,784 × (Tm) - 4,00

erfüllt, und
(C) einen Prozentgehalt an Extraktionsrückstand in sieden­ dem Xylol von 1 Gew.-% oder weniger besitzt.

(9) Formteil gemäß Punkt (8), wobei das kristalline Poly­ propylen ein Propylen-Homopolymer ist.

(10) Formteil gemäß Punkt (8), wobei das kristalline Poly­ propylen ein Propylen-Olefin-Random-Copolymer ist, welches 10 Gew.-% oder weniger Polymerisationseinheiten eines Ole­ fins, ausgenommen Propylen, enthält.

(11) Polypropylen mit hoher Schmelzzugfestigkeit, welches ein lineares kristallines Polypropylen mit einem Ver­ zweigungskoeffizienten von im wesentlichen 1 ist, und (A) die Beziehung zwischen der Schmelzzugfestigkeit (MS) bei 230° und der Grundviskosität [η], bestimmt in Tetralin bei 135°C, ausgedrückt durch die Gleichung

log (MS) < 4,24 × log - 0,685

erfüllt, und
(B) die Beziehung zwischen der Umkristallisationstempera­ tur (Tc), bestimmt mit einem Differential-Abtast-Calorime­ ter (DSC) und dem Schmelzpunkt (Tm), ausgedrückt durch die Gleichung

(Tc) < 0,784 × (Tm) - 4,00

erfüllt, und
(C) einen Prozentgehalt an Extraktionsrückstand in sieden­ dem Xylol von 1 Gew.-% oder weniger besitzt, und ebenfalls (D) einen Wert (Q) des gewichtsdurchschnittlichen Moleku­ largewichts (Mw) /zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn) von 7 bis 30 besitzt.

(12) Polypropylen gemäß Punkt (11), wobei das kristalline Polypropylen ein Propylen-Homopolymer ist.

(13) Polypropylen gemäß Punkt (11), wobei das kristalline Polypropylen ein Propylen-Olefin-Random-Copolymer ist, welches 10 Gew.-% oder weniger eines Olefins, ausgenommen Propylen, enthält.

(14) Verfahren zur Herstellung eines Polypropylens mit ho­ her Schmelzzugfestigkeit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 1 bis 10 millimol Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat mit 100 g eines linearen, kristallinen Polypropylens mit einem Wert (Q) des gewichtsdurchschnittlichen Molekularge­ wichts/zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn) von 7 bis 30 in einer Inertgasatmosphäre vermischt werden, das Gemisch bei 70° bis 150°C während 10 Minuten bis 3 Stunden umgesetzt wird, und das entstehende Produkt schmelzgekne­ tet wird, wobei das entstehende Polypropylen ein lineares kristallines Polypropylen ist, mit einem Verzweigungskoef­ fizienten von im wesentlichen 1, und
(A) die Beziehung zwischen der Schmelzzugfestigkeit (MS) bei 230° und der Grundviskosität [η], bestimmt in Tetralin bei 135°C, ausgedrückt durch die Gleichung

log (MS) < 4,24 × log - 0,685

erfüllt, und
(B) die Beziehung zwischen der Umkristallisationstempera­ tur (Tc), bestimmt mit einem Differential-Abtast-Calorime­ ter (DSC) und dem Schmelzpunkt (Tm), ausgedrückt durch die Gleichung

(Tc) < 0,784 × (Tm) - 4,00

erfüllt, und
(C) einen Prozentgehalt an Extraktionsrückstand in sieden­ dem Xylol von 1 Gew.-% oder weniger besitzt, und ebenfalls (D) einen Wert (Q) des gewichtsdurchschnittlichen Moleku­ largewichts (Mw)/zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn) von 7 bis 30 besitzt.

(15) Verfahren gemäß Punkt (14), wobei das kristalline Po­ lypropylen ein Propylen-Homopolymer ist.

(16) Verfahren gemäß Punkt (14), wobei das Polypropylen ein Propylen-Olefin-Random-Copolymer ist, welches 10 Gew.-% oder weniger der Polymerisationseinheiten eines Olefins, ausgenommen Propylen, enthält.

(17) Verfahren gemäß Punkt (14), wobei nach der Reaktion des kristallinen Polypropylens mit Di-2-ethylhexylperoxy­ dicarbonat das entstehende Material danach einer Wär­ menachbehandlung bei 100° bis 150°C während 10 Minuten bis 3 Stunden in Inertgasatmosphäre unterworfen wird.

(18) Formteil, das unter Verwendung eines Polypropylens mit hoher Schmelzzugfestigkeit erhalten worden ist, wel­ ches ein lineares kristallines Polypropylen ist, das einen Verzweigungskoeffizienten von im wesentlichen 1 aufweist, und
(A) die Beziehung zwischen der Schmelzzugfestigkeit (MS) bei 230° und der Grundviskosität [η], bestimmt in Tetralin bei 135°C, ausgedrückt durch die Gleichung

log (MS) < 4,24 × log - 0,685

erfüllt, und
(B) die Beziehung zwischen der Umkristallisationstempera­ tur (Tc), bestimmt mit einem Differential-Abtast-Calorime­ ter (DSC) und dem Schmelzpunkt (Tm), ausgedrückt durch die Gleichung

(Tc) < 0,784 × (Tm) - 4,00

erfüllt, und
(C) einen Prozentgehalt an Extraktionsrückstand in sieden­ dem Xylol von 1 Gew.-% oder weniger besitzt, und ebenfalls
(D) einen Wert (Q) gewichtsdurchschnittliches Moleku­ largewicht (Mw)/zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn) von 7 bis 30 besitzt.

(19) Formteil gemäß Punkt (18), wobei das kristalline Po­ lypropylen ein Propylen-Homopolymer ist.

(20) Formteil nach Punkt (18), wobei das kristalline Poly­ propylen ein Propylen-Olefin-Random-Copolymer ist, welches 10 Gew.-% oder weniger Polymerisationseinheiten eines Ole­ fins, ausgenommen Propylen, enthält.

(21) Verfahren zur Herstellung von Polypropylen (PP2) durch Umsetzung von Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat mit einem linearen kristallinen Polypropylen (PP1) in Inert­ gasatmosphäre, gefolgt von einem Schmelzverkneten, wobei das Polypropylen (PP2) ein lineares kristallines Polypro­ pylen mit einem Verzweigungskoeffizienten von im wesentli­ chen 1 ist, und
(A) die Beziehung zwischen der Schmelzzugfestigkeit (MS) bei 230° und der Grundviskosität [η], bestimmt in Tetralin bei 135°C, ausgedrückt durch die Gleichung

log (MS) < 4,24 × log - 0,685

erfüllt, und
(B) die Beziehung zwischen der Umkristallisationstempera­ tur (Tc), bestimmt mit einem Differential-Abtast-Calorime­ ter (DSC) und dem Schmelzpunkt (Tm), ausgedrückt durch die Gleichung

(Tc) < 0,784 × (Tm) - 4,00

erfüllt, und
(C) einen Prozentgehalt an Extraktionsrückstand in sieden­ dem Xylol von 1 Gew.-% oder weniger besitzt, sowie
ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylen gemäß dem eine kristalline Polypropylenmasse (PP4), welche kristal­ lines Polypropylen (PP3) enthält, eine Grundviskosität von 2,5 bis 10 dl/g, bestimmt in Tetralin bei 135°C, be­ sitzt, in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% als das lineare, kristalline Polypropylen (PP1) verwendet wird, wobei die Grundviskosität [η] insgesamt 1,0 bis 4,0 dl/g beträgt.

(22) Formteil, das unter Verwendung eines linearen, kri­ stallinen Polypropylens gebildet worden ist, das durch Um­ setzen von Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat mit einer kri­ stallinen Polypropylenmasse (PP4) erhalten worden ist, die kristallines Polypropylen (PP3) mit einer Grundviskosität von 2,5 bis 10 dl/g, bestimmt in Tetralin bei 135°C, ent­ hält, in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% in Inertgasat­ mosphäre, wobei die Grundviskosität [η] insgesamt 1,0 bis 4,0 dl/g beträgt, gefolgt von Schmelzverkneten, und das einen Verzweigungskoeffizienten von im wesentlichen 1 be­ sitzt und
(A) die Beziehung zwischen der Schmelzzugfestigkeit (MS) bei 230° und der Grundviskosität [η], bestimmt in Tetralin bei 135°C, ausgedrückt durch die Gleichung

log (MS) < 4,24 × log [η] - 0,685

erfüllt, und
(B) die Beziehung zwischen der Umkristallisationstempera­ tur (Tc), bestimmt mit einem Differential-Abtast-Calorime­ ter (DSC) und dem Schmelzpunkt (Tm), ausgedrückt durch die Beziehung

(Tc) < 0,784 × (Tm) - 4,00

erfüllt, und
(C) einen Prozentgehalt an Extraktionsrückstand in sieden­ dem Xylol von 1 Gew.-% oder weniger besitzt.

Die Erfindung wird im folgenden näher erläutert.

Zusätzlich zu dem Polypropylen betrifft die vorliegende Erfindung nicht nur Propylen-Homopolymere, sondern eben­ falls Propylen-Olefin-Random-Copolymere, welche 10 Gew.-% oder weniger an Polymerisationseinheiten eines Olefins, ausgenommen Propylen, enthalten. Die folgende Beschreibung von Polypropylen betrifft auch die Copolymeren.

Das erfindungsgemäße Polypropylen ist ein lineares kri­ stallines Polypropylen mit einem Verzweigungskoeffizienten von im wesentlichen 1. Der Verzweigungskoeffizient bedeu­ tet das Ausmaß der Verzweigung der langen Kette, aber im allgemeinen wird er durch die folgende Gleichung defi­ niert:

Verzweigungskoeffizient (g) = [η] _Br/[η]_Lin

Hierin bedeutet [η]_Br die Grundviskosität des verzweigten Polypropylens, und sie bezieht sich in der vorliegenden Beschreibung auf den beobachteten Wert [η]_Obs von Polypro­ pylen. [η]_Lin bedeutet die Grundviskosität des linearen kristallinen Polypropylens, das nach dem gleichen Verfah­ ren wie das nach dem bekannten Verfahren erhalten worden ist, und das als Rohmaterial in dem Verfahren zur Herstel­ lung des erfindungsgemäßen Polypropylens, wie im folgenden beschrieben, verwendet wird, und das gleiche gewichts­ durchschnittliche Molekulargewicht besitzt, wie die Probe mit dem oben erwähnten [η]_Obs.

Das obige Verhältnis der Grundviskositäten bedeutet den Verzweigungskoeffizienten des nicht linearen Polymeren, und wenn eine Verzweigung mit langer Kette vorhanden ist, wird das Verhältnis kleiner als 1.

Die Messung der Grundviskositäten erfolgt unter Verwendung einer in Tetralin gelösten Probe bei 135°C.

Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht (Mw) und das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht (Mn) wurden gemäß dem Verfahren von McConnell (American Laboratory, May, 63-75 (1978), d. h. gemäß einem Niedrigwinkel-Laser­ lichtstreuungslichtintensitäts-Meßverfahren bestimmt.

Das erfindungsgemäße Polypropylen besitzt einen Verzwei­ gungskoeffizienten gemäß der obigen Definition und dem obigen Meßverfahren von im wesentlichen 1 und besitzt keine Struktur mit einer langen Kettenverzweigung.

Der Ausdruck "im wesentlichen 1" bedeutet, daß selbst wenn eine Verzweigung mit langer Kette vorhanden ist, ihr Ge­ halt geringer ist als der Nachweisgrenzwert, und der Aus­ druck "1" umfaßt den Bereich des statistischen Fehlers, wenn die gleiche Probe mehrfach gemäß dem obigen Verfahren gemessen wird. Der Ausdruck "im wesentlichen 1" bedeutet einen Wert von etwa 0,95 bis 1,05 als wesentlichem Wert.

Da der Verzweigungskoeffizient im wesentlichen 1 beträgt, besitzt das erfindungsgemäße Polypropylen die gleichen Ei­ genschaften wie das bekannte lineare Polypropylen, ausge­ nommen der Eigenschaften, die für das erfindungsgemäße Po­ lypropylen, wie im folgenden erwähnt, spezifisch sind. Das erfindungsgemäße Polypropylen besitzt somit solche Eigen­ schaften, daß das Verformungsverfahren und die Verfor­ mungsvorrichtung, wie sie für das bekannte lineare Poly­ propylen verwendet werden, für das erfindungsgemäße Poly­ propylen verwendet werden können.

Bei dem erfindungsgemäßen Polypropylen müssen die nicht verzichtbaren Forderungen der drei Punkte (A), (B) und (C) bei der ersten Ausführungsform, der vier Punkte (A), (B), (C) und (D) bei der zweiten Ausführungsform und der Punkte (A′), (B) und (C) bei der dritten Ausführungsform erfüllt werden.

Das erfindungsgemäße Polypropylen ist dadurch gekennzeich­ net, daß
(A) die Beziehung zwischen der Schmelzzugfestigkeit (MS) bei 230°C und der Grundviskosität [η], bestimmt in Tetra­ lin bei 135°C, ausgedrückt durch die Gleichung

log (MS) < 4,24 × log [η] - 0,843

erfüllt wird, und
(A′) die Beziehung zwischen der Schmelzzugfestigkeit (MS) bei 230°C und der Grundviskosität [η], bestimmt in Tetra­ lin bei 135°C, ausgedrückt durch die Gleichung

log (MS) < 4,24 × log [η] - 0,685

erfüllt wird, und
(B) die Beziehung zwischen der Umkristallisationstempera­ tur (Tc), bestimmt mit einem Differential-Abtast-Calorime­ ter (DSC) und dem Schmelzpunkt (Tm), ausgedrückt durch die Gleichung

(Tc) < 0,784 × (Tm) - 4,00

erfüllt wird, und
(C) der Prozentgehalt an Extraktionsrückstand in siedendem Xylol 1 Gew.-% oder weniger beträgt, und
(D) der Wert (Q) gewichtsdurchschnittliches Molekularge­ wicht (Mw)/zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn) 7 bis 30 beträgt.

Die Schmelzzugfestigkeit des Polypropylens, die erforder­ lich ist, um die Aufgabe der ersten erfindungsgemäßen Aus­ führungsform zu lösen, muß die Beziehung zwischen der Schmelzzugfestigkeit (MS) bei 230°C und der Grundviskosi­ tät [η], bestimmt in Tetralin bei 135°C, die durch die Gleichung

log (MS) < 4,24 × log [η] - 0,843

wie oben beschrieben, dargestellt wird, bevorzugt die Be­ ziehung, die durch die Gleichung log (MS) < 4,24 × log [η] - 0,570 dargestellt wird, erfüllen.

Die Schmelzzugfestigkeit des Polypropylens, die erforder­ lich ist, um die Aufgaben gemäß der zweiten und dritten erfindungsgemäßen Ausführungsform zu lösen, muß die Bezie­ hung zwischen der Zugfestigkeit (MS) bei 230°C und der Grundviskosität [η], bestimmt in Tetralin bei 135°C, die durch die Gleichung

log (MS) < 4,24 × log [η] - 0,685

wie oben beschrieben, dargestellt wird, bevorzugt die Be­ ziehung, die durch die Gleichung

log (MS) < 4,24 × log [η] - 0,470

dargestellt wird, erfüllen.

Die Schmelzzugfestigkeit (MS) bei 230°C bedeutet bei der vorliegenden Erfindung einen Wert, der durch Erhitzen des Polypropylens bei 230°C in einer Vorrichtung, einem Schmelzzugfestigkeitstestgerät, Typ 2, hergestellt von Toyoseiki Seisakusho Co., Ltd., gefolgt vom Extrudieren des entstehenden geschmolzenen Polypropylens aus einer Düse mit einem Durchmesser von 2,095 mm mit einer Ge­ schwindigkeit von 20 mm/min in die Atmosphäre, Aufnehmen des entstehenden Strangs mit einer Geschwindigkeit von 3,14 m/min und Messung des Zugs des entstehenden faserför­ migen Polypropylens zu diesem Zeitpunkt, erhalten wird.

Die Kristallisationstemperatur des Polypropylens, die er­ forderlich ist, um die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu lösen, muß der Beziehung zwischen der Kristallisations­ temperatur (Tc), bestimmt mit einem Differential-Abtast- Calorimeter (DSC) und dem Schmelzpunkt (Tm), ausgedrückt durch die Gleichung

(Tc) < 0,784 × (Tm) - 4,00, bevorzugt
(Tc) < 0,784 × (Tm) - 3,00

genügen.

Wenn die obige Beziehung nicht erfüllt wird, verläuft die Kristallisation langsam, so daß die Eigenschaft der über­ legenen Verformbarkeit des Polypropylens verloren geht.

Der Schmelzpunkt (Tm) wird bestimmt, indem die Temperatur von Polypropylen von Raumtemperatur bis zu 230°C erhöht wird, wobei die Bedingung bei der Temperaturerhöhung 30°C/min beträgt, und ein DSC7-Typ-Differential-Abtast-Ca­ lorimeter, hergestellt von Perkin-Elmer Co., Ltd., verwen­ det wird. Danach wird dieselbe Temperatur während 10 Minu­ ten gehalten, die Temperatur auf -20°C in einer Geschwin­ digkeit von -20°C/min erniedrigt, die gleiche Temperatur während 10 Minuten gehalten und dann wird das Polypropylen geschmolzen, indem die Temperatur mit 20°C/min erhöht wird, um die Temperatur zu erhalten, die den maximalen Peak zum Zeitpunkt des Schmelzens anzeigt. Dies ist der Schmelzpunkt (Tm). Die Kristallisationstemperatur (Tc) wird bestimmt, indem die Temperatur des Polypropylens nach dem Auftreten des Schmelzpunkts bis zu 230°C bei den glei­ chen Bedingungen erhöht wird, dieselbe Temperatur während 10 Minuten gehalten wird, die Temperatur auf 150°C mit ei­ ner Geschwindigkeit von -80°C/min erniedrigt wird, und die Temperatur von 150°C in einer Geschwindigkeit von -5°C/min erniedrigt wird, um die Temperatur als Kristallisations­ temperatur (Tc) zu erhalten, die den maximalen Peak zum Zeitpunkt der Kristallisation während der Temperatur­ erniedrigung anzeigt.

Wie oben beschrieben, ist es bei dem erfindungsgemäßen Po­ lypropylen erforderlich, daß der Prozentgehalt an Rück­ stand in siedendem Xylol 1 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 0,6 Gew.-% oder weniger, beträgt. Wenn der Prozentgehalt des Extraktionsrückstands über dem obigen Wert liegt, wird die Verformbarkeit nicht nur schlechter, sondern es ist ebenfalls schwierig, das Polypropylen, nachdem es als Formteil verwendet wurde, wieder zu schmelzen und es zu recyceln.

Der Prozentgehalt an Extraktionsrückstand in siedendem Xy­ lol wird bestimmt, indem 1 g Polypropylen in ein Metall­ sieb von 200 Mesch, das sich in einem Soxhlet-Extraktor befindet gegeben wird, und das Polypropylen mit siedendem Xylol (p-Xylol (200 ml)) während 6 Stunden extrahiert wird, der Extraktionsrückstand getrocknet und gewogen wird und der Prozentgehalt an Extraktionsrückstand in siedendem Xylol, ausgedrückt als (Gewicht des Extraktionsrück­ stands/Gewicht vor der Extraktion) × 100%, berechnet wird.

Es ist weiterhin erforderlich, daß das Polypropylen gemäß der zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform einen Wert (Q), der ein Maß für die Molekulargewichtsverteilung von Polypropylen ist, von 7 bis 30 besitzt, und der das ge­ wichtsdurchschnittliche Molekulargewicht (Mw)/zahlendurch­ schnittliches Molekulargewicht (Mn) bedeutet, besitzt. Wenn die Molekulargewichtsverteilung (Q) unter 7 liegt, ist die Verbesserung der Schmelzzugfestigkeit ungenügend, wohingegen, wenn er 30 übersteigt, die Verformbarkeit schlecht wird, und es wahrscheinlich ist, daß Gel auf­ tritt.

Um den Q-Wert zu berechnen, werden das gewichtsdurch­ schnittliche Molekulargewicht (Mw) und das zahlendurch­ schnittliche Molekulargewicht (Mn) gemäß dem oben be­ schriebenen Verfahren bestimmt.

Das erfindungsgemäße Polypropylen besitzt zusätzlich zu den oben beschriebenen Eigenschaften die damit einherge­ henden Eigenschaften, daß die Kristallinität, bestimmt ge­ mäß Röntgendiffraktometrie, 10% beträgt oder darüber liegt, die Grundviskosität [η], bestimmt in Tetralin bei 135°C, 0,5 bis 5 dl/g, bevorzugt 0,7 bis 4 dl/g beträgt, das durchschnittliche Molekulargewicht (Mw) 80.000 bis 1.100.000, insbesondere bevorzugt 120.000 bis 850.000, be­ trägt und der Wert gewichtsdurchschnittliches Molekularge­ wicht/zahlendurchschnittliches Molekulargewicht als Maß für die Molekulargewichtsverteilung 3 bis 7, insbesondere 3,5 bis 7, beträgt.

Das Polypropylengemisch der zweiten erfindungsgemäßen Aus­ führungsform besitzt zusätzlich zu den oben beschriebenen Eigenschaften die damit einhergehenden Eigenschaften, daß die Kristallinität, bestimmt gemäß Röntgendiffraktometrie, 10% beträgt oder darüber liegt, die Grundviskosität [η], bestimmt in Tetralin, bei 135°C, 0,5 bis 5 dl/g, insbeson­ dere bevorzugt 0,7 bis 4 dl/g beträgt, und das gewichts­ durchschnittliche Molekulargewicht (Mw) 80.000 bis 1.100.000, insbesondere bevorzugt 120.000 bis 900.000, be­ trägt.

Zusätzlich muß das kristalline Polypropylen, das für die Herstellung des Polypropylens gemäß der zweiten erfin­ dungsgemäßen Ausführungsform verwendet wird, im Hinblick auf die Verbesserung der Schmelzzugfestigkeit eine breite Molekulargewichtsverteilung besitzen, wobei der Wert (Q) für das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht (Mw)/ zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn) als Maß für die Molekulargewichtsverteilung 7 bis 30 beträgt.

Im folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung des Poly­ propylens gemäß der ersten erfindungsgemäßen Ausführungs­ form beschrieben.

Das kristalline Polypropylen, das zur Herstellung des er­ findungsgemäßen Polypropylens verwendet wird, ist ein kri­ stallines Polypropylen mit einer Kristallinität von 10% oder darüber, bestimmt durch Röntgendiffraktometrie, und es besitzt bevorzugt eine Grundviskosität [η] von 0,5 bis 5 dl/g, insbesondere bevorzugt 0,7 bis 4 dl/g, bestimmt in Tetralin bei 135°C wegen der Verformbarkeit.

Weiter kann nicht nur Polypropylen-Homopolymer, sondern es können ebenfalls Random-Copolymere aus Propylen mit einem Olefin, ausgenommen Propylen, wie mit linearen Monoolefi­ nen, beispielsweise Ethylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, usw., verzweigte Monoolefine, bei­ spielsweise 4-Methylpenten-1, 2-Methylpenten-1, usw., wei­ terhin Styrol, usw. verwendet werden. Wenn Copolymere ver­ wendet werden, ist das Olefin, ausgenommen Propylen, nicht auf eine Art beschränkt und es macht nichts aus, ob zwei oder mehrere Arten verwendet werden.

Konkrete Beispiele sind Propylen-Ethylen-Copolymer, Propy­ len-Buten-1-Copolymer, Propylen-Hexen-1-Copolymer, Propy­ len-Octen-1-Copolymer, Propylen-4-Methylpenten-1-Copoly­ mer, Propylen-Ethylen-Buten-1-Copolymer, Propylen-Ethylen- 4-Methylpenten-1-Copolymer, usw. Es ist jedoch erforder­ lich, daß der Gehalt der Polymerisationseinheiten des Ole­ fins bzw. der Olefine, ausgenommen Propylen, 10 Gew.-% oder weniger beträgt. Wenn er 10 Gew.-% übersteigt, tritt ein Gel in dem entstehenden Polypropylen auf, und der Ge­ halt liegt außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfin­ dung.

Im folgenden wird ein genaues Verfahren für die Herstel­ lung von Polypropylen (PP2), das gemäß der obigen dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erhalten wird, beschrieben.

Für das kristalline Polypropylen (PP1), das bei dem Ver­ fahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polypropylens verwendet wird, ist es erforderlich, um die Schmelzzug­ festigkeit zu verbessern, eine kristalline Polypropylenzu­ sammensetzung (PP4) zu verwenden, die 1 bis 50 Gew.-% kri­ stallines Polypropylen (PP3) mit einer Grundviskosität [η] von 2,5 bis 10 dl/g, bestimmt in Tetralin bei 135°C, und eine Grundviskosität [η] insgesamt von 1,0 bis 4,0 dl/g besitzt.

Wenn das kristalline Polypropylen (PP3) eine Grundviskosi­ tät unter 2,5 dl/g besitzt, ist die Verbesserung bei der Schmelzzugfestigkeit schlecht, wohingegen, wenn die Visko­ sität 10 dl/g übersteigt, Gel in dem entstehenden Polypro­ pylen auftritt; und daher liegt die Viskosität außerhalb des Bereiches gemäß der Erfindung. Wenn der Anteil an kri­ stallinem Polypropylen mit hoher Viskosität (PP3) in der gesamten kristallinen Polypropylenzusammensetzung (PP4), die durch Vermischen von einer oder mehreren Arten von kristallinem Polypropylen (PP5) mit dem kristallinen Poly­ propylen mit hoher Viskosität (PP3) erhalten wird, unter 1 Gew.-% liegt, wird die Verbesserung der Schmelzzugfestig­ keit schlechter, wohingegen, wenn er 50 Gew.-% übersteigt, Gel in dem entstehenden Polypropylen auftritt oder die Verarbeitung bei der Verformung schlechter wird.

Wenn die Grundviskosität insgesamt der kristallinen Poly­ propylenmasse (PP4) unter 1,0 dl/g liegt, erniedrigt sich die Schlagfestigkeit des entstehenden Polypropylens, wo­ hingegen, wenn sie 4,0 dl/g übersteigt, die Verarbeitung bei der Verformung des entstehenden Polypropylens schlecht wird.

Die Stereoregularität des kristallinen Polypropylens (PP1), das für das Verfahren zur Herstellung des erfin­ dungsgemäßen Polypropylens verwendet wird, besitzt keine besondere Beschränkung; damit das entstehende Polypropylen (PP2) eine hohe Steifheit besitzt, ist es bevorzugt, daß das Polypropylen eine Stereoregularität in gewissem Ausmaß oder darüber besitzt. Wenn ein Polypropylen-Homopolymer als kristallines Polypropylen (PP1) verwendet wird, wird ein kristallines Polypropylen mit einer Stereoregularität (II), ausgedrückt als Prozentgehalt des Extraktionsrück­ stands (Gew.-%), der nach der Extraktion mit siedendem n- Heptan während 6 Stunden erhalten wird, von 80% oder mehr, bevorzugt 90% oder mehr und insbesondere bevorzugt 95% oder mehr, verwendet wird. Wenn ein Propylen-Olefin-Ran­ dom-Copolymer verwendet wird, wird ein kristallines Propy­ len mit einer Stereoregularität (II) von 20% oder mehr, bevorzugt 30% oder mehr, verwendet.

Das Polypropylen (PP2), das bei dem erfindungsgemäßen Her­ stellungsverfahren erhalten wird, besitzt eine verbesserte Steifheit als die kristalline Polypropylenzusammensetzung (PP4), die als Rohmaterial verwendet wird. Wenn ein Poly­ propylen (PP2) mit besonders hoher Steifheit gewünscht wird, ist es bevorzugt, daß die oben definierte Stereore­ gularität der kristallinen Polypropylenzusammensetzung (PP4) insgesamt in den obigen Bereich fällt.

Das Herstellungsverfahren für die Polypropylenzusammenset­ zung (PP4), die das kristalline Polypropylen mit spezifi­ zierter Grundviskosität enthält, ist nicht besonders be­ schränkt, und es können verschiedene Verfahren verwendet werden.

Beispielsweise können die bekannten Verfahren für die Po­ lypropylenpolymerisation, einschließlich der Aufschläm­ mungspolymerisation, unter Verwendung eines inerten Lö­ sungsmittels, der Massenpolymerisation unter Verwendung von Propylen selbst als Lösungsmittel und der Gasphasenpo­ lymerisation, die in einer Gasphase, die hauptsächlich aus Propylen besteht, durchgeführt werden, verwendet werden. Es können die sogenannten Ziegler-Natta-Katalysatoren ver­ wendet werden, d. h. eine Kombination aus einer Titankata­ lysatorkomponente (eine feste Masse, welche eine TiCl₃- Komponente enthält oder eine feste Masse, welche TiCl₄ auf einem Träger, wie auf einer Mg-Verbindung, beispielsweise MgCl₂, Siliciumdioxid und einem Polymeren enthält) mit ei­ ner aluminiumorganischen Verbindung und in einigen Fällen eine Zusammensetzung, die weiter mit einer dritten Kataly­ satorkomponente, wie einer Elektronendonorkomponente, die entweder O-, N-, P- und S-Atome im Molekül enthält, bei­ spielsweise Ether, Ester, organische Siliciumverbindungen, welche Si-O-C-Bindungen enthalten, usw. verwendet werden. Es können andere Verfahren verwendet werden, wie ein Verfahren, bei dem ein kristallines Polypropylen (PP3) mit einer Grundviskosität [η] von 2,5 bis 10 dl/g, das nach einem bekannten Verfahren, bei dem die obigen Verfahren kombiniert wurden, erhalten wurden, mit einem kristallinen oder mehreren kristallinen Polypropylen(en) (PP5) mit ei­ ner Grundviskosität, die sich von der oben erwähnten un­ terscheidet, getrennt vermischt werden, wobei dieses ge­ trennt und ähnlich hergestellt wurde, ein Verfahren, bei dem kristallines Polypropylen mit unterschiedlicher Grund­ viskosität gemäß dem Mehrstufenpolymerisationsverfahren hergestellt wird, wobei das kristalline Polypropylen (PP3) eine Grundviskosität [η] von 2,5 bis 10 dl/g besitzt, und bei einer beliebigen Stufe während des mehrstufigen Poly­ merisationsverfahrens erhalten wurde.

Als kristallines Polypropylen (PP3) mit einer Grundvisko­ sität [η] von 2,5 bis 10 dl/g und als eins oder mehrere kristalline Polypropylene (PP5) mit unterschiedlichen Grundviskositäten von den oben beschriebenen, die die kri­ stalline Polypropylenzusammensetzung (PP4), die bei dem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polypropy­ lens verwendet wird, bilden, können nicht nur Propylen-Ho­ mopolymere, sondern ebenfalls Random-Copolymere aus Propy­ len mit linearen Monoolefinen, wie Ethylen, Buten-1, Pen­ ten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, usw., verzweigte Mono­ olefine, wie 4-Methylpenten-1, 2-Methylpenten-1 und weiter Styrol usw. verwendet werden.

Wenn Copolymere verwendet werden, sind die Olefine, ausge­ nommen Propylen, nicht auf eine Art beschränkt, und es spielt keine Rolle, wenn zwei Arten oder mehrere Arten der Olefine verwendet werden. Konkret können als Beispiele Propylen-Ethylen-Copolymer, Propylen-Buten-1-Copolymer, Propylen-Hexen-1-Copolymer, Propylen-Octen-1-Copolymer, Propylen-4-Methylpenten-1-Copolymer, Propylen-Ethylen-Bu­ ten-1-Copolymer, Propylen-Ethylen-4-Methylpenten-1-Copoly­ mer, usw. verwendet werden.

Zu diesem Zeitpunkt müssen die Polymerisationseinheiten der Olefine, ausgenommen Propylen, 10 Gew.-% oder weniger betragen. Wenn die Einheiten 10 Gew.-% übersteigen, kann Gel in dem entstehenden Polypropylen auftreten; daher lie­ gen solche Einheiten außerhalb des Bereichs gemäß der vor­ liegenden Erfindung.

Das Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Polypro­ pylens mit breiter Molekulargewichtsverteilung ist bei der zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform nicht besonders beschränkt, und es können verschiedene bekannte Verfahren verwendet werden. Beispielsweise kann ein Mischverfahren verwendet werden, bei dem zwei oder mehrere Arten an kri­ stallinen Polypropylenen mit unterschiedlichen Molekulargewichten vermischt werden. Es kann ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polypropylenen mit unter­ schiedlichen Molekulargewichten verwendet werden, bei dem eine mehrstufige Polymerisation durchgeführt wird, und es kann ein Verfahren zur Polymerisation von Propylen verwen­ det werden, bei dem eine Vielzahl von Katalysatorkomponen­ ten oder spezifizierter Katalysatorkomponenten usw. ver­ wendet werden.

Hinsichtlich der bekannten Propylenpolymerisation wird die Aufschlämmungspolymerisation unter Polymerisation von Pro­ pylen in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Bei der Massenpolymerisation wird Propylen selbst als Lösungsmit­ tel verwendet. Die Gasphasenpolymerisation wird in einer Gasphase durchgeführt, die hauptsächlich aus Propylen be­ steht. Es können auch Verfahren, bei denen die obigen Ver­ fahren kombiniert werden, durchgeführt werden.

Was die Form des kristallinen Polypropylens oder der kri­ stallinen Polypropylenzusammensetzung (PP4) betrifft, kön­ nen Pulver, Pellets, Filme, Folien usw. verwendet werden, jedoch ist Pulver gerade nach Beendigung der Polymerisa­ tion und vor der Pelletisierung eine bevorzugte Form hin­ sichtlich der Reaktionsausbeute und der technischen Pro­ duktion. Es wird Pulver mit einem durchschnittlichen Teil­ chendurchmesser des Pulvers von 50 μm bis 1 mm verwendet. Hinsichtlich der Reaktionsausbeute sind kleinere Teilchen­ durchmesser bevorzugt, wohingegen größere Teilchendurch­ messer hinsichtlich der Pulverfluidität bevorzugt sind. Es ist daher bevorzugt, ein Pulver mit geeignetem Teilchen­ durchmesser in Abhängigkeit von der Aufgabe zu verwenden.

Das Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, das mit dem kristal­ linen Polypropylen oder dem obigen (PP4) erfindungsgemäß umgesetzt wird, ist ein organisches Peroxid, das eine Zer­ setzungstemperatur von 92°C im Falle der Halbwertszeit von einer Minute und eine von 60°C im Falle der Halbwertszeit von einer Stunde besitzt. Wie später in den Beispielen beschrieben, ist es selbst wenn ähnliche Percarbonate mit ähnlichen Zersetzungstemperaturen verwendet werden, unmög­ lich, die erfindungsgemäße Aufgabe zu lösen.

Wenn das Peroxydicarbonat zu dem kristallinen Polypropylen oder zu dem obigen (PP4) zugegeben und damit vermischt wird, ist es zweckdienlich, es in einem inerten Lösungs­ mittel, wie beispielsweise Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Isoparaffin, Octan, Decan, usw. im Hin­ blick auf die Handhabung oder um eine einheitliche Reak­ tion durchzuführen, zu lösen. Als Konzentration von Di-2- ethylhexylperoxydicarbonat in dem Lösungsmittel werden etwa 10 bis 90 Gew.-% verwendet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, nämlich der Umsetzung des kristallinen Polypropylens oder des obigen (PP4) mit Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat wird das Di-2-ethylhexyl­ peroxydicarbonat zuerst zu dem kristallinen Polypropylen in einem Reaktor zugegeben und damit vermischt, wobei in einer Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoff, Argon, oder einem ähnlichen Gas gearbeitet wird. Die Temperatur beträgt zu diesem Zeitpunkt bevorzugt 0°C bis 40°C. Es ist weiterhin bevorzugt, die obigen Materialien zu rühren, so daß sie ausreichend vermischt werden.

Die Menge an Peroxydicarbonat, die zugegeben wird, beträgt bevorzugt 1 bis 10 mmol pro 100 g kristallinem Polypropy­ len, bevorzugter 2 bis 10 mmol. Wenn seine Menge geringer ist, ist die Modifizierungswirkung ungenügend, wohingegen, wenn die Menge zu groß ist, die Verbesserung in der Wir­ kung nicht nur unerwartet ist, sondern das entstehende Po­ lypropylen einen verbleibenden Geruch besitzt und so instabil ist, daß eine erkennbare Verschlechterung im Ver­ lauf der Zeit stattfindet.

Das Gemisch aus kristallinem Polypropylen oder dem obigen (PP4) mit Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat wird anschlie­ ßend in einem Reaktor in einer Inertgasatmosphäre, gegebe­ nenfalls unter Rühren, bei 70° bis 150°C, bevorzugt 75°C bis 140°C während 5 Minuten bis 5 Stunden, bevorzugt wäh­ rend 10 Minuten bis 3 Stunden, umgesetzt.

Nach der Reaktion wird das entstehende Material aus dem Reaktor genommen und weiter schmelzgeknetet, wobei das er­ findungsgemäße Polypropylen erhalten wird. Als Verkneten in der Schmelze kann ein bekanntes Schmelzverknetungs­ verfahren verwendet werden. Beispielsweise kann ein Extru­ der mit einer Schnecke, ein Extruder mit zwei Schnecken, Extruder, die damit verbunden eine Zahnradpumpe aufweisen, ein Brabendermischer, ein Bamburymischer oder eine ähnli­ che Vorrichtung verwendet werden, wobei das Polypropylen bei einer Temperatur, die dem Schmelzpunkt von Polypropy­ len entspricht, oder höher ist, während etwa 10 Sekunden bis 1 Stunde, bevorzugt 20 Sekunden bis 10 Minuten, schmelzverknetet wird. Durch ein solches Verkneten in der Schmelze wird die Kristallisationstemperatur bemerkenswert erhöht, und die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Poly­ propylens werden erhalten. Zusätzlich ist die Kristallisa­ tionstemperatur des Polypropylens in Form des Pulvers vor dem Schmelzverkneten ähnlich, wie vor der Reaktion oder nur etwas höher.

Nach dem Schmelzkneten wird das entstehende Material übli­ cherweise in granularer Form geschnitten, wobei Pellets erhalten werden, die für die verschiedenen Arten von ge­ formten Produkten verwendet werden. Es ist ebenfalls mög­ lich, das Material direkt nach dem Schmelzverkneten in ge­ formte Produkte zu verarbeiten. Es ist ebenfalls möglich, das Material in Form des Pulvers vor dem Schmelzverkneten mit einem inerten Lösungsmittel zu waschen, es anschlie­ ßend zu trocknen und schmelzzuverkneten.

Wenn das Schmelzverkneten durchgeführt wird, ist es mög­ lich, verschiedene Arten von Additiven, wie Antioxidan­ tien, Absorptionsmittel für ultraviolettes Licht, antista­ tische Mittel, kernbildende Mittel, Schmiermittel, Flam­ menverzögerungsmittel, Antiblockierungsmittel, Farbstoff, anorganische oder organische Füllstoffe usw. vor dem Schmelzverkneten beizumischen.

Selbst nach dem oben beschriebenen Verfahren ist es mög­ lich, das erfindungsgemäße Polypropylen zu erhalten, es ist jedoch eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungs­ gemäßen Verfahrens, das Reaktionsprodukt nach der Reaktion und vor dem Schmelzverkneten einer Nachwärmebehandlung in inerter Atmosphäre, wenn erforderlich unter Rühren, und bei 100° bis 150°C zu unterwerfen. Die Behandlungszeit be­ trägt im allgemeinen 10 Minuten bis 2 Stunden, bevorzugt 15 Minuten bis 1 Stunde. Wenn die Nacherwärmungsbehandlung durchgeführt wird, wird die Reaktionsausbeute erhöht, und weiterhin wird der Geruch des entstehenden Polypropylens verringert, und es wird ein stabilisiertes Polypropylen erhalten, das im Verlauf der Zeit wenig Änderung zeigt.

Das erfindungsgemäße Polypropylen wird nach dem obigen Verfahren erhalten, wobei das Polypropylen die bereits be­ schriebenen Eigenschaften besitzen sollte. Wenn diese Ei­ genschaften nicht vorhanden sind, wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht gelöst.

Das so erhaltene erfindungsgemäße Polypropylen besitzt eine hohe Schmelzzugfestigkeit, eine hohe Kristallisati­ onstemperatur zusammen mit der hohen Schmelzzugfestigkeit und weiterhin eine überlegene Steife und Verformbarkeit, und es ist weiterhin möglich, die daraus hergestellten ge­ formten Produkte, bzw. Formteile, wieder zu schmelzen und zu recyceln. Das Polypropylen ist besonders für das Schmelzverformen, das Schaumverformen und das Extrudier­ verformen geeignet, es kann jedoch nicht nur auf diesen Verformungsgebieten verwendet werden, sondern es kann ebenfalls beim Spritzgießen, bei der Verformung in einer T-Düse, bei der Thermoverformung usw. verwendet werden, wo verschiedene Behälter, wie Reaktoren, wie hohle Behälter usw. und verschiedene geformte Produkte, wie Filme, Fo­ lien, Platten, Rohre, Fasern usw. gebildet werden können.

Der Reaktionsmechanismus, der bei der Herstellung des er­ findungsgemäßen Polypropylens eine Rolle spielt, ist der­ zeit nicht klar, es wird jedoch angenommen, daß Radikale, die sich aus Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat bilden, eine bestimmte Zwischenwirkung mit dem Polypropylen eingehen (mit Polypropylen, das eine besonders breite Molekularge­ wichtverteilung im Falle der zweiten Ausführungsform be­ sitzt) und weiterhin, daß wenn das Polypropylen schmelz­ geknetet wird und im Falle des Polypropylens gemäß der Er­ findung (PP2) eine Änderung des Polypropylens insbesondere in dem Teil des Polypropylens mit höherer Grundviskosität von 2,5 bis 10 dl/g, einen Einfluß in größerem Ausmaß auf das gesamte Polypropylen besitzt, als eine Änderung des Polypropylens in dem Teil des Polypropylens mit nied­ riger Grundviskosität. Das Schmelzverhalten und das Kri­ stallisationsverhalten ist für das erfindungsgemäße Po­ lypropylen charakteristisch und diese wurden bei dem be­ kannten Polypropylen insgesamt nicht erhalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Defi­ nitionen der Ausdrücke und die Meßverfahren, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet werden, sind wie folgt:

(1) Grundviskosität: [η], bestimmt gemäß dem obigen Ver­ fahren. (Einheit: dl/g)
(2) Gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht: (Mw), bestimmt gemäß dem oben beschriebenen Verfahren.
(3) Verzweigungskoeffizient: (g), bestimmt gemäß dem oben beschriebenen Verfahren.
(4) Schmelzzugfestigkeit: (MS), bestimmt gemäß dem oben beschriebenen Verfahren. (Einheit: gf)
(5) Schmelzpunkt: (Tm), bestimmt gemäß dem oben beschrie­ benen Verfahren. (Einheit: °C)
(6) Kristallisationstemperatur: (Tc), bestimmt gemäß dem oben beschriebenen Verfahren. (Einheit: °C)
(7) Steifheit: Polypropylenpellets wurden zu einem Test­ stück gemäß der JIS-Norm mittels einer Spritz­ verformungsvorrichtung bei einer geschmolzenen Harztemperatur von 230°C und einer Formtempera­ tur von 50°C verformt, und dann wird das Test­ stück in einem Raum mit einer Feuchtigkeit von 50% und einer Raumtemperatur von 23°C während 72 Stunden stehengelassen. Danach wird der Bie­ gemodul entsprechend JIS K7230 bestimmt. (Ein­ heit: Kgf/cm²).

Beispiel 1

Das Innere eines Reaktors, der mit einem Rührer mit schrä­ gen Flügeln ausgerüstet ist, wird mit Stickstoffgas ge­ spült. Danach wird Pulver aus einem Polypropylenhomopoly­ meren (10 kg) mit einer Grundviskosität [η] von 1,67 dl/g und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 150 μm eingefüllt. Das Homopolymer wurde durch Aufschlämmungs­ polymerisation von Propylen in n-Hexan in Anwesenheit ei­ nes Katalysators erhalten, der ein Gemisch aus einer Ti­ tantrichloridzusammensetzung, die gemäß dem Verfahren vom Beispiel 1 der japanischen Patentpublikation Nr. Sho 59- 28573 erhalten wurde, Diethylaluminiumchlorid und Diethy­ lenglykoldimethylether als dritte Komponente enthielt.

Danach wurde das Innere des Reaktors evakuiert und Stick­ stoffgas wurde bis zum Atmosphärendruck eingeleitet. Dies wurde 10mal wiederholt. Danach wurde eine Lösung aus Di- 2-ethylhexylperoxydicarbonat (0,35 mol) (Konzentration: 70 Gew.-% in Toluol) zugegeben, und dann wurde unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 25°C vermischt. An­ schließend wurde die Temperatur im Inneren des Reaktors auf 120°C erhöht, und das Gemisch wurde bei derselben Tem­ peratur während 30 Minuten umgesetzt. Anschließend wurde die Temperatur im Reaktorinneren bis zu 135°C erhöht, und eine Nachbehandlung wurde bei derselben Temperatur während 30 Minuten durchgeführt.

Nach der Nachbehandlung wurde der Reaktor auf Raumtempera­ tur gekühlt und dann geöffnet, wobei Polypropylen erhalten wurde. Sein Schmelzpunkt (Tm) und die Kristallisationstem­ peratur (Tc) wurden bestimmt. Sie betrugen 161,4°C und 117,2°C. Danach wurden Tetrakis[methylen-3-(3′-5′-di-t-bu­ tyl-4′-hydroxyphenyl)propionat)methan (0,1 Gew.-Teil) und Calciumstearat (0,1 Gew.-Teil) mit 100 Gew.-Teilen Poly­ propylen vermischt, das Gemisch wurde mit einer Extrudier­ granuliervorrichtung mit einem Schneckendurchmesser von 40 mm bei 230°C granuliert, wobei Pellets erhalten wurden.

Die verschiedenen physikalischen Eigenschaften der Pellets wurden gemessen und bestimmt. Die Kristallinität gemäß der Röntgendiffraktometrie betrug 64%, und das gewichtsdurch­ schnittliche Molekulargewicht (Mw)/zahlendurchschnittli­ ches Molekulargewicht (Mn) betrug 5,6. Die anderen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2 und 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen daß die Grundvis­ kosität des Polypropylens, das für die Reaktion verwendet wurde, und die Reaktionsbedingungen und die Nachbehand­ lungsbedingungen, wie in Tabelle 1 angegeben, variiert wurden. Es wurden Polypropylenpellets erhalten.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Das als Rohmaterial bei den Beispielen 1 bis 3 verwendete Polypropylen-Homopolymere wurde so wie es war auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, granuliert, ohne daß es mit Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat umgesetzt wurde. Es wurden Pellets erhalten.

Die Bedingungen und Ergebnisse der Beispiele 1 bis 3 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 sind in der Tabelle 1 an­ gegeben.

Vergleichsbeispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß Di-2-ethyl­ hexylperoxydicarbonat durch Di-3-methoxybutylperoxydicar­ bonat mit einer Zersetzungstemperatur von 85°C bei einer Halbwertszeit von 1 Minute und von 57°C bei einer Halb­ wertszeit von 1 Stunde verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen daß Di-2-ethyl­ hexylperoxydicarbonat durch Diisopropylperoxydicarbonat mit einer Zersetzungstemperatur von 93°C bei einer Halb­ wertszeit von 1 Minute und mit einer Zersetzungstemperatur von 61°C bei einer Halbwertszeit von 1 Stunde verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen daß Di-2-ethyl­ hexylperoxydicarbonat durch t-Butylperoxypivalat mit einer Zersetzungstemperatur von 112°C bei einer Halbwertszeit von 1 Minute und einer Zersetzungstemperatur von 73°C bei einer Halbwertszeit von 1 Stunde verwendet wurde.

Die Bedingungen und Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 4 bis 6 sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Beispiel 4

Polypropylenpellets wurden auf gleiche Weise, wie in Bei­ spiel 1 beschrieben, erhalten, ausgenommen, daß das für die Reaktion verwendete Polypropylen ein Pulver (10 kg) eines Propylen-Ethylen-Random-Copolymeren mit einem Ethy­ leneinheitsgehalt von 0,2 Gew.-%, einer Grundviskosität [η] von 1,70 dl/g und einem durchschnittlichen Teilchen­ durchmesser von 800 μm war. Dieses wurde erhalten, indem Propylen und Ethylen einer Gasphasenpolymerisation in An­ wesenheit eines Katalysators unterworfen wurden, der kom­ biniert eine Titankatalysatorkomponente mit Magnesiumchlo­ rid als Träger, Triethylaluminium und Diisopropyldimetho­ xysilan als dritte Komponente enthielt, und gemäß dem Ver­ fahren erhalten worden war, wie es in Beispiel 1 der of­ fengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. Sho 62-104812 beschrieben wurde.

Vergleichsbeispiel 7

Beispiel 4 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das Propy­ len-Ethylen-Random-Copolymer, das als Rohmaterial in Bei­ spiel 4 verwendet wurde, nicht mit Di-2-ethylhexylperoxy­ dicarbonat umgesetzt wurde, und das entstehende Pulver, so wie es war, unter Pelletbildung granuliert wurde.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das Propy­ len-Homopolymer, das in Beispiel 1 verwendet wurde, durch ein Propylen-Ethylen-Buten-1-Random-Copolymer (10 kg) mit einem Ethyleneinheitsgehalt von 3,2 Gew.-%, einem Buten-1- Einheitsgehalt von 2,5 Gew.-%, einer Grundviskosität [η] von 1,60 dl/g und einem durchschnittlichen Teilchendurch­ messer von 190 μm verwendet wurde, und daß die Reaktions­ bedingungen und die Nachbehandlungsbedingungen so variiert wurden, wie es in Tabelle 3 angegeben ist. Es wurden Poly­ propylenpellets erhalten.

Vergleichsbeispiel 8

Beispiel 5 wurde wiederholt, ausgenommen, daß Di-2-ethyl­ hexylperoxydicarbonat nicht mit dem Propylen-Ethylen-Bu­ ten-1-Copolymeren, das als Rohmaterial in Beispiel 5 ver­ wendet wurde, umgesetzt wurde. Die Granulierung wurde durchgeführt, und Pellets wurden auf gleiche Weise, wie in Beispiel 5 beschrieben, erhalten.

Die Bedingungen und Ergebnisse der Beispiele 4 und 5 und der Vergleichsbeispiele 7 und 8 sind in Tabelle 3 angege­ ben.

Beispiel 6

Polypropylen (100 Gew.-Teile), das auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, wurde mit Tetrakis[methylen- 3-(3′-5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl)-propionat]methan (0,1 Gew.-Teil), Calciumstearat (0,1 Gew.-Teil) und Talk (0,1 Gew.-Teil) als Schäumungskernbildungsmittel ver­ mischt, und dann wurde das Gemisch in einen Extruder mit einer Schnecke mit einem Schneckendurchmesser von 65 mm und mit einer fixierten Extrudertemperatur von 230°C gege­ ben, wobei 1,1,2,2-Tetrafluordichlorethan (22 Gew.-Teile) als Schaummittel in die Mitte des Extruders eingeleitet wurde. Das Schaumverformungsextrudieren erfolgte unter Verwendung einer Düsenform mit einem Durchmesser von 5 mm, die in den Extruder eingepaßt war, und bei einer Verfor­ mungstemperatur von 155°C. Der entstehende Schaum hatte eine glatte Oberfläche, keine abnormalen Blasen und ein­ heitliche Blasen.

Vergleichsbeispiel 9

Beispiel 6 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das Propy­ len-Homopolymere, welches in Beispiel 1 als Rohmaterial verwendet wurde, so wie es war anstelle des erfindungsge­ mäßen Polypropylens bei der Extrudierschaumverformung ver­ wendet wurde. Als Ergebnis zeigte der entstehende Schaum eine Entgasung und ein schlechtes Aussehen und hatte sehr große Poren. Er war für die Verwendung daher nicht ge­ eignet.

Beispiel 7

Pellets aus dem Propylen-Ethylen-Random-Copolymeren, das auf gleiche Weise wie in Beispiel 4 erhalten worden war, wurden der Extrudierfolienbildung bei 260°C mit einem Ex­ truder mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 65 mm, der mit einer T-Düse ausgerüstet war, unterworfen, wobei eine 0,5 mm dicke Folie erhalten wurde. Zur Bewertung der Verformbarkeit in der Hitze und im Vakuum der Folie auf Modellart wurde die Folie in einen 40 cm² Rahmen gespannt, und dann in einen Raum mit konstanter Temperatur von 210°C gestellt, und ihr Verhalten wurde beobachtet.

Wurde die Folie erhitzt, begann sie am mittleren Teil durchzusacken, und nachdem sie 40 mm durchgesackt war, hörte das Durchsacken auf, und im Gegensatz dazu stieg der durchgesackte Teil wieder an. Im weiteren Verlauf der Zeit begann die Folie erneut durchzusacken, und danach verlief das Durchsacken irreversibel. Das obige Verhalten der Fo­ lie, daß der durchgesackte Teil wieder stieg, nachdem die Folie einmal durchgesackt war, zeigt an, daß die Folie eine überlegene Verformbarkeit im Vakuum unter Erhitzen zeigt.

Vergleichsbeispiel 10

Beispiel 7 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das erfin­ dungsgemäße Polypropylen durch das Propylen-Ethylen-Ran­ dom-Copolymer, das auf gleiche Weise, wie in Beispiel 7 beschrieben, erhalten wurde, ersetzt wurde. Das Erwär­ mungsverhalten der entstehenden Folie wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 7 beschrieben, beobachtet. Das Ein­ sacken der Folie verblieb wie es war, und das Verhalten des eingesackten Teils zeigte kein Wiederansteigen. D.h. die Folie zeigt eine schlechte Verformbarkeit im Vakuum unter Erhitzen.

Beispiel 8

Um das erfindungsgemäße Formteil beim Recyclen verwenden zu können, wurde eine Reihe von Teststücken für die Mes­ sung des Biegemoduls auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, und die Teststücke wurden mit­ tels eines Mahlgeräts gemahlen, wobei ein gemahlenes Pro­ dukt der Teststücke erhalten wurde. Eine Polypropylenzu­ sammensetzung, die aus dem obigen gemahlenen Produkt (10 Gew.-%) und Polypropylenpellets, die auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten wurden (90 Gew.-%), wurde der Blasverformung in einen Kerosinkanister mit 20 l Kapazität mittels einer direkten Blasverformungsvor­ richtung mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 65 mm bei einer Verformungstemperatur von 220°C und einer Formtemperatur von 20°C unterworfen. Als Ergebnis wurde ein homogener blasverformter Gegenstand mit keiner un­ gleichmäßiger Dicke aus dem Parison ohne Ablaufenlassen erhalten.

Vergleichsbeispiel 11

Beispiel 8 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Polypro­ pylenzusammensetzungspellets durch die Polypropylenpel­ lets, die auf gleiche Weise, wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, erhalten wurden, ersetzt wurden. Als Ergebnis zeigte der Parison ein großes Ablaufen; somit war die Blasverformung unmöglich.

Beispiel 9

Das Innere eines Reaktors, der mit einem Rührer mit abge­ schrägten Flügeln ausgerüstet war, wurde mit Stickstoffgas gespült, und danach wurde in den Reaktor ein Pulver aus einem Propylen-Homopolymerpulver (10 kg) mit einer Grund­ viskosität [η] von 1,68 dl/g, einem (Q)-Wert für das ge­ wichtsdurchschnittliche Molekulargewicht (Mw)/zahlen­ durchschnittliches Molekulargewicht (Mn) von 9,5 und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 140 μm gegeben, das erhalten worden war, indem Propylen einer Aufschläm­ mungspolymerisation in n-Hexan in Anwesenheit von Was­ serstoff als Mittel zur Molekulargewichtsregulierung und in Anwesenheit eines Katalysators unterworfen worden war. Der Katalysator bestand aus einer Titantrichloridzusam­ mensetzung, die gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, das in der japanischen Patentpublikation Nr. Sho 59-28573 be­ schrieben wird, erhalten worden war, und Diethylaluminium­ chlorid in einer Menge von 3 mol, bezogen auf 1 mol Ti in der obigen Titantrichloridzusammensetzung und als dritte Komponente Methyl-p-toluylat in einer Menge von 0,8 mol, bezogen auf 1 mol Titan, in der obigen Titantrichloridzu­ sammensetzung.

Danach wurde das Innere des Reaktors evakuiert, und Stick­ stoffgas wurde bis zum Atmosphärendruck eingeleitet. Dies wurde 10mal wiederholt. Danach wurde eine Lösung aus Di- 2-ethylhexylperoxydicarbonat (0,35 mol) (Konzentration: 70 Gew.-%) in Toluol unter Rühren in Stickstoffgasatmosphäre bei 25°C zugegeben, und dann wurde vermischt. Anschließend wurde die Temperatur im Inneren des Reaktors auf 120°C er­ höht, dann wurde das Gemisch bei derselben Temperatur wäh­ rend 30 Minuten umgesetzt, anschließend wurde die Tempe­ ratur im Inneren des Reaktors auf 135°C erhöht, und dann erfolgte die Nachbehandlung bei derselben Temperatur wäh­ rend 30 Minuten.

Nach der Nachbehandlung wurde der Reaktor auf Raumtempera­ tur abgekühlt und dann geöffnet, wobei Polypropylen erhal­ ten wurde. Seine Schmelztemperatur (Tm) und Kristallisati­ onstemperatur (Tc) wurden bestimmt. Sie betrugen 163,7°C und 122,4°C. Danach wurden Tetrakis[methylen-3-(3′-5′-di- t-butyl-4′-hydroxyphenyl)propionat]methan (0,1 Gew.-Teile) und Calciumstearat (0,1 Gew.-Teile) mit 100 Gew.-Teilen des Polypropylens vermischt, das Gemisch wurde anschlie­ ßend mittels eines Extrudiergranulators mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm bei 230°C granuliert, wo­ bei Pellets erhalten wurden.

Die verschiedenen physikalischen Eigenschaften der Pellets wurden bestimmt und bewertet. Die Kristallinität gemäß der Röntgendiffraktometrie betrug 67%, und das gewichtsdurch­ schnittliche Molekulargewicht (Mw)/zahlendurchschnittli­ ches Molekulargewicht (Mn) betrug 9,8. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Beispiele 10 und 11

Beispiel 9 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Grund­ viskosität des Polypropylens und die Reaktionsbedingungen und die Bedingungen bei der Nachbehandlung, wie in Tabelle 4 beschrieben, variiert wurden. Es wurden Polypropylenpel­ lets erhalten.

Vergleichsbeispiel 12 bis 14

Das in den Beispielen 9 bis 11 verwendete Propylen-Homopo­ lymer wurde so wie es war auf gleiche Weise, wie in Bei­ spiel 9 beschrieben, granuliert, ohne daß es mit Di-2- ethylhexylperoxydicarbonat umgesetzt wurde. Es wurden Pel­ lets erhalten.

Vergleichsbeispiel 15

Beispiel 9 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das Polypro­ pylen, das in Beispiel 9 verwendet wurde, hergestellt wurde, indem ein Katalysator verwendet wurde, bei dem das Methyl-p-toluylat als dritte Komponente des Katalysators durch Diethylenglykoldimethylether in einer Menge von 0,01 mol, bezogen auf 1 mol Ti, ersetzt wurde. Außerdem wurde die Wasserstoffmenge variiert. Es wurde eine Aufschläm­ mungspolymerisation des Propylens durchgeführt. Es wurde ein Propylen-Homopolymerpulver mit einer Grundviskosität [η] von 1,68 dl/g und einem Wert (Q) des gewichtsdurch­ schnittlichen Molekulargewichts (Mw)/zahlendurchschnitt­ liches Molekulargewicht (Mn) von 5,6 erhalten.

Beispiel 9 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das obige Polypropylen (10 kg) als Rohmaterial verwendet wurde. Die­ ses Polypropylen wurde mit Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat umgesetzt und anschließend granuliert, wobei Polypropylen­ pellets erhalten wurden.

Die Bedingungen und Ergebnisse der Beispiele 9 bis 11 und der Vergleichsbeispiele 12 bis 15 sind in Tabelle 4 ange­ geben.

Beispiel 12

Polypropylenpellets wurden auf gleiche Weise, wie in Bei­ spiel 9 beschrieben, erhalten, ausgenommen, daß das Propy­ len einer kontinuierlichen mehrstufigen Polymerisation in n-Hexan in Anwesenheit eines Katalysators unterworfen wurde. Der Katalysator enthielt kombiniert eine Titankata­ lysatorkomponente mit Magnesiumchlorid als Träger, die ge­ mäß dem Verfahren erhalten worden war, wie es in Beispiel 1 der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. Sho 62-104812 beschrieben wurde, Triethylaluminium in einer Menge von 200 mol, bezogen auf 1 mol Titan in der obigen Titankatalysatorkomponente und als dritte Komponente Di- isopropyldimethoxysilan in einer Menge von 20 mol, bezogen auf 1 mol Titan in der obigen Titankatalysatorkomponente. Es wurden weiterhin drei Polymerisationsreaktoren des kon­ tinuierlichen Typs, die in Reihe geschaltet waren, verwen­ det, wobei unterschiedliche Wasserstoffkonzentrationen in Gasphase in den entsprechenden Polymerisationsreaktoren verwendet wurden. Es wurde ein Propylen-Homopolymerpulver (10 kg) verwendet, das eine Grundviskosität [η] von 1,52 dl/g, einen (Q)-Wert, nämlich das gewichtsdurchschnittli­ che Molekulargewicht (Mw)/zahlendurchschnittliches Moleku­ largewicht (Mn) von 12,4 und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 750 μm besaß.

Vergleichsbeispiel 16

Beispiel 12 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das bei dieser Reaktion verwendete Propylen-Homopolymer nicht mit Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat verwendet wurde. Das ent­ stehende Pulver wurde, so wie es war, unter Pelletbildung granuliert.

Vergleichsbeispiel 17

Propylen wurde einer Aufschlämmungspolymerisation auf gleiche Weise, wie in Beispiel 12 beschrieben, unterwor­ fen, ausgenommen, daß das Polypropylen, das als Rohmate­ rial verwendet wurde, in einem einzigen Polymerisationsre­ aktor hergestellt wurde, und daß die Wasserstoffmenge so eingestellt wurde, daß ein Propylen-Homopolymerpulver mit einer Grundviskosität [η] von 1,52 dl/g, einem (Q)-Wert, nämlich dem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht (Mw)/zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn) von 5,0 erhalten wurde.

Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 12 beschrieben, ausge­ nommen, daß das obige Polypropylen (10 kg) als Rohmaterial verwendet wurde, wurde das Polypropylen mit Di-2-ethyl­ hexylperoxydicarbonat umgesetzt. Anschließend wurde granu­ liert, und es wurden Polypropylenpellets erhalten.

Vergleichsbeispiel 18

Die Reaktion und die Nachbehandlung wurden auf gleiche Weise, wie in Beispiel 12 beschrieben, durchgeführt, aus­ genommen daß Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat durch Di-3- methoxybutylperoxydicarbonat mit einer Zersetzungstempera­ tur von 85°C bei einer Halbwertszeit von 1 Minute und ei­ ner Zersetzungstemperatur von 57°C bei einer Halbwertszeit von 1 Stunde verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 19

Die Reaktion und die Nachbehandlung wurden auf gleiche Weise, wie in Beispiel 12 beschrieben, durchgeführt, aus­ genommen, daß Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat durch Diiso­ propylperoxydicarbonat mit einer Zersetzungstemperatur von 93°C bei einer Halbwertszeit von 1 Minute und von 61°C bei einer Halbwertszeit von 1 Stunde verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 20

Die Reaktion und die Nachbehandlung wurden auf gleiche Weise, wie in Beispiel 12 beschrieben, durchgeführt, aus­ genommen, daß Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat durch t-Bu­ tylperoxypivalat mit einer Zersetzungstemperatur von 112°C bei einer Halbwertszeit von 1 Minute und von 73°C bei ei­ ner Halbwertszeit von 1 Stunde verwendet wurde.

Die Bedingungen und Ergebnisse von Beispiel 12 und den Vergleichsbeispielen 16 bis 20 sind in Tabelle 5 angege­ ben.

Beispiel 13

Polypropylenpellets wurden auf gleiche Weise, wie in Bei­ spiel 12 beschrieben, erhalten, ausgenommen, daß das für die Reaktion verwendete Polypropylen ein Propylen-Ethylen- Random-Copolymerpulver (10 kg) mit einem Ethyleneinheits­ gehalt von 0,2 Gew.-%, einer Grundviskosität [η] von 1,70 dl/g, einem Wert (Q) des gewichtsdurchschnittlichen Mole­ kulargewicht (Mw)/zahlendurchschnittliches Molekularge­ wicht (Mn) von 8,0 und einem durchschnittlichen Teilchen­ durchmesser von 780 μm ist. Es wurde erhalten, indem die Propylen-Ethylen-Copolymerisation in Anwesenheit des glei­ chen Katalysators, wie in Beispiel 12, und bei solchen Po­ lymerisationsbedingungen, bei denen ein Polymer mit hohem Molekulargewicht durch Massenpolymerisation bei der ersten Stufe, gefolgt von einer darauf ausgeführten Gasphasenpo­ lymerisation in dem gleichen Polymerisationsreaktor unter Bildung eines Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht durchgeführt wurde.

Vergleichsbeispiel 21

Das Propylen-Ethylen-Random-Copolymer, das als Rohmaterial in Beispiel 13 verwendet wurde, wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 13, so wie es war, d. h. ohne daß es mit Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat umgesetzt wurde, unter Bildung von Pellets granuliert.

Vergleichsbeispiel 22

Beispiel 13 wurde wiederholt, ausgenommen, daß mit dem als Rohmaterial verwendeten Polypropylen eine Massenpolymeri­ sation in einer Stufe und nicht in mehreren Stufen durch­ geführt wurde, und daß die Mengen an Ethylen und Wasser­ stoff so eingestellt wurden, daß ein Propylen-Ethylen-Ran­ dom-Copolymerpulver mit einem Gehalt an Ethyleneinheiten von 0,2 Gew.-%, einer Grundviskosität [η] von 1,72 dl/g und einem (Q)-Wert gewichtsdurchschnittliches Molekularge­ wicht (Mw)/zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn) von 4,8 erhalten wurde.

Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 13 beschrieben, ausge­ nommen, daß das obige Polypropylen (10 kg) als Rohmaterial verwendet wurde, wurde das Polypropylen mit Di-2-ethyl­ hexylperoxydicarbonat umgesetzt, und anschließend wurde unter Bildung von Polypropylenpellets granuliert.

Beispiel 14

Beispiel 12 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Propy­ len-Ethylen-Buten-1-Copolymerisation kontinuierlich unter Verwendung des gleichen Katalysators, wie in Beispiel 12, durchgeführt wurde. Es wurden zwei Gasphasenpolymerisati­ onsreaktoren des kontinuierlichen Typs, die in Reihe ge­ schaltet waren, verwendet, wobei die Wasserstoffkonzentra­ tionen in den entsprechenden Gasphasen in den entsprechen­ den Polymerisationsreaktoren so eingestellt wurden, daß ein Propylen-Ethylen-Buten-1-Random-Copolymerpulver (10 kg) erhalten wurde, das einen Gehalt an Ethyleneinheiten von 3,2 Gew.-%, einen Gehalt an Buten-1-Einheiten von 2,5 Gew.-%, eine Grundviskosität [η] von 1,60 dl/g, einen Wert (Q) des gewichtdurchschnittliches Molekulargewicht (Mw)/zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht (Mn) von 7,8 und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 770 μm besaß. Beispiel 9 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Reaktionsbedingungen und die Bedingungen bei der Nachbehandlung, wie in Tabelle 6 beschrieben, variiert wurden. Es wurden Polypropylenpellets erhalten.

Vergleichsbeispiel 23

Beispiel 14 wurde wiederholt, ausgenommen, daß Di-2-ethyl­ hexylperoxydicarbonat nicht mit dem Propylen-Ethylen-Bu­ ten-1-Random-Copolymeren, das als Rohmaterial verwendet wurde, umgesetzt wurde. Das entstehende Copolymerpulver wurde so, wie es war, auf gleiche Weise, wie in Beispiel 13 beschrieben, granuliert, wobei Pellets erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 24

Beispiel 14 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das Poly­ propylen, das als Rohmaterial verwendet wurde, erhalten wurde, indem die Gasphasenpolymerisation in einer Stufe und nicht in mehreren Stufen durchgeführt wurde. Beispiel 13 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Mengen an Ethy­ len und Buten-1 und die Wasserstoffkonzentration so einge­ stellt wurden, daß ein Propylen-Ethylen-Buten-1-Random-Co­ polymerpulver mit einem Gehalt an Ethyleneinheiten von 3,2 Gew.-%, einem Gehalt an Buten-1-Einheiten von 2,5 Gew.-%, einer Grundviskosität [η] von 1,60 dl/g und einem Wert (Q) gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht (Mw)/zahlen­ durchschnittliches Molekulargewicht (Mn) von 4,1 erhalten wurde.

Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 14, ausgenommen, daß das Polypropylen (10 kg) als Rohmaterial verwendet wurde, wurde das Polypropylen mit Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat umgesetzt. Anschließend wurde granuliert, wobei Polypropy­ lenpellets erhalten wurden.

Die Bedingungen und Ergebnisse der Beispiele 13 und 14 und der Vergleichsbeispiele 21 bis 24 sind in Tabelle 6 aufge­ führt.

Beispiel 15

Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 9, wurde Di-2-ethyl­ hexylperoxydicarbonat mit dem Rohmaterial Polypropylen um­ gesetzt. Das entstehende Polypropylenpulver (100 Gew.- Teile) wurde anschließend mit Tetrakis[methylen-3-(3′-5′- di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl)propionat]methan (0,1 Gew.- Teile), Calciumstearat (0,1 Gew.-Teile) und Talk als Schaumnucleator (0,1 Gew.-Teile) vermischt. Das Gemisch wurde in einen Extruder mit einer einzigen Schnecke mit einem Schneckendurchmesser von 65 mm gegeben, und die Extrudertemperatur wurde auf 230°C eingestellt. 1,1,2,2- Tetrafluordichlorethan (22 Gew.-Teile) wurden unter Druck als Schäumungsmittel in die Mitte des Extruders eingelei­ tet, und dann erfolgte eine Extrudierschaumverformung mit einer Düsenform mit einem Durchmesser von 5 mm, die in den Extruder eingepaßt war, bei einer Formtemperatur von 155°C. Der entstehende Schaum hatte eine glatte Oberfläche und einheitliche Blasen ohne abnormale Blasen.

Vergleichsbeispiel 25

Die Extrudierschaumverformung wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 15 beschrieben, durchgeführt, ausgenommen, daß anstelle des Polypropylenpulvers, das durch Umsetzung von Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat erhalten wurde, das Pro­ pylen-Homopolymer, das als Rohmaterial bei der Herstellung des Polypropylenpulvers verwendet wurde, so wie es war, eingesetzt wurde. Der so erhaltene Schaum verursachte eine Entgasung, was ein schlechteres Aussehen ergab, und außerdem traten große Hohlräume auf. Der Schaum war somit für die Verwendung nicht zufriedenstellend.

Beispiel 16

Propylen-Ethylen-Random-Copolymerpellets, die auf gleiche Weise, wie in Beispiel 13 beschrieben, erhalten wurden, wurden der Extrudierfolienbildung bei 260°C mittels eines Extruders mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 65 mm, und der mit einer T-Düse ausgerüstet war, unterworfen, wobei eine 0,5 mm dicke Folie erhalten wurde. Danach wurde zur Beurteilung der Verformbarkeit der Folie auf Modellart im Vakuum und in der Hitze, die Folie auf einen 40 cm² Rahmen fixiert und in einen Raum mit konstanter Temperatur bei 210°C gegeben, um ihr Verhalten zu beobachten.

Wenn die Folie erhitzt wurde, begann sie in ihrem mittle­ ren Teil abzusacken, und wenn sie 31 mm abgesackt war, hörte das Absacken auf und im Gegensatz stieg der abge­ sackte Teil wieder an. Nachdem 20 Sekunden nach der Been­ digung des Absackens vergangen waren, begann die Folie wieder abzusacken, und das Absacken verlief irreversibel. Die Menge an Absacken war gering, und die Zeit, die bis zum Beginn des erneuten Absackens verging, war so lang wie 20 Sekunden. Es wurde so gefunden, daß die Folie überle­ gene Eigenschaften bei der Verformbarkeit in der Hitze und im Vakuum zeigte.

Vergleichsbeispiel 26

Beispiel 16 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Pellets aus erfindungsgemäßem Polypropylen durch die Pellets aus einem Propylen-Ethylen-Random-Copolymeren, das auf gleiche Weise, wie in Vergleichsbeispiel 22 beschrieben, erhalten wurde, ersetzt wurden. Es wurde eine Folie hergestellt. Das Verhalten der Folie beim Erwärmen wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 16, geprüft. Das Absacken hörte bei einer Entfernung von 40 mm auf, und die Zeit, die bis zum Beginn des erneuten Absackens verging, war so kurz wie 8 Sekunden. Die Folie war somit hinsichtlich ihrer Verform­ barkeit in der Hitze und im Vakuum der Folie von Beispiel 16 unterlegen.

Beispiel 17

Um das erfindungsgemäße Formteil recyceln zu können, wurde eine Reihe von Teststücken für die Messung des Biegemoduls auf gleiche Weise, wie in Beispiel 9 beschrieben, herge­ stellt. Die Teststücke wurden mittels einer Mahlvorrich­ tung gemahlen, wobei ein gemahlenes Produkt aus den Test­ stücken erhalten wurde. Eine Polypropylenzusammensetzung, die aus dem obigen gemahlenen Produkt (10 Gew.-%) und Po­ lypropylenpellets, die auf gleiche Weise, wie in Beispiel 9 beschrieben, erhalten wurden (90 Gew.-%), bestand, wurde der Blasverformung in einen Kerosinkanister mit 100 l Ka­ pazität mittels einer direkten Blasverformungsvorrichtung mit einem Schneckendurchmesser von 65 mm, einer Verfor­ mungstemperatur von 230°C und einer Formtemperatur von 20°C unterworfen. Es wurde ein homogener blasverformter Gegenstand mit keiner ungleichmäßigen Dicke aus dem Pari­ son ohne Ablaufen erhalten.

Vergleichsbeispiel 27

Die Blasverformung wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 17 beschrieben, durchgeführt, ausgenommen, daß Polypropy­ lenpellets, die auf gleiche Weise wie in Vergleichsbei­ spiel 12 beschrieben, erhalten wurden, als Polypropylen verwendet wurden. Der Parison verursachte ein starkes Ab­ laufen, und somit war eine Blasverformung unmöglich.

Vergleichsbeispiel 28

Die Blasverformung wurde auf gleiche Weise, wie in Bei­ spiel 17 beschrieben, durchgeführt, ausgenommen, daß Poly­ propylenpellets, die auf gleiche Weise wie in Vergleichs­ beispiel 15 beschrieben, erhalten wurden, als Polypropylen verwendet wurden. Der Parison zeigte ein Ablaufen, und es wurde ein heterogenes blasverformtes Produkt mit ungleich­ mäßiger Dicke gebildet.

Beispiel 18

Propylen wurde der kontinuierlichen mehrstufigen Polymeri­ sation in n-Hexan unterworfen, wobei ein Katalysator ver­ wendet wurde, der durch Kombination der Titantrichloridzu­ sammensetzung, die gemäß dem Verfahren, das in Beispiel 1 der japanischen Patentpublikation Nr. Sho 59-28573 be­ schrieben wurde, erhalten wurde, und Diethylaluminiumchlo­ rid und weiterhin Diethylenglykoldimethylether als dritte Komponente enthielt. Es wurden drei Aufschlämmungspolyme­ risationsreaktoren des kontinuierlichen Typs, die in Reihe geschaltet waren, verwendet. Es wurden in den entsprechen­ den Polymerisationsreaktoren unterschiedliche Wasserstoff­ konzentrationen in der Gasphase eingestellt, so daß ein Polymeres mit einer Grundviskosität [η] von 1,00 dl/g und eine polymerisierte Menge von 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte polymerisierte Menge in dem Reaktor der ersten Stufe und ein Polymer mit einer Grundviskosität [η] von 1,50 dl/g bei der zweiten Stufe und einer polymerisierten Menge von 30 Gew.-% bei der zweiten Stufe, bezogen auf die gesamte polymerisierte Menge, in dem Polymerisationsreak­ tor der zweiten Stufe und ein Polymeres bei der dritten Stufe mit einer Grundviskosität [η] von 3,65 dl/g und ei­ ner polymerisierten Menge von 20 Gew.-% bei der dritten Stufe, bezogen auf die gesamte polymerisierte Menge, er­ halten wurde, wobei ein Polypropylen-Homopolymerpulver mit einer Grundviskosität [η] von 1,68 dl/g, einer Stereospe­ zifität [II] von 96% und einem durchschnittlichen Teil­ chendurchmesser von 140 μm erhalten wurde. Dieses Pulver wurde, so wie es war, als Polypropylenzusammensetzung (PP4) bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet.

Danach wurde die Polypropylenzusammensetzung (PP4) (10 kg) in einen Reaktor gegeben, der mit einem Rührer ausgerüstet war. Es wurde mit Stickstoffgas gespült. Dieser Vorgang wurde 10mal wiederholt, wobei das Innere des Reaktors evakuiert und Stickstoffgas bis zu Atmosphärendruck einge­ leitet wurde. Es wurde Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat (0,35 mol) mit einer Konzentration in Toluollösung von 70 Gew.-% unter Rühren in einer Stickstoffgasatmosphäre bei 25°C zugegeben. Danach wurde die Temperatur im Inneren des Reaktors auf 120°C erhöht, dann wurde bei dieser Tempera­ tur während 30 Minuten umgesetzt, dann wurde die Tempera­ tur im Inneren des Reaktors weiter auf 135°C, nachdem die Reaktionszeit vergangen war, erhöht und eine Nachbehand­ lung wurde bei derselben Temperatur während 30 Minuten durchgeführt. Der Reaktor wurde auf Raumtemperatur nach der Nachbehandlung abgekühlt, und dann wurde der Reaktor geöffnet und es wurde Polypropylen erhalten.

Der Schmelzpunkt (Tm) und die Kristallisationstemperatur (Tc) wurden gemessen. Sie betrugen 161,7°C und 117,5°C. Danach wurden Tetrakis[methylen-3-(3′-5′-di-t-butyl-4′-hy­ droxyphenyl)propionat]methan (0,1 Gew.-Teile) und Calcium­ stearat (0,1 Gew.-Teile), bezogen auf 100 Gew.-Teile Poly­ propylen, mit dem Polypropylen vermischt, und anschließend wurde das Gemisch mit einer Extrudiergranuliervorrichtung in einer Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm bei 230°C granuliert, wobei Polypropylen (PP2) nach dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren in Form von Pellets erhalten wur­ den. Es wurden die verschiedenen physikalischen Eigen­ schaften der Pellets gemessen.

Beispiele 19 und 20

Beispiel 18 wurde wiederholt, ausgenommen, daß zum Zeit­ punkt der Herstellung der Polypropylenzusammensetzung (PP4), die für die Reaktion verwendet wurde, ein Polypro­ pylen, das durch Aufschlämmungspolymerisation in zwei Stu­ fen unter Verwendung von zwei Aufschlämmungspolymerisa­ tionsreaktoren, die in Reihe geschaltet waren, des kon­ tinuierlichen Typs verwendet wurde. Die Grundviskosität des Polypropylens und die Reaktionsbedingungen und die Nachbehandlungsbedingungen wurden, wie in Tabelle 7 an­ gegeben, variiert, wobei Polypropylenpellets (PP2) erhal­ ten wurden.

Vergleichsbeispiel 29

Beispiel 18 wurde wiederholt, ausgenommen, daß Di-2-ethyl­ hexylperoxydicarbonat nicht mit der Polypropylenzusammen­ setzung (PP4), die für die Reaktion verwendet wurde, umge­ setzt wurde. Das entstehende Material wurde, so wie es war, wie in Beispiel 18 beschrieben, granuliert, wobei Pellets erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 30

Es wurde, wie in Beispiel 18 beschrieben, gearbeitet. Bei der Herstellung des Propylen-Homopolymeren, das als Rohma­ terial verwendet wurde, wurde Propylen kontinuierlich in mehreren Stufen in n-Hexan polymerisiert, wobei die Was­ serstoffkonzentration so variiert wurde, daß das Poly­ mer, das in der ersten Stufe gebildet wurde, eine Grund­ viskosität [η] von 1,50 dl/g besaß, das Polymer, das bei der zweiten Stufe gebildet wurde, eine Grundviskosität [η] von 1,82 dl/g besaß und das Polymer, das bei der dritten Stufe gebildet wurde, eine Grundviskosität [η] von 1,92 dl/g besaß. Es wurde ein Propylen-Homopolymerpulver mit einer Grundviskosität [η] von 1,68 dl/g erhalten.

Beispiel 18 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das obige Polypropylen (10 kg) als Rohmaterial verwendet wurde. Es wurde mit Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat umgesetzt, und das Produkt wurde granuliert, wobei Polypropylenpellets erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 31

Propylen wurde der Aufschlämmungspolymerisation auf glei­ che Weise, wie in Beispiel 18, unterworfen, ausgenommen, daß das Propylen unter Verwendung von einem Polymerisati­ onsreaktor polymerisiert wurde, ohne daß das Propylen in mehreren Stufen polymerisiert wurde. Die Menge an Wasser­ stoff wurde so eingestellt, daß ein Propylen-Homopolymer­ pulver mit einer Grundviskosität von 1,68 dl/g erhalten wurde. Das obige Polypropylen wurde mit Di-2-ethylhexyl­ peroxydicarbonat auf gleiche Weise, wie in Beispiel 18 be­ schrieben, umgesetzt, ausgenommen, daß Polypropylen (10 kg) als Rohmaterial verwendet wurde. Anschließend wurde granuliert, wobei Polypropylenpellets erhalten wurden.

Die Bedingungen und die Ergebnisse der Beispiele 18 bis 20 und der Vergleichsbeispiele 29 bis 31 sind in Tabelle 7 angegeben.

Beispiel 21

Propylen wurde kontinuierlich der Gasphasenpolymerisation in zwei Stufen unterworfen, wobei ein Katalysator verwen­ det wurde, der aus einer Ti-Katalysatorkomponente auf MgCl₂ als Träger, welche nach dem Verfahren von Beispiel 1 der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. Sho 62- 104812 erhalten wurde, und Triethylaluminium und weiter Diisopropyldimethoxysilan als dritter Komponente bestand. Es wurden zwei Gasphasenpolymerisationsreaktoren des kon­ tinuierlichen Typs verwendet, und in den entsprechenden Polymerisationsreaktoren wurden unterschiedliche Wasser­ stoffkonzentrationen eingestellt, so daß in dem Polymeri­ sationsreaktor der ersten Stufe ein Polymeres mit einer Grundviskosität [η] von 4,10 dl/g erhalten wurde, und die polymerisierte Menge bei der ersten Stufe 30 Gew.-%, bezo­ gen auf die gesamte polymerisierte Menge, betrug und in dem Polymerisationsreaktor der zweiten Stufe ein Polymer mit einer Grundviskosität [η] von 0,76 dl/g erhalten wurde, und die polymerisierte Menge bei der zweiten Stufe 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte polymerisierte Menge, betrug. Es wurde ein Propylen-Homopolymerpulver mit einer Grundviskosität [η] von 1,76 dl/g, einer Stereospezifität (II) von 98% und einem durchschnittlichen Teilchendurch­ messer von 780 μm erhalten.

Polypropylenpellets (PP2) wurden auf gleiche Weise, wie in Beispiel 18 beschrieben, erhalten, ausgenommen, daß das obige Propylen-Homopolymer (10 kg) für die Polypropylenzu­ sammensetzung (PP4) verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 32

Beispiel 21 wurde wiederholt, ausgenommen, daß Di-2-ethyl­ hexylperoxydicarbonat nicht mit dem Propylen-Homopolymeren (PP4), das für die Reaktion verwendet wurde, umgesetzt wurde. Das Homopolymer wurde, so wie es war, auf gleiche Weise, wie in Beispiel 21 beschrieben, granuliert, wobei Pellets erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 33

Beispiel 21 wurde wiederholt, ausgenommen, daß zum Zeit­ punkt bei der Herstellung von Polypropylen, das als Rohma­ terial verwendet wurde, ein Polymerisationsreaktor verwen­ det wurde, das Propylen der Gasphasenpolymerisation unter­ worfen wurde, und die Menge an Wasserstoff so eingestellt wurde, daß ein Propylen-Homopolymerpulver mit einer Grund­ viskosität [η] von 1,76 dl/g erhalten wurde.

Beispiel 21 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das obige Polypropylen (10 kg) als Rohmaterial verwendet wurde, und daß es anschließend mit Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat umgesetzt wurde. Es wurde, wie in Beispiel 21, granuliert, wobei Polypropylenpellets erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 34

Beispiel 21 wurde wiederholt, ausgenommen, daß Di-2-ethyl­ hexylperoxydicarbonat durch Di-3-methoxybutylperoxydicar­ bonat mit einer Zersetzungstemperatur von 85°C bei einer Halbwertszeit von 1 Minute und von 57°C bei einer Halb­ wertszeit von 1 Stunde ersetzt wurde. Die Umsetzung und die Nachbehandlung erfolgte wie in Beispiel 21 beschrie­ ben.

Vergleichsbeispiel 35

Beispiel 21 wurde wiederholt, ausgenommen, daß Di-2-ethyl­ hexylperoxydicarbonat durch Diisopropylperoxydicarbonat mit einer Zersetzungstemperatur von 93°C bei einer Halb­ wertszeit von 1 Minute und von 61°C bei einer Halbwerts­ zeit von 1 Stunde ersetzt wurde. Die Reaktion und die Nachbehandlung erfolgten wie in Beispiel 21.

Vergleichsbeispiel 36

Beispiel 21 wurde wiederholt, ausgenommen, daß Di-2-ethyl­ hexylperoxydicarbonat durch t-Butylperoxypivalat mit einer Zersetzungstemperatur von 112°C bei einer Halbwertszeit von 1 Minute und von 73°C bei einer Halbwertszeit von 1 Stunde ersetzt wurde. Die Reaktion und die Nachbehandlung erfolgten wie in Beispiel 21 beschrieben.

Die Bedingungen und die Ergebnisse von Beispiel 21 und den Vergleichsbeispielen 32 bis 36 sind in Tabelle 8 angege­ ben.

Beispiel 22

In einer ersten Stufe der Polymerisation erfolgte eine Propylen-Ethylen-Random-Copolymerisa 10562 00070 552 001000280000000200012000285911045100040 0002004340194 00004 10443tion durch Massenpoly­ merisation unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 21. Es wurde ein Polymer mit einer Grundvisko­ sität [η] von 3,37 dl/g erhalten. Die polymerisierte Menge bei der ersten Stufe betrug 35 Gew.-%, bezogen auf die ge­ samte polymerisierte Menge, und der Gehalt an Ethylenein­ heiten betrug 0,2 Gew.-%. Danach wurde eine Polymerisation in der zweiten Stufe durchgeführt. Es erfolgte eine Propy­ len-Ethylen-Random-Copolymerisation durch Gasphasenpolyme­ risation in dem gleichen Polymerisationsreaktor, wobei bei der zweiten Stufe ein Polymeres mit einer Grundviskosität von 0,80 dl/g gebildet wurde. Die polymerisierte Menge betrug bei der zweiten Stufe 65 Gew.-%, bezogen auf die gesamte polymerisierte Menge, und der Gehalt an Ethylen­ einheiten betrug 0,2 Gew.-%. Das so erhaltene Propylen- Ethylen-Random-Copolymerpulver hatte eine Grundviskosität von 1,70 dl/g, einen Gehalt an Ethyleneinheiten von 0,2 Gew.-% und besaß einen durchschnittlichen Teilchen­ durchmesser von 740 μm. Polypropylenpellets wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 21 beschrieben, erhalten, ausgenommen, daß das obige Pulver (10 kg) anstelle der Po­ lypropylenzusammensetzung (PP4) verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 37

Beispiel 22 wurde wiederholt, ausgenommen, daß Di-2-ethyl­ hexylperoxydicarbonat nicht mit dem Propylen-Ethylen-Ran­ dom-Copolymeren (PP4), das als Rohmaterial verwendet wurde, umgesetzt wurde, sondern es wurde, so wie es war, auf gleiche Weise, wie in Beispiel 22 beschrieben, granu­ liert, wobei Pellets erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 38

Beispiel 22 wurde wiederholt, ausgenommen, daß zum Zeit­ punkt bei der Herstellung der Polypropylenzusammensetzung (PP4), die als Rohmaterial verwendet wurde, eine mehrstu­ fige Polymerisation nicht durchgeführt wurde, sondern eine einstufige Massenpolymerisation durchgeführt wurde. Die Mengen an Ethylen und Wasserstoff wurden eingestellt, und es wurde eine Propylen-Ethylen-Copolymerisation durchge­ führt. Es wurde ein Propylen-Ethylen-Random-Copolymerpul­ ver mit einer Grundviskosität [η] von 1,70 dl/g und einem Gehalt an Ethyleneinheiten von 0,2 Gew.-% erhalten. Bei­ spiel 22 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das obige Pul­ ver (10 kg) als Rohmaterial verwendet wurde. Das Pulver wurde mit Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat umgesetzt, an­ schließend wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 22 be­ schrieben, granuliert, wobei Polypropylenpellets erhalten wurden.

Beispiel 23

Propylen, Ethylen und Buten-1 wurden in n-Hexan unter Ver­ wendung des gleichen Katalysators, wie in Beispiel 21, copolymerisiert. Es wurde ein Aufschlämmungspolymerisa­ tionsreaktor des diskontinuierlichen Typs verwendet. Es wurde ein Propylen-Ethylen-Buten-1-Random-Copolymerpulver mit einem Gehalt an Ethyleneinheiten von 3,2 Gew.-%, einem Gehalt an Buten-1-Einheiten von 2,5 Gew.-% und einer Grundviskosität [η] von 3,52 dl/g erhalten.

Gemäß dem gleichen Polymerisationsverfahren wurden zwei Arten von Propylen-Ethylen-Buten-1-Random-Copolymerpulvern getrennt hergestellt. Die beiden Arten hatten einen Gehalt an Ethyleneinheiten von 3,2 Gew.-%, einen Gehalt an Buten- 1-Einheiten von 2,5 Gew.-% und eine Grundviskosität [η] von 2,21 dl/g und eine Grundviskosität [η] von 1,50 dl/g. Polypropylenpellets (PP2) wurden auf gleiche Weise, wie in Beispiel 21 beschrieben, erhalten, ausgenommen, daß ein Gemisch des Copolymeren mit einer Grundviskosität [η] von 3,52 dl/g (0,5 kg), einem Copolymeren mit einer Grundvis­ kosität [η] von 2,21 dl/g (1,5 kg) und einem Copolymeren mit einer Grundviskosität [η] von 1,50 dl/g (8 kg) als Po­ lypropylenzusammensetzung (PP4) verwendet wurde. Die Reak­ tionsbedingungen und die Nachbehandlungsbedingungen wur­ den, wie in Tabelle 9 angegeben, variiert.

Vergleichsbeispiel 39

Das Propylen-Ethylen-Buten-1-Random-Copolymergemisch (PP4), das als Rohmaterial in Beispiel 23 verwendet wurde, wurde nicht mit Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat umgesetzt, sondern es wurde, so wie es war, auf gleiche Weise, wie in Beispiel 23 beschrieben, granuliert. Es wurden Pellets er­ halten.

Vergleichsbeispiel 40

Gemäß dem gleichen Polymerisationsverfahren wie in Bei­ spiel 23, wurde ein Propylen-Ethylen-Buten-1-Random-Copo­ lymerpulver mit einem Gehalt an Ethyleneinheiten von 3,2 Gew.-%, einem Gehalt an Buteneinheiten von 2,5 Gew.-% und einer Grundviskosität [η] von 1,71 dl/g erhalten. Polypro­ pylenpellets wurden auf gleiche Weise, wie in Beispiel 23 beschrieben, erhalten, ausgenommen, daß das obige Copoly­ mere anstelle der Polypropylenzusammensetzung (PP4) ver­ wendet wurde.

Die Bedingungen und die Ergebnisse der Beispiele 22 und 23 und der Vergleichsbeispiele 37 bis 40 sind in Tabelle 9 aufgeführt.

Beispiel 24

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 18 wurden Tetrakis[me­ thylen-3-(3′-5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl)propio­ nat]methan (0,1 Gew.-Teile), Calciumstearat (0,1 Gew.- Teile) und Talk (0,1 Gew.-Teile) als Schaumbildungsmittel mit einem Polypropylenpulver (100 Gew.-Teilen), das durch Umsetzung von Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat mit der Po­ lypropylenzusammensetzung (PP4) als Rohmaterial erhalten worden war, vermischt. Danach wurde das Gemisch in einen Extruder mit einer einzigen Schnecke mit einem Schnecken­ durchmesser von 65 mm gegeben. Die Extrudertemperatur wurde auf 230°C eingestellt. 1,1,2,2-Tetrafluordichlor­ ethan (22 Gew.-Teile) wurde unter Druck als Schäumungs­ mittel in die Mitte des Extruders eingeleitet, und dann erfolgte eine Extrudierschaumverformung unter Verwendung einer Düsenform mit einem Durchmesser von 5 mm, die in den Extruder eingepaßt war und einer Formtemperatur von 155°C. Der entstehende Schaum hatte eine glatte Oberfläche und einheitliche Blasen ohne abnormale Blasen.

Vergleichsbeispiel 41

Die Extrudierschaumverformung erfolgte auf gleiche Weise wie in Beispiel 24, ausgenommen, daß anstelle des Polypro­ pylenpulvers, das durch Umsetzung mit Di-2-ethylhexylper­ oxydicarbonat erhalten wurde, die Polypropylenzusam­ mensetzung (PP4), die als Rohmaterial bei der Herstellung des Polypropylenpulvers verwendet wurde, so wie sie war, verwendet wurde. Der entstehende Schaum verursachte ein Entgasen, er zeigte ein schlechteres Aussehen und besaß große Hohlräume. Er war für die Verwendung nicht geeignet.

Beispiel 25

Die Propylen-Ethylen-Random-Copolymerpellets (PP2), die auf gleiche Weise, wie in Beispiel 22 beschrieben, erhal­ ten wurden, wurden der Folienbildung durch Extrudieren bei 260°C mittels eines Extruders mit einem Schneckendurchmes­ ser von 65 mm unterworfen. Der Extruder war mit einer T- Düse ausgerüstet. Es wurde eine 0,5 mm dicke Folie erhal­ ten. Danach wurde zur Prüfung der Verformbarkeit in der Wärme und im Vakuum die Folie auf Modellart auf einem 40 cm² Rahmen befestigt. Sie wurde dann in einen Raum mit konstanter Temperatur bei 210°C gestellt, und ihr Ver­ halten wurde beobachtet. Beim Erhitzen der Folie begann sie an ihrem mittleren Teil einzusacken, und wenn sie 33 mm eingesackt war, hörte das Einsacken auf, und im Gegen­ satz, der eingesackte Teil stieg wieder an. Nachdem 16 Se­ kunden nach Beginn des Einsackens vergangen waren, begann die Folie erneut einzusacken, und danach verlief das Ein­ sacken irreversibel. Die Menge des Einsackens war gering, und die Zeit, die bis zum Beginn des erneuten Einsackens verging, war so lang wie 16 Sekunden. Es wurde so festge­ stellt, daß die Folie sehr überlegene Eigenschaften bei der Verformung im Vakuum und in der Hitze zeigt.

Vergleichsbeispiel 42

Beispiel 25 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Pellets aus dem Propylen-Ethylen-Random-Copolymeren (PP2), welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurden, durch solche aus Propylen-Ethylen-Random-Copolymeren er­ setzt wurden, die auf gleiche Weise wie in Vergleichsbei­ spiel 38 beschrieben, erhalten wurden. Es wurde eine Folie hergestellt. Das Verhalten der Folie beim Erwärmen wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 25 beschrieben, beob­ achtet. Das Einsacken hörte bei 40 mm auf, und die Zeit, die bis zum Beginn des erneuten Einsackens verging, war so kurz wie 8 Sekunden. Die Folie war somit, verglichen mit der Folie von Beispiel 22, schlechter hinsichtlich ihrer Verformbarkeit im Vakuum und der Hitze.

Beispiel 26

Um das erfindungsgemäß geformte Produkt zu recyceln, wurde eine Reihe von Teststücken für die Messung des Biegemoduls auf gleiche Weise, wie in Beispiel 18 beschrieben, hergestellt, und die Teststücke für die Spritzgußverfor­ mung wurden mittels einer Mahlvorrichtung vermahlen, wobei ein gemahlenes Produkt aus den Teststücken erhalten wurde. Eine Polypropylenzusammensetzung, die aus dem obigen ge­ mahlenen Produkt (10 Gew.-%) und Polypropylenpellets, die auf gleiche Weise, wie in Beispiel 18 beschrieben, erhal­ ten worden waren (90 Gew.-%) bestand, wurde der Blasver­ formung unterworfen, und es wurde ein Kerosinkanister mit 100 l Kapazität hergestellt. Es wurde eine direkte Blas­ verformungsvorrichtung mit einem Schneckendurchmesser von 65 mm, einer Verformungstemperatur von 230°C und einer Verformungstemperatur von 20°C verwendet. Es wurde ein ho­ mogener, blasgeformter Gegenstand mit keiner ungleichmäßi­ gen Dicke aus dem Parison ohne Ablaufen erhalten.

Vergleichsbeispiel 43

Die Blasverformung erfolgte auf gleiche Weise, wie in Bei­ spiel 26 beschrieben, ausgenommen, daß Polypropylenpel­ lets, die auf gleiche Weise, wie in Vergleichsbeispiel 30 erhalten wurden, als Polypropylen verwendet wurden. Der Parison verursachte ein Ablaufen, und es wurde ein hetero­ genes blasverformtes Produkt mit ungleichmäßiger Dicke er­ halten.

Vorteile der vorliegenden Erfindung

Aus den obigen Beispielen ist erkennbar, daß das erfin­ dungsgemäße Polypropylen eine sehr hohe Schmelzzugfestig­ keit und Kristallisationstemperatur und außerdem eine überlegene Steifheit und Verformbarkeit besitzt. Durch das erfindungsgemäße Polypropylen werden beschränkte Anwen­ dungsgebiete des bekannten Polypropylens erweitert.

Claims (22)

1. Polypropylen mit hoher Schmelzzugfestigkeit, gekennzeichnet durch
einen Gehalt an einem linearen kristallinen Poly­ propylen mit einem Verzweigungskoeffizienten von im we­ sentlichen 1, welches
(A) die Beziehung zwischen der Schmelzzugfestigkeit (MS) bei 230°C und der Grundviskosität [η], bestimmt in Tetralin bei 135°C, ausgedrückt durch die Formel log (MS) < 4,24 × log [η] - 0,843erfüllt, und
(B) die Beziehung zwischen der Umkristallisations­ temperatur (Tc), bestimmt mit einem Differential-Abtast- Calorimeter (DSC) und dem Schmelzpunkt (Tm), ausgedrückt durch die Formel(Tc) < 0,784 × (Tm) - 4,00erfüllt, und
(C) einen Prozentgehalt an Extraktionsrückstand in siedendem Toluol von 1 Gew.-% oder weniger besitzt.

2. Polypropylen mit hoher Schmelzzugfestigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Polypropylen ein Propylen-Homopolymer ist.

3. Polypropylen mit hoher Schmelzzugfestigkeit nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Polypropylen ein Propylen-Olefin-Random- Copolymer, welches 10 Gew.-% oder weniger Polymerisations­ einheiten an Olefin, ausgenommen Propylen, enthält.

4. Verfahren zur Herstellung von Polypropylen mit ho­ her Schmelzzugfestigkeit, dadurch gekennzeich­ net, daß 1 bis 10 Millimol Di-2-ethylhexylperoxydi­ carbonat mit 100 g linearem kristallinem Polypropylen in Inertgasatmosphäre vermischt werden, danach das Gemisch bei 70 bis 150°C während 10 Minuten bis 3 Stunden umge­ setzt wird, und dann das Reaktionsmaterial schmelzgeknetet wird, wobei das entstehende Polypropylen ein lineares kri­ stallines Polypropylen mit einem Verzweigungskoeffizienten von im wesentlichen 1 ist, und
(A) die Beziehung zwischen der Schmelzzugfestig­ keit (MS) bei 230°C und der Grundviskosität [η], bestimmt in Tetralin bei 135°C, ausgedrückt durch die Formel log (MS) < 4,24 × log [η]- 0,843erfüllt, und
(B) die Beziehung zwischen der Umkristallisations­ temperatur (Tc), bestimmt mit einem Differential-Abtast- Calorimeter (DSC) und dem Schmelzpunkt (Tm), ausgedrückt durch die Formel(Tc) < 0,784 × (Tm) - 4,00erfüllt, und
(C) einen Prozentgehalt an Extraktionsrückstand in siedendem Xylol von 1 Gew.-% oder weniger besitzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das kristalline Polypropylen ein Propylen-Homopolymeres ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das kristalline Polypropylen ein Propylen-Olefin-Random-Copolymer ist, welches 10 Gew.-% oder weniger Polymerisationseinheiten eines Olefins, aus­ genommen Propylen, enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß nach der Reaktion des kristalli­ nen Polypropylens mit Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat das entstehende Material danach einer Erwärmungsnachbehandlung bei 100 bis 150°C während 10 Minuten bis 3 Stunden in Inertgasatmosphäre unterworfen wird.

8. Formkörper, dadurch gekennzeich­ net, daß er unter Verwendung eines Polypropylens mit hoher Schmelzzugfestigkeit hergestellt worden ist, wobei das Polypropylen ein lineares kristallines Polypropylen mit einem Verzweigungskoeffizienten von im wesentlichen 1 ist und
(A) die Beziehung zwischen der Schmelzzugfestig­ keit (MS) bei 230°C und der Grundviskosität [η], bestimmt in Tetralin bei 135°C, ausgedrückt durch die Formel log (MS) < 4,24 × log [η] - 0,843erfüllt, und
(B) die Beziehung zwischen der Umkristallisations­ temperatur (Tc), bestimmt mit einem Differential-Abtast- Calorimeter (DSC) und dem Schmelzpunkt (Tm), ausgedrückt durch die Formel(Tc) < 0,784 × (Tm) - 4,00erfüllt, und
(C) einen Prozentgehalt an Extraktionsrückstand in siedendem Xylol von 1 Gew.-% oder weniger besitzt.

9. Formkörper nach Anspruch 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das kristalline Poly­ propylen ein Propylen-Homopolymer ist.

10. Formkörper nach Anspruch 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das kristalline Polypro­ pylen ein Propylen-Olefin-Random-Copolymer ist, welches 10 Gew.-% oder weniger Polymerisationseinheiten eines Ole­ fins, ausgenommen Propylen, enthält.

11. Polypropylen mit hoher Schmelzzugfestigkeit, welches ein lineares kristallines Polypropylen mit einem Verzweigungskoeffizienten von im wesentlichen 1 ist, und
(A) die Beziehung zwischen der Schmelzzugfestig­ keit (MS) bei 230°C und der Grundviskosität [η], bestimmt in Tetralin bei 135°C, ausgedrückt durch die Formel log (MS) < 4,24 × log [η] - 0,685erfüllt, und
(B) die Beziehung zwischen der Umkristallisa­ tionstemperatur (Tc), bestimmt mit einem Differential-Ab­ tast-Calorimeter (DSC) und dem Schmelzpunkt (Tm), aus­ gedrückt durch die Formel(Tc) < 0,784 × (Tm) - 4,00erfüllt, und
(C) einen Prozentgehalt an Extraktionsrückstand in siedendem Xylol von 1% oder weniger besitzt, und eben­ falls
(D) den Wert (Q) gewichtsdurchschnittliches Mo­ lekulargewicht (Mw)/zahlendurchschnittliches Molekular­ gewicht (Mn) von 7 bis 30 besitzt.

12. Polypropylen nach Anspruch 11, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das kristalline Polypropy­ len ein Propylen-Homopolymer ist.

13. Polypropylen nach Anspruch 11, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das kristalline Polypropy­ len ein Propylen-Olefin-Random-Copolymer ist, welches 10 Gew.-% oder weniger eines Olefins, ausgenommen Propylen, enthält.

14. Verfahren zur Herstellung eines Polypropylens mit hoher Schmelzzugfestigkeit, dadurch gekenn­ zeichnet, daß 1 bis 10 mmol Di-2-ethylhexyl­ peroxydicarbonat mit 100 g eines linearen, kristallinen Polypropylens mit einem Wert (Q) gewichtsdurchschnitt­ liches Molekulargewicht (Mw)/zahlendurchschnittliches Mo­ lekulargewicht (Mn) von 7 bis 30 in Inertgasatmosphäre vermischt werden, das Gemisch bei 70 bis 150°C während 10 Minuten bis 3 Stunden umgesetzt wird, und das entstehende Produkt schmelzgeknetet wird, wobei das entstehende Poly­ propylen ein lineares, kristallines Polypropylen mit einem Verzweigungskoeffizienten von im wesentlichen 1 ist, und
(A) die Beziehung zwischen der Schmelzzugfestig­ keit (MS) bei 230°C und der Grundviskosität [η], bestimmt in Tetralin bei 135°C, ausgedrückt durch die Formel log (MS) < 4,24 × log [η] - 0,685erfüllt, und
(B) die Beziehung zwischen der Umkristallisati­ onstemperatur (Tc), bestimmt mit einem Differential-Ab­ tast-Calorimeter (DSC) und dem Schmelzpunkt (Tm), ausge­ drückt durch die Formel(Tc) < 0,784 × (Tm) - 4,00erfüllt, und
(C) einen Prozentgehalt an Extraktionsrückstand in siedendem Xylol von 1 Gew.-% oder weniger besitzt, und ebenfalls
(D) einen Wert (Q) gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht (Mw)/zahlendurchschnittliches Molekular­ gewicht (Mn) von 3 bis 70 besitzt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das kristalline Poly­ propylen ein Propylen-Homopolymer ist.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Polypropylen ein Pro­ pylen-Olefin-Random-Copolymer ist, welches 10 Gew.-% oder weniger Polymerisationseinheiten eines Olefins, ausgenom­ men Propylen, enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch ge­ kennzeichnet, daß nach der Reaktion des kri­ stallinen Polypropylens mit Di-2-ethylhexylperoxy­ dicarbonat, das entstehende Material einer Erwärmungs­ nachbehandlung bei 100° bis 150°C während 10 Minuten bis 3 Stunden in Inertgasatmosphäre unterworfen wird.

18. Formkörper, dadurch gekennzeich­ net, daß er unter Verwendung eines Polypropylens mit hoher Schmelzzugfestigkeit erhalten worden ist, welches ein lineares, kristallines Polypropylen mit einem Ver­ zweigungskoeffizienten von im wesentlichen 1 ist, und
(A) die Beziehung zwischen der Schmelzzugfestig­ keit (MS) bei 230°C und der Grundviskosität [η], bestimmt in Tetralin bei 135°C, ausgedrückt durch die Formel log (MS) < 4,24 × log [η] 0,685erfüllt, und
(B) die Beziehung zwischen der Umkristallisa­ tionstemperatur (Tc), bestimmt mit einem Differential-Ab­ tast-Calorimeter (DSC) und dem Schmelzpunkt (Tm), ausge­ drückt durch die Formel(Tc) < 0,784 × (Tm) - 4,00erfüllt, und
(C) einen Prozentgehalt an Extraktionsrückstand in siedendem Xylol von 1 Gew.-% oder weniger besitzt, und ebenfalls
(D) einen Wert (Q) gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht (Mw)/zahlendurchschnittliches Molekular­ gewicht (Mn) von 7 bis 30 besitzt.

19. Formkörper nach Anspruch 18, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das kristalline Poly­ propylen ein Propylen-Homopolymer ist.

20. Formkörper nach Anspruch 18, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das kristalline Polypro­ pylen ein Propylen-Olefin-Random-Copolymer ist, welches 10 Gew.-% oder weniger Polymerisationseinheiten eines Ole­ fins, ausgenommen Propylen, enthält.

21. Verfahren zur Umsetzung von Di-2-ethylhexylper­ oxydicarbonat mit einem linearen, kristallinen Polypro­ pylen (PP1) in Inertgasatmosphäre, gefolgt von Verkneten in der Schmelze unter Bildung eines Polypropylens (PP2), welches ein lineares, kristallines Polypropylen mit einem Verzweigungskoeffizienten von im wesentlichen 1 ist, und (A) die Beziehung zwischen der Schmelzzugfestig­ keit (MS) bei 230°C und der Grundviskosität [η], bestimmt in Tetralin bei 135°C, ausgedrückt durch die Formel log (MS) < 4,24 × log [η] - 0,685erfüllt, und
(B) die Beziehung zwischen der Umkristallisa­ tionstemperatur (Tc), bestimmt mit einem Differential-Ab­ tast-Calorimeter (DSC) und dem Schmelzpunkt (Tm), ausge­ drückt durch die Formel(Tc) < 0,784 × (Tm) - 4,00erfüllt, und
(C) einen Prozentgehalt an Extraktionsrückstand in siedendem Xylol von 1 Gew.-% oder weniger besitzt, und
Verfahren zur Herstellung eines Polypropylens, bei dem eine kristalline Polypropylenzusammensetzung (PP4), welche ein kristallines Polypropylen (PP3) in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% mit einer Grundviskosität von 2,5 bis 10 dl/g, bestimmt in Tetralin bei 135°C, ent­ hält, als das lineare kristalline Polypropylen (PP1) ver­ wendet wird, wobei die Grundviskosität [η] insgesamt 1,0 bis 4,0 dl/g beträgt.

22. Formkörper, dadurch gekennzeich­ net, daß er unter Verwendung eines linearen, kristal­ linen Polypropylens erhalten worden ist, das durch Um­ setzung von Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat mit einer kri­ stallinen Polypropylenzusammensetzung (PP4) in Inert­ gasatmosphäre erhalten worden ist, die ein kristallines Polypropylen (PP3) mit einer Grundviskosität [η] von 2,5 bis 10 dl/g, bestimmt in Tetralin bei 135°C, in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% enthält, wobei die Grundviskosität [η] insgesamt 1,0 bis 4,0 dl/g beträgt, und anschließend ein Verkneten in der Schmelze durchgeführt wurde, und
einen Verzweigungskoeffizienten von im wesentlichen 1 be­ sitzt, und
(A) die Beziehung zwischen der Schmelzzugfestig­ keit (MS) bei 230°C und der Grundviskosität [η] bestimmt in Tetralin bei 135°C, ausgedrückt durch die Formel log (MS) < 4,24 × log [η] - 0,685erfüllt, und
(B) die Beziehung zwischen der Umkristallisa­ tionstemperatur (Tc), bestimmt mit einem Differential-Ab­ tast-Calorimeter (DSC) und dem Schmelzpunkt (Tm), ausge­ drückt durch die Formel(Tc) < 0,784 × (Tm) - 4,00erfüllt, und
(C) einen Prozentgehalt an Extraktionsrückstand in siedendem Xylol von 1 Gew.-% oder weniger besitzt.