DE4328219A1 - Aktivkohlekügelchen aus Ionenaustauschern - Google Patents

Description

Aktivkohle ist das am meisten angewandte Adsorbens. Grund hierfür sind die recht unspezifischen adsorptiven Eigenschaften, die aus der Aktivkohle ein "Mädchen für alles" machen. Gesetzliche Auflagen, aber auch das stei­ gende Bewußtsein der Verantwortung für die Umwelt, füh­ ren zu einem steigenden Bedarf an Aktivkohle. Aktivkohle wird erhalten durch Schwelen und Aktivieren kohlenstoff­ haltiger Verbindungen, wobei natürlich solche Verbindun­ gen bevorzugt werden, die vernünftige Ausbeuten erlauben, denn die Gewichtsverluste durch Abspalten flüchtiger Bestandteile beim Schwelen und durch den Abbrand beim Aktivieren sind sehr erheblich. Aber auch die Art der Aktivkohle, fein- oder grobporig, fest oder brüchig, hängt vom Ausgangsmaterial ab. Übliche Ausgangsmateria­ lien sind Kokosnußschalen, Holzabfälle, Torf, Steinkohle, Peche, aber auch besondere Kunststoffe, die u. a. bei der Herstellung von Aktivkohle-Geweben eine gewisse Rolle spielen. Aktivkohle wird in verschiedenen Formen ange­ wandt. Pulverkohle, Kornkohle, Formkohle und, seit Ende der siebziger Jahre, Kugelkohle. Letztere ist wegen ihrer speziellen Form, aber auch wegen der extrem hohen Abriebfestigkeit, für besondere Einsatzgebiete wie Flächenfilter für Schutzanzüge gegen chemische Gifte und Filter für niedrige Schadstoffkonzentrationen in großen Luftmengen sehr gefragt.

Während die meiste Kugelkohle auch heute noch durch ein mehrstufiges und deshalb aufwendiges Verfahren aus pech­ artigen Destillationsrückständen hergestellt wird, ist es auch gelungen, durch Carbonisieren und Aktivieren po­ lysulfonierter, makroporöser Ionenaustauscher auf Basis von Styrol und Divinylbenzol eine hochwertige Kugelkohle herzustellen. Die einschlägigen Patente besagen, daß von makroporösen Harzen ausgegangen werden muß bzw. daß sich die gelförmigen Harze nicht eignen, weil sie sich nicht aktivieren lassen oder weil sich keine "innere Ober­ fläche" ausbildet. Makroporöse Ionenaustauscherharze sind meist stärker vernetzt als Gel-Typen und bedürfen normalerweise eines höheren Anteils des teuren Divinyl­ benzols. Da beim Schwelen und Aktivieren erhebliche Massenverluste auftreten, sind die Herstellungskosten des Ausgangsmaterials von entscheidender Bedeutung. Das mag der Grund sein, warum Aktivkohlekügelchen aus makro­ porösen Ionenaustauschern keinen nennenswerten Markt­ anteil haben.

Der Versuch, ein geeignetes Verfahren für die Herstellung von Aktivkohlekügelchen aus preiswerten Ionenaustauschern vom Gel-Typ zu finden war die Auf­ gabenstellung der vorliegenden Erfindung.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sich Aktiv­ kohlekügelchen auch aus körnigen organischen Ionenaus­ tauschern vom Gel-Typ erhalten lassen, wenn man sie in vorwiegend inerter Atmosphäre bei Temperaturen von 600 bis 900°C carbonisiert und anschließend bei 800 bis 900°C in einer oxidierenden Atmosphäre aktiviert. Vor­ zugsweise beträgt die Temperatur bei der Carbonisierung 750 bis 875°C.

Bei den organischen Ionenaustauschern vom Gel-Typ kann es sich sowohl um Kationenaustauscher als auch um An­ ionenaustauscher handeln. Die Kationenaustauscher sind insbesondere solche aus sulfonierten Styrol-Divinyl­ benzol- oder Styrol-Acrylsäure-Copolymeren. Vorzugs­ weise werden die Kationenaustauscher in der H-Form ein­ gesetzt.

Als Anionenaustauscher kommen insbesondere solche auf Basis von Polystyrol- oder Polyacrylharzen mit tertiären oder quarternären Amingruppen in Frage.

Vor der Carbonisierung werden die Ionenaustauscher vom Gel-Typ zweckmäßig bei Temperaturen bis zu 400°C einer Oxidation in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre ausge­ setzt.

Der Oxidationsphase geht in der Regel eine Trocknung voraus, in der die bis zu 55% betragende Feuchtigkeit der Ionenaustauscher vom Gel-Typ ausgetrieben wird. Diese Trocknung kann in Luft durchgeführt werden. Mit steigender Temperatur, d. h. in dem Maße wie die Trock­ nung in die Oxidationsphase übergeht, sollte der Sauer­ stoffgehalt progressiv reduziert werden und bei etwa 300°C nur noch bei 1 bis 5% liegen. Die Dauer der Oxi­ dationsphase beträgt je nach Aggregat (Wirbelschicht/ Drehrohr) 20 Minuten bis 6 Stunden. Der Sauerstoff spielt bei der Oxidation offenbar eine ähnliche Rolle wie die Sulfonsäuregruppen der Kationenaustauscher. Er bildet Brücken, es entstehen reaktionsfähige funktio­ nelle Gruppen bzw. Radikalstellen, und das alles redu­ ziert den Anteil flüchtiger Bestandteile und erhöht die Erweichungstemperatur.

Das Erweichen bzw. Klebrigwerden der Ionenaustauscher beim Erhitzen wird zwar durch die Sulfonierung und Vor­ oxidation größtenteils vermieden, doch kann es im Dreh­ rohrofen, insbesondere bei einem ungewollten Stillstand, zum Zusammenbacken einzelner Harzkügelchen kommen. Ab­ pudern mit einer geringen Menge Kohlepulver, vorzugs­ weise eines Pulvers aus Steinkohle oder Aktivkohle, in der Regel ca. 0,5 bis 5 Gew.-%, schafft sichere Abhilfe. Das Kohlepulver wird beim Füllen des Drehrohrofens zu­ gegeben und verteilt sich sehr schnell und überzieht die Oberfläche der Ionenaustauscher-Kügelchen, wenn die­ se klebrig werden sollten, mit einer "trocknen" Schicht. In der Wirbelschicht wurde zumindest im Technikum kein Zusammenbacken beobachtet.

In der darauffolgenden Carbonisierung, die man auch als Pyrolyse oder Schwelung bezeichnen kann, werden vorerst CO₂, SO₂, H₂O und CO sowie Kohlenwasserstoffe und teil­ oxidierte Kohlenwasserstoffe abgespalten. Bei polysulfo­ nierten Ionenaustauschern - und das ist der Normalfall - kann der Schwefelgehalt, bezogen auf wasserfreies Mate­ rial, mehr als 15% betragen. Geht man von der H⁺-Form aus, wird der größere Teil der Sulfonsäure als SO₂ und H₂O abgespalten, während einige Prozente Schwefel in das Kohlenstoffgerüst meist als Thioether eingebaut werden. Geht man von der Na⁺-Form aus, bildet sich zuerst das Sulfat, das dann durch den Kohlenstoff zum Sulfid redu­ ziert wird. Neben einer erheblichen Geruchsbelästigung führt der hohe Aschegehalt zu Schwierigkeiten. Deshalb empfiehlt es sich, die Na⁺-Form durch eine saure Wäsche in die H⁺-Form überzuführen. Es ist vorteilhaft, bereits während der Pyrolyse (Schwelung) durch Zugabe von etwas Wasserdampf eine leichte Aktivierung durchzuführen, um das Material in der anschließenden Aktivierungsstufe für den "Abbrand" zugänglicher zu machen. Die Schwelung führt zu einem auf Trockensubstanz bezogenen Gewichts­ verlust von 40 bis 60%. Da gleichzeitig ein Schwefel­ verlust von oft mehr als 10% vorliegt, beträgt der Ge­ wichtsverlust, bezogen auf Kohlenstoff etwa 30 bis 50%. Je nach technischen Möglichkeiten dauert der Schwelvor­ gang von 350 bis 900°C weniger als eine Stunde bis meh­ rere Stunden.

Der bei der Oxidation eingeführte Sauerstoff wird wäh­ rend des Schwelens wieder abgespalten, und zwar zuerst als CO₂, später bei höheren Temperaturen hauptsächlich als CO. Zweifelsohne kommt dieser Vorgang einer ersten Aktivierung gleich, die sich bei dem eigentlichen Akti­ vierungsschritt positiv auswirkt.

Die Aktivierungsphase wird üblicherweise im Bereich 800 bis 900°C durchgeführt, wobei der Abbrand mit CO₂, O₂ oder H₂O, jeweils mit Inertgas verdünnt, durchgeführt wird. Für die Wasserdampfaktivierung wird der vorwiegend inerten Atmosphäre Wasserdampf in einer Menge von 3 bis 50, vorzugsweise 3 bis 15 Vol.-% zugegeben. Um zu errei­ chen, daß der Abbrand im Inneren der Kügelchen stattfin­ det, muß die Diffusion schneller als die Oxidation sein. Das läßt sich durch richtige Kombination von Temperatur und Konzentration steuern und ist dem Aktivkohle-Her­ steller bekannt. Je nach angestrebtem Aktivierungsgrad werden zusätzlich 30 bis 50% des nach der Pyrolyse vor­ handenen Kohlenstoffs vergast, während sich der Schwe­ felgehalt auf 1 bis 2% reduziert. Die Endausbeuten, be­ zogen auf trockenes Ausgangsmaterial, liegen bei einer BET-Oberfläche = 800 m²/g und einer Benzoladsorption von ca. 30 bis 35% (P/P₀ = 0,9) um 25 bis 30%. Innere Oberflächen von 1500 m²/g lassen sich zwar erreichen, die Ausbeute fällt dann aber auf 12 bis 15%, bezogen auf trockenes Ausgangsmaterial.

Bei der thermischen Behandlung findet zuerst eine Ver­ dichtung statt, anschließend nimmt die Porosität zu. Dabei schrumpft das Material. Die Korngröße und die Korngrößenverteilung hängt vom Ausgangsmaterial ab, wo­ bei im Endprodukt mit 10-20% kleineren Durchmessern zu rechnen ist. Das Schüttgewicht des Endprodukts vari­ iert von 430 bis 650 g/l.

Die verschiedenen thermischen Behandlungen können sowohl im Drehrohr wie im Wirbelbett durchgeführt werden. Das kann in ein und demselben Aggregat geschehen, aber auch in getrennten Aggregaten, die dann für die jeweilige Stufe optimal ausgelegt werden können, was auch schon in Hinsicht auf die erhebliche Massendifferenz zwischen Ausgangsmaterial und Endprodukt vorteilhaft ist. Carbo­ nisierung und Aktivierung können in einer Wirbelschicht oder in getrennten Stufen durchgeführt werden, wobei die Carbonisierung in einem Drehrohrofen und die Aktivierung in einer Wirbelschicht vorgenommen wird. Grundsätzlich können sowohl diskontinuierliche wie kontinuierliche Ver­ fahren angewandt werden. Die Unterschiede liegen weniger in der Produktqualität als in der Behandlungsdauer.

Gegenstand der Erfindung sind auch Aktivkohlekügelchen hoher Festigkeit, die nach dem erfindungsgemäßen Verfah­ ren hergestellt werden. Diese kugelförmige Aktivkohle zeichnet sich dadurch aus, daß sie eine Porenverteilung mit einem engen Spektrum von Mesoporen im Bereich von 100 bis 300 Å und nur wenig Makroporen aufweist.

Beispiel

4300 kg eines Ionenaustauschers vom Gel-Typ (DOW HCRSE H⁺) von 0,4-0,8 mm Durchmesser wurden getrocknet (Ge­ wichtsverlust knapp über 50%) und in einem Stickstoff/ Luft-Gemisch 2 : 1 während 12 Stunden bis 400°C im Dreh­ rohrofen vorgeschwelt. Sodann wurde bei ca. 900°C der Schwelprozeß unter Stickstoff zu Ende geführt (6 Stun­ den). Die Ausbeute bezogen auf (nasses) Ausgangsmate­ rial betrug nach der ersten Schwelung (400°C) ca. 22% und fiel auf ca. 17% nach der 900°C Behandlung.

Das geschwelte Material hatte eine geringe innere Ober­ fläche (ca. 200 m²/g). Anschließend wurde eine Teilmenge bei 900°C unter Zugabe von Wasserdampf während 8 Stunden in einer Technikumsanlage (Drehrohr) aktiviert. Bei einem Abbrand von ca. 35% konnte eine innere Oberfläche von ca. 1300 m²/g erzielt werden. Das Schüttgewicht be­ trug nach der 1. Stunde (400°C) 750 g/l, stieg nach der 2. Stufe (900°C) auf ca. 900 g/l und fiel nach dem Akti­ vieren auf 650 g/l. Gleichzeitig nahm der Kugeldurchmes­ ser um ca. 20% ab.

Claims (17)

1. Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle, dadurch gekennzeichnet, daß körnige, organische Ionenaus­ tauscher vom Geltyp in vorwiegend inerter Atmos­ phäre bei Temperaturen von 600 bis 900°C carboni­ siert und anschließend bei 800 bis 900°C in einer oxidierenden Atmosphäre aktiviert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kationenaustauscher, insbesondere solche aus sulfonierten Styrol-Divinylbenzol- oder Styrol- Acrylsäure-Copolymeren eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Kationenaustauscher in der H-Form eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Anionenaustauscher, insbesondere solche auf Basis von Polystyrol- oder Polyacrylharzen mit tertiären oder quarternären Amingruppen eingesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenaustauscherharze vor der Carbonisierung getrocknet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur bei der Carbonisierung 750 bis 875°C beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenaustauscher vom Geltyp vor der Carbonisierung bei Temperaturen bis zu 400°C einer Oxidation in einer sauerstoffhaltigen Atmos­ phäre ausgesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt der Atmosphäre mit steigen­ der Temperatur vermindert wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß dem carbonisiertem Material bei der Aktivierung in der vorwiegend inerten Atmosphäre Wasserdampf in einer Menge von 3 bis 50 Vol.-%, vor­ zugsweise 3 bis 15 Vol.-%, zugegeben wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Aktivierung der vorwie­ gend inerten Atmosphäre Kohlendioxid zugesetzt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Aktivierung der vorwie­ gend inerten Atmosphäre Sauerstoff zugesetzt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonisierung und die Akti­ vierung in einer Wirbelschicht durchgeführt werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß Carbonisierung und Aktivierung in getrennten Stufen durchgeführt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonisierung in einem Drehrohrofen und die Aktivierung in einer Wirbelschicht durchgeführt werden.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die gelförmigen Ionenaustauscher­ harze mit einem nicht erweichenden Pulver, vorzugs­ weise aus Steinkohle oder Aktivkohle abgepudert wer­ den, bevor sie klebrig werden.

16. Aktivkohlekügelchen hoher Festigkeit, hergestellt nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche.

17. Kugelförmige Aktivkohle, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Porenverteilung mit einem engen Spektrum von Mesoporen im Bereich von 100 bis 300 Å und nur wenig Makroporen aufweist.