DE4325237A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkoxylierungsprodukten in Gegenwart von mit Additiven modifizierten Mischhydroxiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Alkoxylierungsprodukten in Gegenwart von mit Additiven modifizierten MischhydroxidenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren
zur Herstellung von Alkoxylierungsprodukten durch Umsetzung von
Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen mit C₂- bis C₄-Alkylen
oxiden in Gegenwart eines mit bestimmten Additiven modifizierten,
aus Polykationen aufgebauten Mischhydroxids als Alkoxylierungs
katalysator. Da ein Teil dieser Mischhydroxide neue Verbindungen
darstellen, betrifft die Erfindung weiterhin diese neuen Misch
hydroxide sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Alkoxylierungsprodukte mit einer engen Molgewichtsverteilung oder
Homologenverteilung, sogenannte "Narrow-cut"-, "Narrow-range"-
oder "Peaked"-Alkoxylate, gewinnen in zunehmendem Maße an Be
deutung, da sie gegenüber normalen Alkoxylaten mit breiter Ver
teilung, die üblicherweise mit Alkalimetallhydroxiden oder Bor
trifluorid-Addukten als Katalysatoren hergestellt werden, ver
besserte anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen. Sie finden
hauptsächlich Verwendung als Tenside in Wasch-, Reinigungs- und
Körperpflegemitteln, daneben aber auch in der Papier- und der
Textilfaserindustrie. Effiziente Synthesewege für derartige
"Narrow-cut"-Alkoxylate werden daher vordringlich gesucht.
Die DE-A 40 10 606 (1) betrifft die Verwendung von mit Anionen
einer aliphatischen C₄- bis C₄₄-Dicarbonsäure oder einer ali
phatischen C₂- bis C₃₄-Monocarbonsäure hydrophobierten Hydro
talkiten als Ethoxylierungs- oder Propoxylierungskatalysatoren
von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen oder von Fett
säureestern. Die mit diesen Katalysatoren erhaltenen Alkoxy
lierungsprodukte weisen eine enge Homologenverteilung auf.
Aus der DE-A 40 34 305 (2) sind mit Anionen einer aliphatischen
C₄- bis C₄₄-Dicarbonsäure oder einer aliphatischen C₂- bis
C₃₄-Mono-carbonsäure hydrophobierte Doppelschichthydroxid-
Verbindungen mit Magnesium, Zink, Calcium, Eisen, Kobalt,
Kupfer, Cadmium, Nickel oder Mangan als zweiwertigem Metall und
Aluminium, Eisen, Chrom, Mangan, Wismut oder Cer als dreiwertigem
Metall und mit Carbonat, Hydrogencarbonat, Sulfat, Nitrat,
Nitrit, Phosphat, Hydroxid oder Halogenid als anorganischem Anion
neben Hydroxid bekannt. Diese Verbindungen werden als Alkoxy
lierungskatalysatoren für Verbindungen mit aktiven Wasserstoff
atomen oder Fettsäureester empfohlen.
Die genannten Alkoxylierungskatalysatoren weisen aber noch eine
Reihe von Mängeln auf. Insbesondere der Gehalt an als Nebenpro
dukt bei der Alkoxylierung entstehendem Polyalkylenglykol sowie
an nicht alkoxylierter Ausgangsverbindung sind noch zu hoch. Die
Molekulargewichtsverteilung ist ebenfalls noch zu breit.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, effizientere
und gleichzeitig dabei einfach und wirtschaftlich herzustellende
Alkoxylierungskatalysatoren bereitzustellen, die die oben ge
schilderten Mängel nicht mehr aufweisen.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxylierungs
produkten durch Umsetzung von Verbindungen mit aktiven Wasser
stoffatomen mit C₂- bis C₄-Alkylenoxiden in Gegenwart eines mit
Additiven modifizierten, aus Polykationen aufgebauten Misch
hydroxids der allgemeinen Formel I oder II
[M(II)1-xM(III)x(OH)₂]Ax/n · m L (I)
[LiAl₂(OH)₆]A1/n · m L (II)
in denen
M(II) mindestens ein zweiwertiges Metallion,
M(III) mindestens ein dreiwertiges Metallion,
A mindestens ein anorganisches Anion und
L ein organisches Lösungsmittel oder Wasser bedeutet,
n die Wertigkeit des anorganischen Anions A oder bei mehreren Anionen A deren mittlere Wertigkeit bezeichnet und
x einen Wert von 0,1 bis 0,5 und
m einen Wert von 0 bis 10 annehmen kann,
als Alkoxylierungskatalysator gefunden, welches dadurch gekenn zeichnet ist, daß das Mischhydroxid als Additive
M(II) mindestens ein zweiwertiges Metallion,
M(III) mindestens ein dreiwertiges Metallion,
A mindestens ein anorganisches Anion und
L ein organisches Lösungsmittel oder Wasser bedeutet,
n die Wertigkeit des anorganischen Anions A oder bei mehreren Anionen A deren mittlere Wertigkeit bezeichnet und
x einen Wert von 0,1 bis 0,5 und
m einen Wert von 0 bis 10 annehmen kann,
als Alkoxylierungskatalysator gefunden, welches dadurch gekenn zeichnet ist, daß das Mischhydroxid als Additive
- (a) aromatische oder heteroaromatische Mono- oder Polycarbon säuren oder deren Salze,
- (b) aliphatische Mono- oder Polycarbonsäuren oder deren Salze mit einem isocyclischen oder heterocyclischen Ring in der Seiten kette,
- (c) Halbester von Dicarbonsäuren oder deren Salze,
- (d) Carbonsäureanhydride,
- (e) aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren oder deren Salze,
- (f) C₈- bis C₁₈-Alkylsulfate oder
- (g) langkettige Paraffine
enthält.
Als zweiwertige Metallionen M(II) kommen insbesondere Zink,
Calcium, Strontium, Barium, Eisen, Kobalt, Nickel, Cadmium,
Mangan, Kupfer sowie vor allem Magnesium in Betracht.
Als dreiwertige Metallionen M(III) kommen insbesondere Eisen,
Chrom, Mangan, Wismut, Cer sowie vor allem Aluminium in Betracht.
Als anorganische Anionen A eignen sich insbesondere Hydrogen
carbonat, Sulfat, Nitrat, Nitrit, Phosphat, Chlorid, Bromid,
Fluorid, Hydroxid sowie vor allem Carbonat.
Die Wertigkeit oder die mittlere Wertigkeit n des oder der anor
ganischen Anionen A liegt normalerweise im Bereich von 1 bis 3.
L bedeutet ein organisches Lösungsmittel, insbesondere einen
Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, oder vor allem
Wasser.
Es ist eine große Anzahl aus Polykationen aufgebauter Misch
hydroxide zwischen zwei- und dreiwertigen Metallen bekannt.
Daneben sind auch derartige Mischhydroxide zwischen ein- und
dreiwertigen Metallen bekannt ("Lithiumaluminate", s. allgemeine
Formel II). Die Mehrzahl dieser Verbindungen besitzt eine
Schichtstruktur (typischer Vertreter: Hydrotalkit), jedoch sind
auch Mischhydroxide mit davon abweichender Struktur bekannt.
In der Literatur finden sich für Mischhydroxide mit Schicht
struktur eine Anzahl von synonymen Bezeichnungen, z. B.
"Anionische Tone", "Anionic clays", "Hydrotalkit-ähnliche
Verbindungen", "Layered double hydroxides (= LDHs)", "Feitknecht-
Verbindungen" oder "Doppelschichtstrukturen".
Die Substanzklasse der Mischhydroxide mit Schichtstruktur ist in
den Übersichtsartikeln von Cavani et al. oder Allmann ausführlich
beschrieben (F. Cavani, F. Trifirò und A. Vaccari, "Hydrotalcite
type anionic clays: preparation, properties and applications",
Catalysis Today, 11 (1991) 173-301; R. Allmann, "Doppelschicht
strukturen mit brucitähnlichen Schichtionen", Chimia 24 (1970)
99-108).
Als Beispiele für aus Polykationen aufgebaute Mischhydroxide,
welche keine Schichtstruktur besitzen, seien die Ettringite
genannt. Diese Verbindungen sind von Feitknecht et al. be
schrieben worden, ihre Struktur wurde von Moore et al. bestimmt
(W. Feitknecht und H.W. Buser, "Zur Kenntnis der nadeligen
Calcium-Aluminiumhydroxysalze", Helv. Chim. Acta 32 (1949)
2298-2305; A.E. Moore und H.F. Taylor, "Crystal structure of
ettringite", Acta Cryst. B 26 (1970) 386-393).
Charakteristisch für alle erfindungsgemäß verwendeten Misch
hydroxide ist eine Struktur, welche aus positiv geladenen Misch
hydroxid-Einheiten (Polykationen) besteht, zwischen denen sich
zum Ladungsausgleich Anionen befinden. Zwischen den positiv ge
ladenen Einheiten befinden sich neben den Anionen A in der Regel
auch Lösungsmittelmoleküle L. Diese Polykationen sind in der
Regel Schichten, können aber auch, z. B. beim Ettringit, andere
Formen annehmen. Die Anionen zwischen den Polykationen lassen
sich im allgemeinen austauschen.
Die Struktur der Mischhydroxide, insbesondere der Abstand der
Polykationen voneinander, kann durch Röntgendiffraktometrie
ermittelt werden. Die Abstände der Polykationen voneinander,
z. B. die Schichtabstände beim Hydrotalkit, sind hauptsächlich von
der Natur der Anionen A abhängig und können zwischen ca. 4 Å und
ca. 45 Å betragen.
Ein wichtiger Vertreter der Mischhydroxide mit Schichtstruktur
ist der Hydrotalkit. Der natürlich vorkommende Hydrotalkit be
sitzt die chemische Zusammensetzung [Mg₆Al₂(OH)₁₆]CO₃ · 4H₂O. Hydro
talkit besitzt eine Struktur, in welcher Brucit-ähnliche Schich
ten aufgrund der Substitution einiger zweiwertiger Magnesiumionen
durch dreiwertige Aluminiumionen eine positive Ladung tragen.
Diese Polykationen-Schichten wechseln ab mit Zwischenschichten,
welche Carbonat-Anionen sowie Wasser enthalten. Die Struktur des
Hydrotalkits ist ausführlich in der oben zitierten Literatur,
z. B. von Cavani et al., beschrieben.
Es sind auch einfache Hydroxid-Salze bekannt, welche aus Poly
kationen und dazwischen befindlichen Anionen aufgebaut sind.
Während die oben beschriebenen Mischhydroxide aus Heteropo
lykationen aufgebaut sind, beinhaltet diese Struktur derartiger
Verbindungen Isopolykationen. Beispiel dafür ist der Hydrozinkit
(basisches Zinkcarbonat), dessen Struktur von Ghose bestimmt
wurde (S. Ghose, "The crystal structure of hydrozincite,
Zn₅(OH)₆(CO₃)₂", Acta Cryst. 17 (1964) 1051-1057). Verbindungen
dieser Klasse können ebenfalls als Ausgangsmaterial für Alkoxy
lierungskatalysatoren dienen.
Beim Erwärmen der Mischhydroxide wird bis zu Temperaturen von ca.
200°C zunächst das zwischen den Polykationen befindliche Lösungs
mittel, meist Kristallwasser, abgegeben. Bei höheren Tempera
turen, etwa beim Kalzinieren auf 500°C, werden unter Zerstörung
der Struktur die Polykationen abgebaut und gegebenenfalls auch
das Anion zersetzt. Die Kalzinierung ist, sofern sie nicht bei
allzu hohen Temperaturen durchgeführt wurde, reversibel (sog.
"Memory-Effekt").
Mischhydroxide können relativ einfach im Labor hergestellt wer
den. Außerdem kommen eine Reihe dieser Verbindungen in der Natur
als Mineralien vor; Beispiele hierfür sind:
Hydrotalkit [Mg₆Al₂(OH)₁₆]CO₃ · 4H₂O
Takovit [Ni₆Al₂(OH)₆]CO₃ · 4H₂O
Hydrocalumit [Ca₂Al(OH)₆]OH · 6H₂O
Magaldrat [Mg₁₀Al₅(OH)₃₁](SO₄)₂ · mH₂O
Pyroaurit [Mg₆Fe₂(OH)₁₆]CO₃ · 4,5H₂O
Ettringit [Ca₆Al₂(OH)₁₂](SO₄)₃ · 26H₂O.
Hydrotalkit [Mg₆Al₂(OH)₁₆]CO₃ · 4H₂O
Takovit [Ni₆Al₂(OH)₆]CO₃ · 4H₂O
Hydrocalumit [Ca₂Al(OH)₆]OH · 6H₂O
Magaldrat [Mg₁₀Al₅(OH)₃₁](SO₄)₂ · mH₂O
Pyroaurit [Mg₆Fe₂(OH)₁₆]CO₃ · 4,5H₂O
Ettringit [Ca₆Al₂(OH)₁₂](SO₄)₃ · 26H₂O.
Die Synthese eines Mischhydroxids im Labor geschieht in der
Regel durch Fällung, wobei eine Lösung, welche die Kationen in
einer gelösten Form enthält, mit einer zweiten alkalischen
Lösung, welche das oder die Anionen in einer gelösten Form ent
hält, zusammengebracht wird. Die genaue Ausführung dieser Fällung
(pH-Wert, Temperatur, Alterung des Niederschlags) kann einen
Einfluß auf die chemische Zusammensetzung der gefällten Ver
bindung und/oder deren Kristallitmorphologie haben.
Für das erfindungsgemäße Alkoxylierungsverfahren werden solche
Mischhydroxide der allgemeinen Formel I bevorzugt, in der M(II)
Magnesium, M(III) Aluminium und A Carbonat bedeutet. Insbesondere
eignet sich natürlich vorkommender oder synthetisch hergestellter
Hydrotalkit.
Zur erfindungsgemäßen Modifizierung ("Hydrophobierung") der be
schriebenen Mischhydroxide eignen sich folgende Substanzklassen:
- (a) aromatische oder heteroaromatische Mono- oder Polycarbon säuren, insbesondere Mono- oder Dicarbonsäuren, oder deren Salze, vor allem Benzolmono- oder -dicarbonsäuren, bei denen der Benzolkern noch zusätzlich durch ein bis drei C₁- bis C₄-Alkylgruppen substituiert sein kann, z. B. Benzoesäure, p-, m- oder p-Methylbenzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, p-iso-Propylbenzoesäure, p-Ethylbenzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Pyridinmono- und -dicarbon säuren sowie die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze dieser Säuren;
- (b) aliphatische Mono- oder Polycarbonsäuren, insbesondere Mono- oder Dicarbonsäuren, oder deren Salze mit einem iso cyclischen oder heterocyclischen Ring in der Seitenkette, z. B. Phenyl-C₂- bis -C₄-alkansäuren wie Phenylessigsäure, 3-Phenylpropionsäure oder 4-Phenylbuttersäure, Cyclopentan carbonsäure, Cyclohexyl-C₂- bis -C₄-alkansäuren wie Cyclo hexylessigsäure, 3-(Cyclohexyl)propionsäure oder 4-(Cyclo hexyl)buttersäure, Zimtsäure, o- oder p-Chlorzimtsäure, Pyridylessigsäuren sowie die Natrium-, Kalium- und Ammonium salze dieser Säuren;
- (c) Halbester von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und deren Salze, vorzugsweise Phthalsäure-, Hexahydrophthal säure-, Maleinsäure- oder Terephthalsäure-C₁- bis -C₁₈-alkyl halbester, z. B. Phthalsäure- oder Terephthalsäure-monomethyl ester, -monoethylester oder -monobutylester;
- (d) aliphatische und vor allem alicyclische und aromatische Carbonsäureanhydride, z. B. Maleinsäureanhydrid, Phthalsäure anhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid;
- (e) aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren und deren Salze, z. B. Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfon säure, p-Dodecylbenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäuren, Naphtholsulfonsäuren sowie die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze dieser Säuren;
- (f) C₈- bis C₁₈-Alkylsulfate, insbesondere Alkalimetall-C₈- bis C₁₈-Alkylsulfate, z. B. Natrium- oder Kalium-Decylsulfat oder -Dodecylsulfat;
- (g) langkettige Paraffine, insbesondere C₈- bis C₅₀-n-Alkane, vor allem C₁₀- bis C₃₀-n-Alkane wie n-Decan oder n-Dodecan.
Es können auch Gemische der genannten Additive aus einer der
Klassen (a) bis (g) oder aus verschiedenen Klassen eingesetzt
werden.
Die Halbester (c) können vorteilhaft durch Umsetzung der entspre
chenden Carbonsäureanhydride, beispielsweise der Anhydride (d),
mit Alkoholen wie C₁- bis C₁₈-Alkanolen erhalten werden. Als
Alkohol-Komponente können auch Gemische eingesetzt werden. Als
Anhydrid-Komponente eignet sich beispielsweise Phthalsäure
anhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid.
Dabei ist es auch möglich, die Alkohol-Komponente im Überschuß
einzusetzen, so daß sie gleichzeitig als Lösungsmittel bei der
Modifizierung der Mischhydroxide dient. Falls bei der Alkoxy
lierung ein Alkohol als Wasserstoff-aktive Verbindung dient, wird
am besten dieser Alkohol für die Umsetzung mit Anhydriden ge
wählt, so daß ein aufwendiges Filtrieren und Trocknen entfallen
kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man beim erfin
dungsgemäßen Alkoxylierungsverfahren ein Mischhydroxid I oder II,
welches als Additive Benzolmono- oder -dicarbonsäuren, bei denen
der Benzolkern noch zusätzlich durch ein bis drei C₁- bis
C₄-Alkylgruppen substituiert sein kann, Phenyl-C₂- bis -C₄-alkan
säuren, Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-C₂- bis -C₄-alkansäuren,
Phthalsäure-, Hexahydrophthalsäure-, Maleinsäure- oder Tere
phthalsäure-C₁- bis -C₁₈-alkylhalbester, Maleinsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Benzolsulfon
säure, p-Toluolsulfonsäure, p-Dodecylbenzolsulfonsäure, Alkali
metall-Dodecylsulfate, n-Dodecan oder Salze der genannten Säuren.
Ganz besonders bevorzugt werden als Additiv Benzoesäure und ihre
Alkalimetallsalze wegen der hervorragenden Eigenschaften als
Alkoxylierungskatalysatoren und der Wirtschaftlichkeit dieser
Verbindungen, d. h. ihrer leichten und preiswerten Zugänglichkeit.
Das molare Verhältnis der Additive (a) bis (g) zu den Misch
hydroxiden I oder II beträgt üblicherweise 0,01 : 1 bis 10 : 1,
vor allem 0,05 : 1 bis 5 : 1, insbesondere 0,2 : 1 bis 2 : 1.
Die Struktur der Mischhydroxide bleibt nach der Modifizierung mit
den Additiven (a) bis (g) im wesentlichen erhalten; insbesondere
bleiben die Polykationen im wesentlichen unverändert. Die Ab
stände der Polykationen voneinander können bei der Modifizierung
mehr oder weniger stark verändert werden. In einigen Fällen be
finden sich die Additive nach der Modifizierung in neutraler oder
anionischer Form zwischen den Polykationen der Mischhydroxide,
wobei sie die dort befindlichen Anionen ganz oder teilweise ver
drängen können. In bestimmten Fällen kann die Modifizierung der
Mischhydroxide auch als eine Art Austausch der ursprünglich vor
handenen Anionen gegen Additiv-Anionen bzw. aus dem Additiv
gebildete Anionen angesehen werden. Die Einlagerung der Additive
zwischen die Polykationen der Mischhydroxide zeigt sich in der
Regel durch eine Aufweitung des Abstands zwischen den Poly
kationen und kann durch Röntgendiffraktometrie nachgewiesen
werden.
Eine derartige Modifizierung kann zum Zwecke der Hydrophobierung,
der Veränderung der Dispergierbarkeit, der Veränderung der
katalytischen Eigenschaften und/oder der Veränderung der
rheologischen Eigenschaften der Mischhydroxide erfolgen. In
anderen Fällen bewirkt die Modifizierung lediglich eine Beschich
tung der Mischhydroxide auf deren Oberfläche, wobei der Abstand
der Polykationen unverändert bleibt. Eine derartige oberfläch
liche Beschichtung wird auch als "coating" bezeichnet und kann
z. B. auch zur Hydrophobierung der Mischhydroxide dienen.
Als Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen können alle
Verbindungen eingesetzt werden, die ein oder mehrere acide
Wasserstoffatome aufweisen, welche mit Alkylenoxiden reagieren
können. Insbesondere sind hierbei Alkohole, Phenole, Kohlen
hydrate, Carbonsäuren, Carbonsäureamide, Amine und Mercaptane zu
nennen, welche unter die allgemeine Formel III
fallen, in der R einen üblichen Kohlenwasserstoffrest bezeichnet,
der noch Heteroatome enthalten und weitere funktionelle Gruppen
tragen kann, Y für O, S, NH oder NR steht und k 1, 2 oder 3
bedeutet.
Je nach Wert von k können die Reste R mono-, di- oder trivalent
sein. Bevorzugt werden mono- und divalente Reste, die größte
Bedeutung kommt monovalenten Resten zu.
Als Reste R sind vor allem zu nennen:
- - geradkettige oder verzweigte C₁-C₃₀-Alkylgruppen und C₃-C₃₀- Alkenylgruppen, welche durch ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein und zusätzliche Hydroxylgrup pen tragen können, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, iso-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, iso-Tridecyl, Myristyl, Cetyl, Stearyl, Eicosyl, 2-Propenyl, Oleyl, Linolyl, Linolenyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 4-Methoxybutyl, 4-(4′-Methoxybutyloxy)butyl, 2-Hydroxyethyl oder 4-Hydroxybutyl;
- - C₁-C₃₀-Acylgruppen, welche zusätzlich Hydroxylgruppen tragen können, z. B. Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Valeryl, Decanoyl, Lauroyl, Myristoyl, Palmitoyl, Stearoyl oder Lactyl;
- - monovalente Kohlenhydrat-Reste von Mono- oder Disacchariden für den Fall Y=O, z. B. von Glucose, Mannose, Fructose, Saccharose, Lactose oder Maltose;
- - Arylgruppen mit insgesamt 6 bis 20 C-Atomen, welche zusätzlich durch C₁-C₄-Alkylgruppen, Hydroxylgruppen, C₁-C₄-Alkoxygruppen und Aminogruppen substituiert sein können, z. B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Hydroxyphenyl, Methoxyphenyl, Aminophenyl oder Naphthyl;
- - Arylcarbonylgruppen mit insgesamt 7 bis 21 C-Atomen, welche zusätzlich durch C₁-C₄-Alkylgruppen, Hydroxylgruppen, C₁-C₄- Alkoxygruppen und Aminogruppen substituiert sein können, z. B. Benzoyl;
- - divalente Reste, die sich beispielsweise für den Fall Y=O von Diolen, Dihydroxyaromaten oder Bisphenolen ableiten, wie 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, Phenylen oder der Rest von Bisphenol A;
- - trivalente Reste, die sich beispielsweise für den Fall Y=O von Triolen wie Glycerin ableiten.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden als wasserstoffaktive
Verbindungen III C₁-C₃₀-Alkanole und C₃- bis C₃₀-Alkenole, ins
besondere C₈- bis C₃₀-Alkanole und -Alkenole (Fettalkohole) ein
gesetzt.
Als C₂- bis C₄-Alkylenoxide kommen vor allem 1,2-Propylenoxid,
1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid und insbesondere Ethylenoxid in
Betracht.
Die beschriebenen modifizierten Mischhydroxide werden bei den
Alkoxylierungsreaktionen in der Regel in Mengen von 0,1 bis
5 Gew.-%, vorzugsweise 0,15 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt
0,2 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Verbindungen mit
aktiven Wasserstoffatomen, eingesetzt.
Die Alkoxylierungsreaktionen werden üblicherweise bei 80 bis
230°C, vorzugsweise bei 100 bis 200°C, besonders bevorzugt bei 160
bis 180°C durchgeführt. Die Reaktion wird in der Regel unter Druck
durchgeführt, beispielsweise arbeitet man in einem Autoklaven bei
2 bis 10 bar, insbesondere 3 bis 7 bar. Man führt die Umsetzung
vorteilhafterweise ohne Lösungsmittel durch; ein inertes Lösungs
mittel kann aber zugegeben sein.
Ein Teil der Mischhydroxide I und II stellt neue Verbindungen
dar. Daher sind auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung aus
Polykationen aufgebaute Mischhydroxide der allgemeinen Formel Ia
und IIa
[M(II)1-xM(III)x(OH)₂]Ax/n · m L (Ia)
[LiAl₂(OH)₆]A1/n· m L (IIa)
in denen
M(II) mindestens ein zweiwertiges Metallion,
M(III) mindestens ein dreiwertiges Metallion,
A mindestens ein anorganisches Anion und
L ein organisches Lösungsmittel oder Wasser bedeutet,
n die Wertigkeit des anorganischen Anions A oder bei mehreren Anionen A deren mittlere Wertigkeit bezeichnet und
x einen Wert von 0,1 bis 0,5 und
m einen Wert von 0 bis 10 annehmen kann,
welche mit
M(II) mindestens ein zweiwertiges Metallion,
M(III) mindestens ein dreiwertiges Metallion,
A mindestens ein anorganisches Anion und
L ein organisches Lösungsmittel oder Wasser bedeutet,
n die Wertigkeit des anorganischen Anions A oder bei mehreren Anionen A deren mittlere Wertigkeit bezeichnet und
x einen Wert von 0,1 bis 0,5 und
m einen Wert von 0 bis 10 annehmen kann,
welche mit
- (a) aromatischen oder heteroaromatischen Mono- oder Polycarbon säuren oder deren Salzen,
- (b) aliphatischen Mono- oder Polycarbonsäuren oder deren Salzen mit einem isocyclischen oder heterocyclischen Ring in der Seitenkette,
- (c) Halbestern von Dicarbonsäuren oder deren Salzen,
- (d) Carbonsäureanhydriden,
- (e) aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäuren oder deren Salzen,
- (f) C₈- bis C₁₈-Alkylsulfaten oder
- (g) langkettigen Paraffinen
als Additiven modifiziert sind,
mit Ausnahme von Benzoesäure und seinen Salzen im Falle von Lithium-Aluminium-Mischhydroxid mit Schichtstruktur,
mit Ausnahme von Terephthalsäure, p-Toluolsulfonsäure, 2-Naphthol-6-sulfonsäure, p- und o-Chlorzimtsäure und den entsprechenden Salzen und von n-Dodecylsulfat im Falle von Magnesium-Aluminium-Mischhydroxiden mit Schichtstruktur
sowie mit Ausnahme von Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthal säure und Pyridindicarbonsäuren im Falle von Calcium-Aluminium- Mischhydroxiden.
mit Ausnahme von Benzoesäure und seinen Salzen im Falle von Lithium-Aluminium-Mischhydroxid mit Schichtstruktur,
mit Ausnahme von Terephthalsäure, p-Toluolsulfonsäure, 2-Naphthol-6-sulfonsäure, p- und o-Chlorzimtsäure und den entsprechenden Salzen und von n-Dodecylsulfat im Falle von Magnesium-Aluminium-Mischhydroxiden mit Schichtstruktur
sowie mit Ausnahme von Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthal säure und Pyridindicarbonsäuren im Falle von Calcium-Aluminium- Mischhydroxiden.
Aus der Literaturstelle P.K. Dutta und M. Puri, J. Phys. Chem.
1989, 93, 376-381 (3) ist ein Lithium-Aluminium-Mischhydroxid mit
Schichtstruktur mit eingelagerten Benzoat-Anionen bekannt.
K. Chibwe und W. Jones beschreiben in der Literaturstelle
J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989, 926-927 (4) synthetischen Hy
drotalkit mit eingelagertem Natrium-Dodecylsulfat und p-Toluol
sulfonsäure.
In der Literaturstelle K. Chibwe, J.B. Valim und W. Jones,
Prep. Am. Chem. Soc. 34 (1989) 507-510 (5) werden Magnesium-
Aluminium-Mischhydroxide mit Schichtstruktur mit eingelagerter
Terephthalsäure, p-Toluolsulfonsäure, 2-Naphthol-6-sulfonsäure,
p- oder o-Chlorzimtsäure und n-Dodecylsulfat offenbart.
In allen drei Literaturstellen (3) bis (5) werden lediglich
Anionenaustauscheigenschaften dieser Mischhydroxide untersucht.
Aus der DE-A 40 02 988 (6) und der DE-A 41 06 404 (7) sind
Calcium-Aluminium-Mischhydroxide bekannt, die u. a. mit Phthal
säure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Pyridincarbonsäuren
modifiziert sind. Diese Verbindungen werden als Stabilisatoren
für halogenhaltige thermoplastische Harze wie PVC empfohlen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischhydroxide Ia und IIa,
aber auch der restlichen Mischhydroxide I und II, d. h. die Modi
fizierung mit den Additiven (a) bis (g), kann in vorteilhafter
Weise auf drei verschiedenen Wegen erfolgen:
- (i) die Verbindungen Ia oder IIa werden durch direkte Synthese ("in situ") aus wäßrigen Lösungen von M(II)- und M(III)- Salzen bzw. wäßrigen Lösungen von Lithium- und Aluminium salzen alkalisch in Gegenwart der Additive (a) bis (g) gefällt;
- (ii) die nicht modifizierten Mischhydroxide werden mit den Addi tiven (a) bis (g) in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei Temperaturen von 0 bis 200°C umgesetzt;
- (iii) die nicht modifizierten Mischhydroxide werden auf Tempe raturen < 200°C erwärmt, wobei die Temperatur nur so hoch gewählt werden darf, daß das Mischhydroxid anschließend wieder vollständig in die ursprüngliche Kristallstruktur zurückkehren kann, das so behandelte Mischhydroxid wird mit den Additiven (a) bis (g) umgesetzt und anschließend gegebenenfalls mit Wasser nachbehandelt.
Bei (ii) geschieht die Umsetzung in der Regel durch Mischen der
Komponenten in einer geeigneten Apparatur, z. B. einem Rührkessel,
Mischer, Kneter oder einer Kugelmühle vorzugsweise bei leicht er
höhter Temperatur, etwa bei 60° bis 200°C. Man arbeitet üblicher
weise bei Drücken von 0,1 bis 50 bar, vorzugsweise 0,5 bis
20 bar. Falls ein Lösungsmittel anwesend sein soll, haben sich
hierbei Wasser, Aceton oder ein Alkohol wie Methanol, Ethanol
oder Isopropanol bewährt. Der Umsetzung kann sich eine Nachbe
handlung mit Lösungsmittel und/oder eine Trocknung anschließen.
Bei (iii) geschieht die Umsetzung in der Regel durch Mischen der
Komponenten in einer geeigneten Apparatur, z. B. einem Mischer,
Kneter oder einer Kugelmühle bei stark erhöhter Temperatur, etwa
bei 250 bis 550°C. Der Umsetzung kann sich eine Nachbehandlung mit
Lösungsmittel und/oder eine Trocknung anschließen. Durch die Tem
peraturbehandlung wird zunächst die Struktur des Mischhydroxids
zumindest teilweise zerstört. Nach der Behandlung mit dem Additiv
wird die ursprüngliche Struktur des Mischhydroxids wieder erhal
ten, insbesondere, wenn eine Nachbehandlung mit Wasser statt
findet.
Die mit den Additiven (a) bis (g) modifizierten Mischhydroxide I
und II können hervorragend zur Alkoxylierung von Verbindungen mit
aktiven Wasserstoffatomen eingesetzt werden. Sie haben den Vor
teil, daß sie eine hohe Selektivität und eine hohe Reaktivität
aufweisen und damit sehr kurze Reaktions- und Cycluszeiten bei
der Alkoxylierung auftreten. Zudem ist das Nebenproduktspektrum
sehr gering, insbesondere erhält man geringe Polyalkylenglykol-
Werte. Die hergestellten Alkoxylierungsprodukte weisen somit eine
sehr enge Homologenverteilung auf. Derartige Alkoholalkoxylate,
besonders Alkoholethoxylate, haben gegenüber den breiter-verteil
ten Produkten, meist hergestellt mit NaOH, KOH oder Natrium
methylat, anwendungstechnische Vorteile. So zeigen sie z. B.
niedrigere Fließpunkte, geringere Grenzflächenspannungen, bessere
Wasserlöslichkeit und - durch die Verringerung des freien
Alkohols (der nicht alkoxylierten Ausgangsverbindung) bedingt -
einen besseren Geruch. Der Vorteil einer engeren Homologenver
teilung tritt auch deutlich gegenüber den aus dem Stand der
Techniken bekannten mit aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren
modifizierten Mischhydroxiden auf.
Die modifizierten Mischhydroxide I und II haben bei der Alkoxy
lierung den Vorteil, daß sie sich besser in das Reaktionsmedium,
z. B. langkettige Fettalkohole, dispergieren lassen, jedoch nach
der Reaktion durch Filtration leicht wieder entfernt werden
können. Falls für eine weitere Anwendung der Produkte nicht
hinderlich, können die Mischhydroxide auch im Produkt verbleiben,
wo sie eine Änderung dessen rheologischer Eigenschaften bewirken
können.
Die in Tabelle 1 angegebenen modifizierten Mischhydroxide als
Beispiele 1 bis 13 und Vergleichsbeispiele 14 und 15 wurden gemäß
einer der Herstellungsvorschrift A bis E dargestellt.
Als Hydrotalkit wurde handelsübliches Material eingesetzt.
Das Zink-Aluminium-Mischhydroxid aus Beispiel 7 wurde folgender
maßen hergestellt:
Zu 500 ml 2-molarer Natriumnitrat-Lösung wurden unter Rühren bei
80°C gleichzeitig eine Lösung von 0,2 mol Aluminiumnitrat und
0,7 mol Zinknitrat in 1 Liter Wasser und eine Lösung von 1 mol
Natriumcarbonat in 1 Liter Wasser gegeben. Der Zulauf der beiden
Lösungen erfolgte innerhalb von 60 Minuten und wurde so zu
dosiert, daß die Mischung stets einen pH-Wert von 6,5 besaß. Nach
Beendigung der Fällung wurde die Mischung weitere 30 Minuten bei
80°C gerührt, wobei wiederum der pH-Wert konstant gehalten wurde.
Der Niederschlag wurde abfiltriert, nitratfrei gewaschen und bei
100°C getrocknet. Aus einer Elementaranalyse ergab sich folgende
ungefähre chemische Zusammensetzung des Zink-Aluminium-Misch
hydroxids: [Zn₆Al₂(OH)₁₆]CO₃ · mH₂O.
300 g Mischhydroxid wurden zusammen mit einer gesättigten Lösung
des Additivs in Isopropanol in einen Rührbehälter gefüllt. Die
Mischung wurde unter Rühren zwei Stunden lang unter Rückfluß ge
kocht. Anschließend wurde die feste Phase abfiltriert, mit reinem
Isopropanol gewaschen und bei 110°C getrocknet.
150 g Mischhydroxid wurden zusammen mit dem Additiv in einen
Kneter gegeben. Die Mischung wurde zwei Stunden lang bei 80°C
geknetet.
150 g Mischhydroxid wurden zusammen mit dem Additiv sowie 100 g
Dodekanol als Lösungsmittel in einen Kneter gegeben. Die Mischung
wurde zwei Stunden lang bei 80°C geknetet.
300 g Mischhydroxid wurden zwei Stunden lang bei 500°C getempert
und anschließend zusammen mit einer gesättigten Lösung des
Additivs in Wasser in einen Rührbehälter gefüllt. Die Mischung
wurde unter Rühren zwei Stunden lang auf 80°C erwärmt. An
schließend wurde die feste Phase abfiltriert, mit reinem Wasser
gewaschen und bei 110°C getrocknet.
22 g Calciumhydroxid wurden zusammen mit 8 g Natriumhydroxid und
16 g Aluminiumhydroxid in 500 ml Wasser suspendiert und auf 80°C
erwärmt. Anschließend wurde bei dieser Temperatur eine Lösung aus
33 g Phthalsäure in 400 ml Wasser unter Rühren zugegeben. Die
Suspension wurde weitere 2 Stunden bei 80°C gerührt. Der Feststoff
wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet.
1 mol Dodekanol (186 g) wurde mit 0,5 Gew.-% Katalysator aus den
Beispielen 1 bis 12 bzw. den Vergleichsbeispielen 14 oder 15 in
einem Stahlautoklaven vorgelegt und bei 120°C 1 Stunde lang unter
Vakuum entwässert. Anschließend wurde die Temperatur auf 170°C
erhöht und bei dieser Temperatur wurden 5 mol Ethylenoxid (220 g)
aufgepreßt. Dabei wurde die Ethylenoxid-Zufuhr so geregelt, daß
der Autoklaveninnendruck nicht über 6 bar stieg. Nach beendeter
Ethylenoxid-Zufuhr wurde bei 170°C bis zur Druckkonstanz nach
gerührt. Das erhaltene Produkt wurde heiß filtriert.
In Tabelle 2 sind Reaktionszeiten, Polyethylenglykol-Werte
(bezogen auf PEG 400), Restalkoholgehalte und Homologenvertei
lungen angegeben. Letztere sind mittels Gaschromatographie
ermittelt worden und in Flächenprozent angegeben.
Man erkennt aus den Beispielen, daß im Vergleich zum Stand der
Technik (Vergleichsbeispiel 14 und 15) eine Verbesserung bezüg
lich Polyethylenglykol-Wert und Maximum in der Homologenvertei
lung erreicht wurde. Die Restalkoholgehalte sind in vielen Fällen
niedriger als bei den Vergleichsbeispielen.
Claims (14)
1. Verfahren zur Herstellung von Alkoxylierungsprodukten durch
Umsetzung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen mit
C₂- bis C₄-Alkylenoxiden in Gegenwart eines mit Additiven
modifizierten, aus Polykationen aufgebauten Mischhydroxids
der allgemeinen Formel I oder II
[M(II)1-xM(III)x(OH)₂]Ax/n · m L (I)[LiAl₂(OH)₆]A1/n · m L (II)in denen
M(II) mindestens ein zweiwertiges Metallion,
M(III) mindestens ein dreiwertiges Metallion,
A mindestens ein anorganisches Anion und
L ein organisches Lösungsmittel oder Wasser bedeutet,
n die Wertigkeit des anorganischen Anions A oder bei mehreren Anionen A deren mittlere Wertigkeit bezeich net und
x einen Wert von 0,1 bis 0,5 und
m einen Wert von 0 bis 10 annehmen kann,
als Alkoxylierungskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischhydroxid als Additive
M(II) mindestens ein zweiwertiges Metallion,
M(III) mindestens ein dreiwertiges Metallion,
A mindestens ein anorganisches Anion und
L ein organisches Lösungsmittel oder Wasser bedeutet,
n die Wertigkeit des anorganischen Anions A oder bei mehreren Anionen A deren mittlere Wertigkeit bezeich net und
x einen Wert von 0,1 bis 0,5 und
m einen Wert von 0 bis 10 annehmen kann,
als Alkoxylierungskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischhydroxid als Additive
- (a) aromatische oder heteroaromatische Mono- oder Polycarbon säuren oder deren Salze,
- (b) aliphatische Mono- oder Polycarbonsäuren oder deren Salze mit einem isocyclischen oder heterocyclischen Ring in der Seitenkette,
- (c) Halbester von Dicarbonsäuren oder deren Salze,
- (d) Carbonsäureanhydride,
- (e) aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren oder deren Salze,
- (f) C₈- bis C₁₈-Alkylsulfate oder
- (g) langkettige Paraffine
enthält.
2. Verfahren zur Herstellung von Alkoxylierungsprodukten nach
Anspruch 1 in Gegenwart eines Mischhydroxids der allgemeinen
Formel I, in der M(II) Magnesium, M(III) Aluminium und A
Carbonat bedeutet.
3. Verfahren zur Herstellung von Alkoxylierungsprodukten nach
Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Misch
hydroxid I oder II als Additive Benzolmono- oder -dicarbon
säuren, bei denen der Benzolkern noch zusätzlich durch ein
bis drei C₁- bis C₄-Alkylgruppen substituiert sein kann,
Phenyl-C₂- bis -C₄-alkansäuren, Cyclohexancarbonsäure, Cyclo
hexyl-C₂- bis -C₄-alkansäuren, Phthalsäure-, Hexahydrophthal
säure-, Maleinsäure- oder Terephthalsäure-C₁- bis -C₁₈-alkyl
halbester, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Hexa
hydrophthalsäureanhydrid, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfon
säure, p-Dodecylbenzolsulfonsäure, Alkalimetall-Dodecyl
sulfate, n-Dodecan oder Salze der genannten Säuren enthält.
4. Verfahren zur Herstellung von Alkoxylierungsprodukten nach
den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Additive (a) bis (g) im molaren Verhältnis zu den Misch
hydroxiden I oder II von 0,01 : 1 bis 10 : 1 einsetzt.
5. Verfahren zur Herstellung von Alkoxylierungsprodukten
nach den Ansprüchen 1 bis 4 durch Umsetzung von C₁- bis
C₃₀-Alkanolen oder C₃- bis C₃₀-Alkenolen als Verbindungen
mit aktiven Wasserstoffatomen.
6. Verfahren zur Herstellung von Alkoxylierungsprodukten nach
den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Mischhydroxide I oder II in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht der Verbindungen mit aktiven Wasser
stoffatomen, einsetzt.
7. Verfahren zur Herstellung von Alkoxylierungsprodukten nach
den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Umsetzung bei Temperaturen von 80 bis 230°C und Drücken von
2 bis 10 bar durchführt.
8. Verwendung von mit Additiven modifizierten, aus Polykationen
aufgebauten Mischhydroxiden I und II gemäß Anspruch 1 als
Alkoxylierungskatalysatoren bei der Umsetzung von Verbin
dungen mit aktiven Wasserstoffatomen mit C₂- bis C₄-Alkylen
oxiden.
9. Aus Polykationen aufgebaute Mischhydroxide der allgemeinen
Formel Ia und IIa
[M(II)1-xM(III)x(OH)₂]Ax/n · m L (Ia)[LiAl₂(OH)₆]A1/n · m L (IIa)in denen
M(II) mindestens ein zweiwertiges Metallion,
M(III) mindestens ein dreiwertiges Metallion,
A mindestens ein anorganisches Anion und
L ein organisches Lösungsmittel oder Wasser bedeutet,
n die Wertigkeit des anorganischen Anions A oder bei mehreren Anionen A deren mittlere Wertigkeit bezeich net und
x einen Wert von 0,1 bis 0,5 und
m einen Wert von 0 bis 10 annehmen kann,
welche mit
M(II) mindestens ein zweiwertiges Metallion,
M(III) mindestens ein dreiwertiges Metallion,
A mindestens ein anorganisches Anion und
L ein organisches Lösungsmittel oder Wasser bedeutet,
n die Wertigkeit des anorganischen Anions A oder bei mehreren Anionen A deren mittlere Wertigkeit bezeich net und
x einen Wert von 0,1 bis 0,5 und
m einen Wert von 0 bis 10 annehmen kann,
welche mit
- (a) aromatischen oder heteroaromatischen Mono- oder Poly carbonsäuren oder deren Salzen,
- (b) aliphatischen Mono- oder Polycarbonsäuren oder deren Salzen mit einem isocyclischen oder heterocyclischen Ring in der Seitenkette,
- (c) Halbestern von Dicarbonsäuren oder deren Salzen,
- (d) Carbonsäureanhydriden,
- (e) aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäuren oder deren Salzen,
- (f) C₈- bis C₁₈-Alkylsulfaten oder
- (g) langkettigen Paraffinen
als Additiven modifiziert sind,
mit Ausnahme von Benzoesäure und seinen Salzen im Falle von Lithium-Aluminium-Mischhydroxid mit Schichtstruktur,
mit Ausnahme von Terephthalsäure, p-Toluolsulfonsäure, 2-Naphthol-6-sulfonsäure, p- und o-Chlorzimtsäure und den entsprechenden Salzen und von n-Dodecylsulfat im Falle von Magnesium-Aluminium-Mischhydroxiden mit Schichtstruktur
sowie mit Ausnahme von Phthalsäure, Isophthalsäure, Tere phthalsäure und Pyridindicarbonsäuren im Falle von Calcium- Aluminium-Mischhydroxiden.
mit Ausnahme von Benzoesäure und seinen Salzen im Falle von Lithium-Aluminium-Mischhydroxid mit Schichtstruktur,
mit Ausnahme von Terephthalsäure, p-Toluolsulfonsäure, 2-Naphthol-6-sulfonsäure, p- und o-Chlorzimtsäure und den entsprechenden Salzen und von n-Dodecylsulfat im Falle von Magnesium-Aluminium-Mischhydroxiden mit Schichtstruktur
sowie mit Ausnahme von Phthalsäure, Isophthalsäure, Tere phthalsäure und Pyridindicarbonsäuren im Falle von Calcium- Aluminium-Mischhydroxiden.
10. Verfahren zur Herstellung von Mischhydroxiden Ia und IIa
gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Verbindungen Ia oder IIa aus wäßrigen Lösungen von M(II)-
und M(III)-Salzen bzw. wäßrigen Lösungen von Lithium- und
Aluminiumsalzen alkalisch in Gegenwart der Additive (a) bis
(g) fällt.
11. Verfahren zur Herstellung von Mischhydroxiden Ia und IIa
gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die nicht
modifizierten Mischhydroxide mit den Additiven (a) bis (g) in
Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei Tem
peraturen von 0 bis 200°C umsetzt.
12. Verfahren zur Herstellung von Mischhydroxiden Ia und IIa
gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die nicht
modifizierten Mischhydroxide auf Temperaturen < 200°C er
wärmt, wobei die Temperatur nur so hoch gewählt werden darf,
daß das Mischhydroxid anschließend wieder vollständig in die
ursprüngliche Kristallstruktur zurückkehren kann, das so be
handelte Mischhydroxid mit den Additiven (a) bis (g) umsetzt
und anschließend gegebenenfalls mit Wasser nachbehandelt.
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