DE4324538A1

DE4324538A1 - Nickeltolerante FCC-Katalysatoren

Info

Publication number: DE4324538A1
Application number: DE19934324538
Authority: DE
Inventors: Hans-Heiner Dr Bittrich
Original assignee: BITTRICH HANS HEINER DR
Current assignee: BITTRICH HANS HEINER DR
Priority date: 1993-06-21
Filing date: 1993-06-21
Publication date: 1994-12-22

Description

Gegenstand der Erfindung

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Nickelverträglichkeit von FCC-Katalysatoren.

Zusammenfassung

Es wurde gefunden, daß die Zugabe von mit Schwefel- und/oder Phosphorsäure peptisier ten Böhmiten, welche eine hinreichend große Primärkristallitgröße aufweisen, zu Gemi schen, welche zur Herstellung von FCC-Katalysatoren geeignet sind, eine Verbesserung der Nickelverträglichkeit der so hergestellten FCC-Katalysatoren zur Folge hat.

Hintergrund der Erfindung

Mit der Zunahme der Verarbeitung von höhersiedenden Erdölfraktionen in katalytischen Spaltprozessen werden die Verarbeiter mit der Ablagerung der meisten Verunreinigungen solcher Rohstoffe auf der Oberfläche der Spaltkatalysatoren konfrontiert. Einige dieser Verunreinigungen, wie z. B. schwefel-, stickstoff- oder kohlenstoffhaltige Verbindungen werden bei der Regeneration der Katalysatoren oder durch Reaktionen mit anderen Bestandteilen des Rohstoffs leicht von der Katalysatoroberfläche entfernt. Andere Kompo nenten wie z. B. Verbindungen des Vanadiums, Nickels, Natriums oder anderer Metalle, verbleiben auf dem Katalysator und beeinträchtigen nachhaltig die Katalysatoraktivität und -stabilität. Die wichtigsten Metallkontaminationen beruhen dabei auf Verbindungen des Nickels und Vanadiums, in beiden Fällen sind ähnliche katalytische Effekte zu beobachten: Eine im Vergleich zum nicht-kontaminierten Katalysator verstärkte Bildung von Wasserstoff und Kohlenstoff (Koks). Außerdem werden Vanadiumverbindungen während der Katalysatorregeneration unter hydrothermalen Bedingungen mobilisiert, was zur Zerstörung der Zeolithkomponenten im Katalysatorpartikel führen kann. Um diesen negativen Effekten zu begegnen, gibt es eine Reihe von Vorschlägen, die auf der Katalysatoroberfläche abgelagerten Metalle zu passivieren, einzuschließen oder von der Oberfläche zu entfernen.

Die US-Patente 4.495.064, 4.507.398 und 4.830.730 beschreiben die Zugabe von löslichen Antimonverbindungen zum Spaltrohstoff mit dem Ziel, die im Rohstoff enthaltenen- Nickelverbindungen mit dem Antimon in katalytisch inaktive Ablagerungen umzuwandeln. Eine andere Methode ist die Extraktion von kontaminierten Metallen vom Katalysator. EP 0.404.176 und EP 0.408.927 beanspruchen Prozesse, in welchen auf dem Katalysator abge schiedenes Nickel in einem flüssigen Medium aktiviert und anschließend mit einer Passivi erungskomponente auf der Basis von Antimon, Phosphor oder Verbindungen von Elemen ten der II.Hauptgruppe des PSE zur Reaktion gebracht werden. Eine Vielzahl von Patenten beansprucht die Verbesserung der Metallverträglichkeit von Spaltkatalysatoren an sich; wegen der sehr unterschiedlichen Effekte der verschiedenen Metalle ist es aber nicht sehr wahr scheinlich, daß es eine allgemeine Lösung für das Problem geben kann. Nickelkontamination auf einem Spaltkatalysator - im Gegensatz zur Vanadiumkontamination - führt nicht zu einer Zerstörung vorhandener zeolithischer Strukturen. Das Hauptproblem der Nickelkon tamination ist die dramatisch erhöhte Wasserstoff- und Koksbildung. Der zusätzliche Was serstoffproduktion kann man verfahrenstechnisch begegnen, die erhöhte Koksbildung führt aber zu einer wesentlich rascheren Desaktivierung des Katalysators und in der Folge zu einer geringeren Aktivität des Katalysatorinventars einer Spaltanlage. Die Wasserstoff- und Koksbildung führt außerdem zur Verminderung der Ausbeuten an verkaufsfähigen Pro dukten. Der einzige Verwendungszweck zusätzlicher Koksablagerungen ist deren kalorische Nutzung. Deshalb sollten Crackkatalysatoren idealerweise Komponenten enthalten, die Nickelverbindungen während der Ablagerung auf dem Katalysator in einer katalytisch inak tiven Umgebung passivieren.

US-Patent 4.650.564 beschreibt die Verwendung verschiedener Typen von Aluminiumoxid, mit Siliziumoxid promotiertem Aluminiumoxid, mit Aluminiumoxid interkalierte Schicht minerale oder auf Tone aufgebrachtes Aluminiumoxid als Zusatzkomponenten in Crack katalysatoren. Die meisten dieser Additive verursachten eine erhöhte Koksbildung, mit der Ausnahme eines Aluminiumoxids, welches in dem Patent als "wärmebeständiges, stabiles Aluminiumoxid" bezeichnet wird.

Zur Verbesserung der Koksselektivität schlagen US-Patent 4.567.152, EP 0.185.500, EP 0.188.841 und EP 0.217.428 vor, mit Phosphorverbindungen behandeltes Aluminiumoxid in FCC-Katalysatoren einzubinden.

Nach US-Patent 4.938.863 kann man ein "getter additive" durch Beschichtung von Alu miniumoxid-Teilchen mit einer aluminiumoxidfreien Schicht, namentlich Siliziumoxid, her stellen und diese Partikel als separate Metallfalle in einem Katalysatorgemisch einsetzen. Der Zusatz von Böhmit-Aluminiumoxid zu Crackkatalysatoren ist wohlbekannt (siehe EP 0.228.270 und EP 0.238.760). EP 0.032.298 beschreibt die Ausbildung einer Alumosilikat matrix, wenn kolloides Siliziumoxid und kolloides Aluminiumoxid, ohne zu gelieren, in die Katalysatorformulierung eingebracht werden, indem das kolloide Siliziumoxid mit einem Füllstoff (Tonmineral) vermischt und die übrigen Katalysatorkomponenten wie Zeolith oder kolloides Aluminiumoxid hinzugefügt werden. In diesem Fall wurde das kolloide Alumini umoxid durch Dispersion von Böhmit in verdünnter Salpetersäure hergestellt. US-Patent 4.938.863 beschreibt Siliziumoxid-beschichtetes Aluminiumoxid auf der Grundlage einer Silikasol-Behandlung entweder des Katalysators oder des Aluminiumoxids gefolgt von einer Trocknung und Kalzinierung. Auf diese Weise hergestellte siliziumoxidbeschichtete Alumi niumoxidteilchen können als separate Partikel in einer Katalysatormischung zugesetzt werden.

Andere Aluminiumoxidquellen wie Bayerit oder eta-Aluminiumoxid (EP 0.385.246), oder kurzzeiterhitztes Aluminiumoxid (US 4.636.484) oder faserförmiges Aluminiumoxid (EP 0.217.428) sind ebenfalls für die FCC-Katalysatorproduktion in Betracht gezogen worden. Der wesentliche Nachteil der Zugabe von Aluminiumoxid in eine Katalysatorformulierung, welche einen sauren Aluminiumoxid-sol Binder enthält, ist die im Vergleich zu Systemen ohne zusätzliches Aluminiumoxid wesentlich geringere Zeolithstabilität, die verminderte katalytische Aktivität und die erhöhte Koksbildung der resultierenden Crackkatalysatoren. Außerdem muß in einem solchen System der Anteil an bindendem Aluminioumoxid redu ziert werden, um die Gesamtzahl der für die unerwünschte Koksbildung verantwortlichen Aluminiumoxidstrukturen möglichst klein zu halten.

Beschreibung des Wesens der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf eine Katalysatorzusammensetzung, welche aus (i) einem peptisierten Böhmit-Aluminiumoxid mit einer Primärpartikelgröße von 50 bis 1000 Å, vorzugsweise von 150 bis 600 Å, und einem Natriumgehalt von weniger als 0.5 Gew.-% bezogen auf den Glührückstand, (ii) einem anorganischen Bindermaterial, (iii) einem mine ralischen Füllstoffe vorzugsweise Kaolin und (iv) einer zeolithischen Komponente besteht. Das Böhmit-Aluminiumoxid ist in der Zusammensetzung in einer Konzentration von 1 bis 20 Gew.-% enthalten, für die Peptization wird Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure und/oder Mischungen der genannten Säuren in einem molaren Verhältnis von Aluminiumoxid: Säure von 50 : 1, vorzugsweise 25 : 10, oder eine andere Quelle für Aluminiumkationen, vorzugsweise aus Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat oder Mischungen daraus in einem molaren Verhältnis von Aluminiumoxid: Aluminiumkationen von 50 : 1, vorzugsweise 25 10 zusammen mit einer geringeren Menge Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure und/oder Mischungen der genannten Säuren, welche geeignet ist, den pH-Wert der wäßrigen Aluminiumoxidsuspension auf kleiner als 5 einzustellen, verwendet und das so bereitete Reaktionsgemisch gegebenenfalls einer intensiven mechanischen Aktivierung (Disperser, Ul traschallmischer, Mühle) ausgesetzt wird.

Das anorganische Füllmaterial (Tonmineralien) kann in einer Konzentration von 0 bis 80% Gew.-% bezogen auf die Katalysatormasse eingesetzt werden und soll aus einem oder meh reren der nachfolgend genannten Materialen bestehen : Kaolin, Montmorillonit, Sepiolith oder ähnliche, katalytisch inerte Tomineralien.

Die Zeolithkomponente, welche 10% bis 45% Gew.-% der Katalysatormasse bildet, ist ein hydrothermal stabilisierter Y-Zeolite mit einem Natriumgehalt von weniger als 1.0 Gew.-% bezogen auf den Glührückstand, einer Einheitszellengröße (gemessen nach der Rehydratisie rung bei 80% Luftfeuchtigkeit über 24 Stunden bei 20°C) von 24.50 bis 24.54 Å und einem SiO₂/Al₂O₃ molaren Verhältnis größer als 3. Der Zeolith kann in auch in einer mit seltenen Erden ausgetauschten Form eingesetzt werden.

Der Binder kann aus Aluminiumoxid-sol, z. B. Aluminiumchlorhydrol, Aluminiumphosphat, Silikasol oder Mischungen daraus bestehen. Der Binderanteil beträgt 5 bis 30 Gew.-%, be zogen auf die Katalysatormasse.

Beispiele

Die nachfolgend ausgeführten Beispiele sollen die Vorteile der Erfindung demonstrieren, es ist aber nicht beabsichtigt, die Erfindung auf die zitierten Beispiele zu beschränken.

Beispiel 1

Mit diesem Beispiel wird der Einfluß der Primärkristallitgröße des zugesetzten peptisierten Aluminiumoxids gezeigt.

Katalysator A besteht aus 30 Gew.-% USY-Zeolith, 10 Gew.% eines Binders auf der Basis von Aluminiumchlorohydrol, 5 Gew.% Silikasol und 55 Gew.% Kaolin. Der Katalysator enthält 1.68 Gew.-% Seltene Erden Oxide.

Katalysator B enthält 10 Gew.-% eines Aluminiumoxids mit kleiner Primärkristallitgröße (100Å; CATAPAL®-B, VISTA), welches mit Schwefelsäure (10% in Wasser; molares Verhältnis Aluminiumoxid/Schwefelsäure = 10) peptisiert wurde, 30 Gew.-% eines mit seltenen Erden ausgetauschten USY-Zeoliths, 10 Gew.-% eines Aluminiumchlorhydrol- Binders und 50 Gew.-% Kaolin. Der Katalysator enthält 0.88 Gew.-% Seltene Erden Oxi de.

Katalysator C enthält 10 Gew.-% eines Aluminiumoxids mit großer Primärkristallitgröße (390Å; PURAL®-200, CONDEA), welches mit Schwefelsäure (10% in Wasser; molares Verhältnis Aluminiumoxid/Schwefelsäure = 10) peptisiert wurde, 30 Gew.-% eines mit Seltenen Erden Kationen ausgetauschten USY-Zeoliths, 10 Gew.-% eines Aluminium chlorhydrol-Binders und 50 Gew.-% Kaolin. Der Katalysator enthält 1.00 Gew.-% Seltene Erden Oxide.

Katalysator D enthält 10 Gew.-% eines Aluminiumoxids mit großer Primärkristallitgröße (525 Å; PURAL®-400, CONDEA), welches mit Schwefelsäure (10% in Wasser; molares Verhältnis Aluminiumoxid/Schwefelsäure = 10) peptisiert wurde, 30 Gew.-% eines mit Seltenen Erden Kationen ausgetauschten USY-Zeoliths, 10 Gew.-% eines Aluminium chlorhydrol-Binders und 50 Gew.-% Kaolin. Der Katalysator enthält 1.02 Gew.-% Seltene Erden Oxide.

Die Katalysatoren wurden getrocknet, 3 Stunden bei 540°C kalziniert und 12 Stunden bei 760°C in 100% Wasserdampfatmosphäre behandelt. Nach einer Imprägnierung mit 3000 ppm Nickel wurden die Katalysatoren noch einmal 12 Stunden bei 760°C in 100% Wasser dampfatmosphäre behandelt. Mit diesen Katalysatoren wurde ein saures importiertes schwe res Gasöl bei 527°C und verschiedenen Katalysator/Öl-Verhältnissen gecrackt. Die bei 60% Konversion ermittelten Ausbeuten sowie die Oberflächendaten sind in der Tabelle zusammengestellt. Es muß darauf verwiesen werden, daß die Wasserstoff- und Koksselek tivitäten in der Gegenwart von Nickel sehr stark von der Katalysatoraktivität abhängen. Die hervorgehobenen Zeilen zeigen die aktivitätskorrigierten (dividiert durch das Katalysa tor/Öl-Verhältnis) Wasserstoff- und Kokswerte, um den Vorteil der Erfindung demonstrie ren. Dabei ist jeweils der kleinste Wert vorteilhaft.

Beispiel 2

Mit diesem Beispiel wird der Einfluß der Menge des zugesetzten peptisierten Aluminium oxids gezeigt.

Katalysator B enthält 5 Gew.-% eines Aluminiumoxids mit großer Primärkristallitgröße (390 Å, PURAL®-200, CONDEA), welches mit Schwefelsäure (10% in Wasser; molares Verhältnis Aluminiumoxid/Schwefelsäure = 10) peptisiert wurde, 30 Gew.-% eines mit Seltenen Erden Kationen ausgetauschten USY-Zeoliths, 10 Gew.-% eines Aluminium chlorhydrol-Binders und 55 Gew.-% Kaolin. Der Katalysator enthält 0.97 Gew.-% Seltene Erden Oxide.

Katalysator C enthält 10 Gew.-% eines Aluminiumoxids mit großer Primärkristallitgröße (390 Å; PURAL®-200, CONDEA), welches mit Schwefelsäure (10% in Wasser; molares Verhältnis Aluminiumoxid/Schwefelsäure = 10) peptisiert wurde, 30 Gew.-% eines mit Seltenen Erden Kationen ausgetauschten USY-Zeoliths, 10 Gew.-% eines Aluminium chlorhydrol-Binders und 50 Gew.-% Kaolin. Der Katalysator enthält 1.00 Gew.-% Seltene Erden Oxide.

Katalysator D enthält 15 Gew. -% eines Aluminiumoxids mit großer Primärkristallitgröße (390 Å; PURAL®-200, CONDEA), welches mit Schwefelsäure (10% in Wasser; molares Verhältnis Aluminiumoxid/Schwefelsäure = 10) peptisiert wurde, 30 Gew.-% eines mit Seltenen Erden Kationen ausgetauschten USY-Zeoliths, 10 Gew.-% eines Aluminium chlorhydrol-Binders und 45 Gew.-% Kaolin. Der Katalysator enthält 0.95 Gew.-% Seltene Erden Oxide.

Die Katalysatoren wurden getrocknet, 3 Stunden bei 540°C kalziniert und 12 Stunden bei 760°C in 100% Wasserdampfatmosphäre behandelt. Nach einer Imprägnierung mit 3000 ppm Nickel wurden die Katalysatoren noch einmal 12 Stunden bei 760°C in 100% Wasser dampfatmosphäre behandelt. Mit diesen Katalysatoren wurde ein saures importiertes schwe res Gasöl bei 527°C und verschiedenen Katalysator/Öl-Verhältnissen gecrackt. Die auf 60 % Konversion interpolierten Ausbeuten sowie die Oberflächendaten sind in der Tabelle zusammengestellt. Es muß darauf verwiesen werden, daß die Wasserstoff- und Koksselek tivitäten in der Gegenwart von Nickel sehr stark von der Katalysatoraktivität abhängen. Die hervorgehobenen Zeilen zeigen die aktivitätskorrigierten (dividiert durch das Katalysa tor/Öl-Verhältnis) Wasserstoff- und Kokswerte, um den Vorteil der Erfindung demonstrie ren. Dabei ist jeweils der kleinste Wert vorteilhaft.

Beispiel 3

Mit diesem Beispiel wird gezeigt, daß die Peptization des Aluminiumoxids Voraussetzung für das Erreichen des gewünschten Effektes ist.

Katalysator B enthält 10 Gew.-% eines Aluminiumoxids mit großer Primärkristallitgröße (390 Å; PURAL®-200, CONDEA), welches mit Schwefelsäure (10% in Wasser; molares Verhältnis Aluminiumoxid/Schwefelsäure = 10) peptisiert wurde, 30 Gew.-% eines mit seltenen Erden ausgetauschten USY-Zeoliths, 10 Gew.-% eines Aluminiumchlorhydrol- Binders und 50 Gew.-% Kaolin. Der Katalysator enthält 1.00 Gew.-% Seltene Erden Oxi de.

Katalysator C enthält 10 Gew.-% eines Aluminiumoxids mit großer Primärkristallitgröße (390 Å; PURAL®-200, CONDEA), welches mit Phosphorsäure (10% in Wasser; molares Verhältnis Aluminiumoxid/Phosphorsäure = 10) peptisiert wurde, 30 Gew.-% eines mit Seltenen Erden Kationen ausgetauschten USY-Zeoliths, 10 Gew.-% eines Aluminium chlorhydrol-Binders und 50 Gew.-% Kaolin. Der Katalysator enthält 0.88 Gew.-% Seltene Erden Oxide.

Katalysator D enthält 10 Gew.-% eines Aluminiumoxids mit großer Primärkristallitgröße (390 Å; PURAL®-200, CONDEA), welches ohne Peptisierung zur Katalysatorformulierung hinzugegeben wurde, 30 Gew.-% eines mit Seltenen Erden Kationen ausgetauschten USY- Zeoliths, 10 Gew.-% eines Aluminiumchlorhydrol-Binders und 50 Gew.-% Kaolin. Der Katalysator enthält 1.57 Gew.-% Seltene Erden Oxide. Der Katalysator wurde bei 80°C mit Schwefeldioxid bis zur maximalen Schwefeldioxidaufnahme behandelt.

Beispiel 4

Mit diesem Beispiel wird die Bedeutung der Auswahl des Bindersystems für das Ausmaß der katalytischen Effekte belegt.

Katalysator B enthält 10 Gew.-% eines Aluminiumoxids mit großer Primärkristallitgröße (390 Å; PURAL®-200, CONDEA), welches mit Schwefelsäure (10% in Wasser; molares Verhältnis Aluminiumoxid / Schwefelsäure = 10) peptisiert wurde, 30 Gew.-% eines mit Seltenen Erden Kationen ausgetauschten USY-Zeoliths, 10 Gew.-% eines Aluminium chlorhydrol-Binders und 50 Gew.-% Kaolin. Der Katalysator enthält 1.00 Gew.-% Seltene Erden Oxide.

Katalysator C enthält 10 Gew.-% eines Aluminiumoxids mit großer Primärkristallitgröße (390 Å; PURAL®-200, CONDEA), welches mit Schwefelsäure (10% in Wasser; molares Verhältnis Aluminiumoxid / Schwefelsäure = 10) peptisiert wurde, 30 Gew.-% eines mit Seltenen Erden Kationen ausgetauschten USY-Zeoliths, 20 Gew.-% eines stabilisierten Silikasol-Binders und 40 Gew.-% Kaolin. Der Katalysator enthält 1.02 Gew.-% Seltene Erden Oxide.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von zeolithhaltigen Katalystoren unter Verwendung von Zeolithen vom Faujasit-Typ, insbesondere von ultrastabilisiertem Zeolith Y unter Zusatz von peptisierbarem Böhmit-Aluminiumoxid gekennzeichnet dadurch, daß 1 bis 25 Gewichts-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichts-% bezogen auf die Katalysatormasse eines Böhmit-Aluminiumoxides mit einer mittleren primären Partikelgröße von 50 bis 1000 Å, vorzugsweise von 150 bis 600 Å, und einem Na₂O-Gehalt von weniger als 0.5 Gewichts-% bezogen auf Al₂O₃, in Wasser dispergiert und unter Zusatz von Schwefelsäure, Phosphorsäure oder einem Gemisch aus Schwefelsäure und Phosphor säure in einem molaren Verhältnis Aluminiumoxid /Säure von 50 : 1 bis 1 : 1 vorzugsweise 20 : 1 bis 5 : 1 und/oder einer Quelle für Aluminiumkationen, vozugsweise Aluminiumsulfat bei einem pH < 7, vorzugsweise < 5, und gegebenenfalls intensiver mechanischer Aktivierung peptisiert wird und die so bezeichnete Alumini umoxid-Suspension zur Weiterverarbeitung in eine Katalysatorformulierung mit einem Zeolithen, der mit einer nach der Hydratisierung zum Gleichgewicht bei 80% Luft feuchtigkeit gemessenen Zellkonstante von 24.48 bis 24.56 Å, vorzugsweise 24.50 bis 24.54 Å, in einer wäßrigen Suspension mit einem pH von 3 bis 8, vorzugweise von 4 bis 5, gegebenenfalls nach einem Ionenaustausch mit Lösungen von Salzen von Seltenen Erden Elementen in reiner Form oder in Gemischen und einem Feststoffanteil bezogen auf die Katalysatormasse von 15 bis 50%, vorzugsweise von 20 bis 35% vor liegt, sowie mit einer oder mehreren Binderkomponenten und/oder einem oder mehrer en als Füllstoffe bezeichneten, weitgehend inerten Materialien und/oder sonstigen Komponenten vermischt wird, die in ihrer Gesamtheit als Formulierung geeignet sind, als Katalysatoren in Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbeson dere in FCC-Verfahren, eingesetzt zu werden.

2. Verfahren gemäß Punkt 1 gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der zur Peptisation des Böhmits verwendeten Säure um eine wäßrige Lösung von Schwefelsäure in einer Konzentration von 1 bis 25%, vorzugsweise 3 bis 10% handelt.

3. Verfahren gemäß Punkt 1 gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der zur Peptisation des Böhmits verwendeten Säure um eine wäßrige Lösung von Phosphorsäure in einer Konzentration von 1 bis 35%, vorzugsweise 5 bis 15% handelt.

4. Verfahren gemäß Punkt 1 gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der zur Peptisation des Böhmits verwendeten Säure um eine wäßrige Lösung von Aluminiumsulfat in einer Konzentration von 0.5 bis 15%, vorzugsweise 1 bis 5% und Schwefelsäure in einer Konzentration von 1 bis 35%, vorzugsweise 5 bis 15% handelt.