DE4323806A1

DE4323806A1 - Entwicklerzusammensetzung für elektrostatische Latentbilder

Info

Publication number: DE4323806A1
Application number: DE4323806A
Authority: DE
Inventors: Yukiya Sato; Hisakazu Tajima; Yoshihiro Ueno; Kouji Kameyama; Masayoshi Nawa
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1992-07-15
Filing date: 1993-07-15
Publication date: 1994-01-20
Also published as: US5397668A; JPH0683115A; JP3195830B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zweikomponenten-Entwicklerzusammensetzung, die zur elektromagnetischen Abtast-Entwicklung verwendbar ist und eine hohe Leistungsfähigkeit selbst unter Bedingungen niederiger Temperatur und niedriger Feuchte und hoher Temperatur und hoher Feuchte zeigt.

Die elektrostatische Aufladfähigkeit eines Toners ist ein wichtiger Faktor für die Druckqualität. Jedoch variiert die elektrostatische Aufladfähigkeit eines Toners in Abhängigkeit von der Umgebungstemperatur und -feuchte, was ein Problem dahingehend verursacht, daß die Druckqualität durch Umgebungsfaktoren beeinträchtigt wird. So wird sie unter Bedingungen niedriger Temperatur und niedriger Feuchte aufgrund eines Anstiegs der elektrischen Ladung des Toners bzw. unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchte aufgrund einer Abnahme der Tonerladung verschlechtert.

Das zur Herstellung eines Toners verwendete Binderharz schließt ein: Polystyrol; Styrol-haltige Copolymere, wie ein Styrol-Butadien-Copolymer und ein Styrol-acrylisches Copolymer; Polyethylen; ethylenische Copolymere, wie, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer; Poly(meth)acrylat; Polyester; Epoxyharze; und Polyamidharze. Bei der Elektrophotographie wird im allgemeinen ein Polyester als Binderharz für Toner aufgrund seiner ausgezeichneten Fixierbarkeit und negativen Aufladfähigkeit verwendet. Außerdem wird die Überlegenheit eines Polyesters auf dem Gebiet der Farbtoner nicht nur unter dem Gesichtspunkt seiner Fixierbarkeit und negativen Aufladfähigkeit, sondern auch durch seine Transparenz stark unterstützt. Unter diesen Umständen erwartet man die Entwicklung eines Toners oder einer Entwicklerzusammensetzung, die die einem Polyester inhärenten ausgezeichneten Charakteristika aufweist und von Umgebungsfaktoren wenig beeinflußt wird.

Zum Zwecke der Herstellung eines solchen Toners oder einer solchen Entwicklerzusammensetzung wurden vor kurzem Verfahren zur Modifizierung des Polyesters vorgeschlagen, beispielsweise ein Verfahren, bei dem der Säurewert des Polyesters (Verfahren 1) kontrolliert wird, ein Verfahren, bei dem die Gesamtsumme des Säurewerts und Hydroxylwerts des Polyesters (Verfahren 2) kontrolliert wird, ein Verfahren der Ersetzung der Carboxylgruppen des Polyesters durch stickstoffhaltige funktionelle Gruppen (Verfahren 3), ein Verfahren der Oberflächenbehandlung eines Toners zur Hydrophobisierung eines Polyesters mit einem niedrigen Säurewert und einem niedrigen Hydroxylwert (Verfahren 4) usw.

Jedoch sind die Verfahren 1 und 2 dahingehend nachteilig, daß der resultierende Toner schlecht fixierbar ist, da der modifizierte Polyester einen herabgesetzten Gehalt an polaren Gruppen, wie Carboxylgruppen, hat. Bezüglich des Verfahrens 3 wurde zudem festgestellt′ daß, wenn der resultierende Toner negativ aufgeladen wird, ein Anstieg der Schleierbildung und eine Verringerung der Übertragungseffizienz auftreten.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist, eine Hochleistungs-Entwicklerzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die ausgezeichnete Charakteristika bezüglich der Umgebungsbedingungen hat. Insbesondere ist das Ziel, eine Entwicklerzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die die einem Polyester inhärente, ausgezeichnete Fixierbarkeit, negative Aufladfähigkeit und Transparenz zeigt und durch Umgebungsfaktoren wenig beeinflußt wird.

Nach intensiven Untersuchungen wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß eine Entwicklerzusammensetzung aus einem Träger und einem Toner, wobei die Oberfläche des Trägers ein Siliconharz mit einer Urethanbindung, insbesondere eines mit einer Urethanbindung und einer vernetzten Struktur, umfaßt, durch Umgebungsfaktoren wenig beeinflußt wird und so einen Ausdruck von hoher Qualität ergibt. Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser Entdeckung.

Somit stellt die vorliegende Erfindung eine Entwicklerzusammensetzung für elektrostatische Latentbilder zur Verfügung, die aus einem Träger, umfassend ein Kernmaterial und eine Oberflächenschicht, und einem Toner, umfassend ein Binderharz und einen Farbstoff, besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Kernmaterials mit der Oberflächenschicht, die ein Siliconharz mit einer Urethanbindung umfaßt, d. h., ein Urethan-modifiziertes Silicon, überzogen ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft also eine Entwicklerzusammensetzung für elektrostatisch geladene Bilder, bestehend aus einem Toner und einem Trager, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Oberfläche des Trägers mit einem Siliconharz, das ein Urethan-modifiziertes Silicon als wesentliche Komponente umfaßt, überzogen ist.

Die vorliegende Erfindung schließt als eine Ausführungsform eine Entwicklerzusammensetzung für elektrostatische Latentbilder ein, die einen Träger aus einem Kernmaterial und einer Oberflächenschicht und einen Toner aus einem Binderharz und einem Farbstoff umfaßt, bei dem die Oberfläche des Kernmaterials mit einer Oberflächenschicht überzogen ist, die unter Verwendung eines organischen Harzes mit mindestens zwei Gruppen, die ausgewählt sind aus Hydroxylgruppen und Gruppen, die eine Hydroxylgruppe bei der Reaktion ergeben; eines Siliconharzes mit relativ niedrigem Molekulargewicht zur Modifizierung, das mindestens zwei Gruppen enthält, die ausgewählt sind aus Hydroxylgruppen und Gruppen, die eine Hydroxylgruppe bei der Reaktion ergeben; eines Vernetzungsmittels und einer Polyisocyanatverbindung hergestellt ist.

Der Umfang und die Anwendbarkeit der vorliegenden Erfindung wird weiterhin aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung ersichtlich, wobei die ausführliche Beschreibung mit bevorzugten Ausführungsformen und die speziellen Beispiele nur zur Erläuterung dienen und die vorliegende Erfindung nicht beschränken sollen.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Toner kann aus beliebigen herkömmlichen Tonern ausgewählt werden, die ein Binderharz, einen Farbstoff und, falls nötig, weitere Wahlkomponenten enthalten.

Das erfindungsgemäße Binderharz für den Toner schließt styrolische Harze, Epoxyharze, Polypropylenharze, Vinylesterharze, Polyethylenharze und Polyester ein, unter denen Polyester bevorzugt sind.

Obwohl ein Polyester als gutes Bindemittel mit ausgezeichneter Fixierbarkeit aufgrund der hohen Kohäsionsenergie der Estergruppe und des Vorhandenseins von terminalen Carboxylgruppen dient, ist ein Polyester, der hauptsächlich aus einer mehrbasigen Carbonsäure oder deren Niederalkylestern, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I), als mehrbasiger Säurekomponente und einem Diol, dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln (II) oder (III), als Polyolkomponente besteht, unter dem Gesichtspunkt der Sicherung der Lagerstabilität des Toners bevorzugt:

worin p eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, vorzugsweise 1 bis 3; R₁ ist ein Benzolring; und R₂ ist ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkyl gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

worin R₃ eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; und x und y jeweils eine positive ganze Zahl von 1 bis 10 sind, und

HO-R₄-OH (III)

worin R₄ eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.

Die mehrbasige Säurekomponente besteht vorzugsweise aus einer Mischung aus mehrbasigen Carbonsäuren, dargestellt durch die obige allgemeine Formel (I), die 6 bis 60 Mol-%, vorzugsweise 6 bis 50 Mol-%, mehrbasige Carbonsäuren, dargestellt durch die obige allgemeine Formel (I) enthält, wobei p eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist. Die Polyolkomponente besteht vorzugsweise aus einer Mischung von Diolen, die durch die obige allgemeine Formel (II) dargestellt sind, wobei die Summe von x und y 2 bis 10, vorzugsweise durchschnittlich 2 bis 6, beträgt.

Besonders bevorzugt umfaßt der Polyester Terephthalsäure oder deren Niederalkylester als Hauptkomponente der mehrbasigen Carbonsäure. Sowohl die Fixierbarkeit wie auch die Hitze-Offset-Beständigkeit des Toners kann leicht sichergestellt werden, indem als mehrbasige Säurekomponente eine geeignete Menge einer dreibasigen oder höheren Carbonsäure, wie Trimellitsäure, deren Niederalkylester, welche Verbindungen, die durch die obige allgemeine Formel (I) dargestellt werden, sind, und deren Anhydride verwendet werden. Wenn der Gehalt einer solchen dreibasigen oder höheren Carbonsäure in der mehrbasigen Säurekomponente zu niedrig ist, läßt sich kein Effekt erzielen, wohingegen, wenn der Gehalt zu hoch ist, der Säurewert des resultierenden Polyesters so hoch sein wird, daß die Aufladbarkeit des Toners schlecht oder die Vernetzungsdichte des Harzes zu hoch wird. Daher beträgt der Gehalt einer solchen dreibasigen oder höheren Carbonsäure in der mehrbasigen Säurekomponente vorzugsweise 6 bis 60 Mol-%.

Das durch die obige Formel (II) dargestellte Diol schließt Polyoxypropylenbisphenol A und Polyoxyethylenbisphenol A ein und ein durch die obige Formel (III) dargestelltes Diol schließt Ethylenglykol, Propylenglykol, 1-6-Hexandiol und 1,4-Butandiol ein.

Vorzugsweise haben die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyester einen Erweichungspunkt von 120 bis 180°C, insbesondere 120 bis 140°C, gemessen mit einem Koka-Fließtestgerät. Wenn ein Polyester mit einem Erweichungspunkt von unter 120°C, bestimmt mit einem Koka-Fließtestgerät, als Binderharz verwendet wird, tritt bei der Walzenhitzefixierung leicht ein Abfärben auf, obwohl eine günstige Fixierbarkeit gesichert werden kann, so daß das Aufbringen von Siliconöl auf der Walze erforderlich wird. Darüber hinaus wird die Betriebslebensdauer des Entwicklers tendenziell kürzer. In anderen Worten wird die Anzahl an Kopien oder Ausdrucken mit ausgezeichneter Qualität (Bilddichte und Schleierbildung) tendenziell kleiner. Obwohl ein Toner, der unter Verwendung eines Polyesters mit einem Erweichungspunkt von mehr als 180°C hergestellt wurde, als Binderharz zu einer schlechten Fixierbarkeit führt, kann die Fixierbarkeit durch Verwendung eines Polyesters aus mindestens einem Monomer, das dem resultierenden Polyester Flexibilität verleiht, verbessert werden. Natürlich kann ein solches Monomer auch unter Bildung eines Polyesters mit einem Erweichungspunkt unter 180°C und mit einer verbesserten Fixierbarkeit copolymerisiert werden.

Ein Monomer, das dem resultierenden Polyester Flexibilität verleihen kann, schließt die folgenden Diole und Dicarbonsäuren ein:

Diole:
Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Butandiol, usw.
Dicarbonsäuren:
Fumarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, ein Bernsteinsäurederivat mit einer Alkyl- oder einer Alkenylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen an einem Kohlenstoffatom seiner Ethyleneinheit, dessen Anhydride und Niederalkylester, usw.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyester kann durch Polykondensation einer mehrbasigen Säure mit einer Polyolkomponente in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von 180 bis 250°C polykondensiert werden.

Bei dieser Herstellung kann ein beliebiger Veresterungskatalysator zur Beschleunigung der Reaktion verwendet werden, wovon Beispiele Zinkoxid, Zinnoxid, Dibutylzinnoxid und Dibutylzinndilaurat einschließen. Die Polykondensation kann zum selben Zweck unter reduziertem Druck ausgeführt werden.

Der bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Toners zusammen mit dem obigen Binderharz eingesetzte Farbstoff schließt Ruß, Phthalocyaninblau, Rhodamin-B-Base, Nigrosinfarbstoff, Chromgelb, Lampenruß, Ölruß und Mischungen aus zwei oder mehr der vorhergehenden Farbstoffe ein. Der Farbstoff wird im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-Teilen, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Binderharz, verwendet. Ruß ist ein besonders bevorzugter Farbstoff.

Außerdem kann ein bekanntes Ladungskontrollmittel zur Kontrolle der Aufladbarkeit des Toners verwendet werden, falls dies nötig ist. In der vorliegenden Erfindung können in der Elektrophotographie bekannterweise verwendete Ladungskontrollmittel eingesetzt werden.

Beispiele für negative Ladungskontrollmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen ein: Metallhaltige Azofarbstoffe, wie "Varifast Black 3804", "Bontron S-31", "Bontron S-32", "Bontron S-34", "Bontron S-36" (alle diese Produkte werden von Orient Chemical Co., Ltd. hergestellt), und "Aizen Spilon Black TVH" (hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.); Kupferphthalocyanin-Farbstoffe; Metallkomplexe von Alkyderivaten der Salicylsäure, wie "Bontron E-85" (hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.); quaternäre Ammoniumsalze, wie "Copy Charge NX VP 434" (hergestellt von Farbwerke Hoechst AG) und dergleichen.

Es ist auch möglich, gleichzeitig das Hauptladungskontrollmittel, d. h. das negative Ladungskontrollmittel, zusammen mit dem entgegengesetzt polaren Ladungskontrollmittel zu verwenden. Wenn das entgegengesetzt polare Ladungskontrollmittel in einer Menge von der Hälfte oder weniger der Menge des Hauptladungskontrollmittels verwendet wird, können ausgezeichnete Bilder ohne eine Verringerung der Bilddichte selbst nach 50.000 Kopien erhalten werden. Als positives Ladungskontrollmittel können eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus positiven Ladungskontrollmitteln, die zur Verwendung in der Elektrophotographie bekannt sind, verwendet werden. Beispiele für positive Ladungskontrollmittel schließen Nigrosin-Farbstoffe ein, wie "Nigrosine Base EX", "Oil Black BS", "Oil Black SO", "Bontron N-01" und "Bontron N-11" (alle Produkte hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.); Triphenylmethan-Farbstoffe mit einem tertiären Amin als Seitenkette, wie "Copy Blue PR" (hergestellt von Farbwerke Hoechst AG); quaternäre Ammoniumsalze, wie "Bontron P-51" (hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.), "Copy Charge PC VP 435" (hergestellt von Farbwerke Hoechst AG) und Cetyltrimethylammoniumbromid; Polyaminharze wie "AFP-B" (hergestellte von Orient Chemical Co., Ltd.); und dergleichen.

Das obige Ladungskontrollmittel kann im Toner in einer Menge von 0,1 bis 8,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Binderharzes, enthalten sein.

Weiterhin können bekannte Additive für einen Toner in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele für solche Zusatzstoffe schließen ein: Ein Wachs; eine Verbindung zur Verbesserung der Fließbarkeit des erhaltenen Toners, wie etwa ein hydrophobes Pulver, hydrophobes Silica, kolloidales Silica, Aluminiumoxid, Titanoxid und Polymerkügelchen; und ein Polyolefin, wie niedermolekulares Polyethylen und niedermolekulares Polypropylen.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Träger umfaßt ein Kernmaterial und eine Oberflächenschicht aus einem′ Siliconharz mit einer Urethanbindung, und die Oberfläche des Kernmaterials ist mit dieser Oberflächenschicht überzogen.

Das erfindungsgemäße Kernmaterial kann einen beliebigen herkömmlichen Träger umfassen, und Beispiele schließen Ferrit-, Eisen- und Magnetit-Träger ein. Unter ihnen sind Ferrit- und Magnetit-Träger im Hinblick auf die Vielseitigkeit ihrer Verwendung vorteilhaft.

Wichtig ist, daß das in der vorliegenden Erfindung zum Überzug des Kernmaterials verwendete Siliconharz eine Urethanbindung in seinem Molekül aufweist. Das heißt, das Siliconharz sollte ein Urethan-modifiziertes Siliconharz sein. Im allgemeinen weist das Siliconharz eine größere Anzahl an Urethanbindungen auf.

Die Art des Urethan-modifizierten Siliconharzes ist nicht besonders beschränkt. Das Urethan-modifizierte Siliconharz kann ein beliebiges, im Handel erhältliches Harz oder frisch hergestellt sein. In der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Urethan-modifizierten vernetzten Siliconharzes als Urethan-modifiziertes Siliconharz bevorzugt. Der Begriff "vernetztes Siliconharz", der in dieser Beschreibung verwendet wird, bedeutet ein Siliconharz, das unter Verwendung eines Vernetzungsmittels hergestellt wurde.

Das Urethan-modifizierte Siliconharz kann durch Umsetzung eines Silicons, das mindestens zwei Gruppen, ausgewählt aus einer Hydroxylgruppe und einer Gruppe, die während der Reaktion eine Hydroxylgruppe ergibt, beispielsweise eine Methoxygruppe, aufweist, mit einer Polyisocyanatverbindung hergestellt werden. Das Urethan-modifizierte und vernetzte Siliconharz kann hergestellt werden, indem man ein organisches Harz mit mindestens zwei Gruppen, ausgewählt aus einer Hydroxylgruppe und einer Gruppe, die eine Hydroxylgruppe bei der Reaktion ergibt, ein Siliconharz mit relativ niedrigem Molekulargewicht, das mindestens zwei Gruppen, ausgewählt aus einer Hydroxylgruppe und einer Gruppe, die während der Reaktion eine Hydroxylgruppe ergibt, ein Vernetzungsmittel und eine Polyisocyanatverbindung unter Erhitzen auf 250°C oder darüber umsetzt. Das organische Harz und das Siliconharz mit relativ niedrigem Molekulargewicht weisen die Hydroxylgruppe und/oder die Gruppe, die eine Hydroxylgruppe bei der Reaktion ergibt, vorzugsweise am Ende des Moleküls auf.

Das organische Harz ist vorzugsweise ein Silicon mit relativ hohem Molekulargewicht und Beispiele schließen verschiedene modifizierte Silicone ein, wie etwa Epoxy-, Acryl- und Polyester-modifizierte Silicone; darüber hinaus auch gewöhnliche Silicone, wie Methyldimethylsilicon (Copolymer mit einem Methylsiloxanteil und einem Dimethylsiloxanteil) und Methylphenylsilicon. Insbesondere schließen Beispiele für die organischen Harze SR2400 und TR115 (Produkt von Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) und KR251 und KR253 (Produkte von Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) ein.

Das relativ niedermolekulare Siliconharz schließt KR305 (Produkt von Shin Etsu Silicone Co., Ltd.) und TSR175 (Produkt von Toshiba Silicone Co., Ltd.), SH6018 (Produkt von Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) und DC6-2230 (Produkt von Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) ein.

Die Gruppe, die eine Hydroxylgruppe während der Reaktion ergibt, schließt eine Alkoxygruppe, beispielsweise eine Methoxygruppe, ein.

Beispiele für Vernetzungsmittel schließen Ketoxim, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan und gamma-Mercaptopropyltrimethoxysilan ein.

Die Polyisocyanatverbindung schließt Diisocyanate, wie Toluoldiisocyanat (TDI) und Diphenylmethandiisocyanat (MDI); Polyisocyanate mit drei oder mehr Isocyanatgruppen, wie Dimethyltriphenylmethantetraisocyanat und Triphenylmethantriisocyanat; und modifizierte Isocyanatverbindungen ein. Insbesondere schließen Beispiele für Polyisocyanatverbindungen ein: Coronate 2031 (Produkt von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), CR35 (Produkt von Toshiba Silicone Co., Ltd.) und D-110N (Produkt von Takeda Yakuhin Co., Ltd.).

Obwohl man annimmt, daß die oben beschriebenen Ausgangsstoffe für die Oberflächenschicht des Trägers, d. h. das organische Harz, das Siliconharz mit relativ niedrigem Molekulargewicht, das Vernetzungsmittel und die Polyisocyanatverbindung, miteinander unter Erzeugung des erfindungsgemäßen Siliconharzes mit Urethanbindung reagieren, ist der Reaktionsmechanismus nicht gesichert. Die Oberflächenschicht des Trägers kann erfindungsgemäß eine sein, die unter Verwendung eines organischen Harzes mit mindestens zwei Gruppen, ausgewählt aus Hydroxylgruppen und Gruppen, die im Reaktionssystem eine Hydroxylgruppe ergeben, eines Siliconharzes mit relativ niedrigem Molekulargewicht zur Modifizierung, das mindestens zwei Gruppen, ausgewählt aus Hydroxylgruppen und Gruppen, die eine Hydroxylgruppe im Reaktionssystem ergeben, aufweist, eines Vernetzungsmittels und einer Polyisocyanatverbindung hergestellt wird. Das organische Harz ist vorzugsweise ein Silicon mit relativ hohem Molekulargewicht.

Der Gehalt der Gesamtsumme des Siliconharzes mit relativ niedrigem Molekulargewicht und der Polyisocyanatverbindung beträgt bei den Ausgangsstoffen für das Siliconharz, d. h. die Oberflächenschicht, erfindungsgemäß vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%, und besonders bevorzugt 15 bis 50 Gew.-%. Wenn der Gehalt weniger als 5 Gew.-% beträgt, ist die mechanische Festigkeit der resultierenden Oberflächenschicht und die Reaktivität während der Herstellung des Siliconharzes, d. h. der Oberflächenschicht, so schlecht, daß die Qualität eines unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchte hergestellten Ausdrucks unter Verwendung der resultierenden Entwicklerzusammensetzung kaum verbessert wird. Wenn hingegen der Gehalt 80 Gew.-% übersteigt, werden die Hitze- und Wetterbeständigkeit der resultierenden Entwicklerzusammensetzung so schlecht, daß eine deutliche Schleierbildung auf Nicht-Bild-Flächen in ungünstiger Weise auftritt.

Das Verfahren zur Herstellung eines fertigen Trägers, d. h. das Verfahren der Beschichtung eines Kernmaterials mit dem erfindungsgemäßen Siliconharz ist nicht beschränkt. Wenn zwei oder mehr Ausgangsstoffe zur Herstellung des Siliconharzes, d. h. der Oberflächenschicht, verwendet werden, können die Rohstoffe vorgemischt werden und die erhaltene Rohmischung mit dem Kernmaterial vermischt werden. Alternativ kann die Mischung des Kernmaterials mit den Rohmaterialien zur Herstellung des Siliconharzes gleichzeitig ausgeführt werden. Das erstere Verfahren, das die ausreichende Vormischung der Rohmaterialien für die Herstellung des Siliconharzes und die Beschichtung des Kernmaterials mit der erhaltenen Mischung umfaßt, wird bevorzugt.

Das Mischen kann nach einem trockenen oder nassen Verfahren ausgeführt werden. Das nasse Verfahren umfaßt das Dispergieren der Rohstoffe zur Herstellung des Siliconharzes in einem flüchtigen Lösungsmittel, wie Methanol oder Ethanol, Mischen der erhaltenen Dispersion mit einem Kernmaterial und Entfernung des Lösungsmittels, wohingegen das Trockenverfahren das Mischen der Rohmaterialien als solche in Pulverform mit dem Kernmaterial umfaßt. Um die Rohstoffe zur Herstellung des Siliconharzes miteinander zur Reaktion zu bringen, kann nach dem Mischen der Rohstoffe mit dem Kernmaterial im obigen Naß- oder Trockenverfahren erhitzt werden.

Wenn ein im Handel erhältliches Urethan-modifiziertes Siliconharz verwendet wird, wird das Urethan-modifizierte Siliconharz in einem flüchtigen Lösungsmittel dispergiert, die erhaltene Dispersion mit einem Kernmaterial gemischt und dann das Lösungsmittel in einem Naßverfahren entfernt. Alternativ wird das pulverige, im Handel erhältliche Urethan-modifizierte Siliconharz als solches mit einem Kernmaterial in einem Trockenverfahren gemischt.

Die Menge an Siliconharz, d. h. des Urethan-modifizierten Siliconharzes, oder die Menge an Oberflächenschicht, die zum Überzug eines Kernmaterials verwendet wird, beträgt 0,2 bis 1,6 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,6 bis 1,2 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kernmaterial. Wenn die Menge weniger als 0,2 Gew.-Teile beträgt, wird die Qualität der unter den Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchte gebildeten Ausdrucke wenig verbessert, wohingegen, wenn sie 1,6 Gew.-Teile übersteigt, die Funktion des resultierenden Trägers in ungünstiger Weise behindert wird.

Die erfindungsgemäße Entwicklerzusammensetzung zum Sichtbarmachen von elektrostatisch geladenen Bildern, d. h. von elektrostatischen Latentbildern, wird im allgemeinen durch Mischung von 100 Gew.-Teilen Träger mit 2 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 2,5 bis 10 Gew.-Teilen Toner, in einem Zweizylindermischer oder dergl. hergestellt.

Unter Verwendung der Entwicklerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können elektrostatisch geladene Bilder, d. h. elektrostatische Latentbilder, gut entwickelt werden, so daß sich Ausdrucke mit hoher Qualität selbst unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchte, bzw. niedriger Temperatur und niedriger Feuchte ergeben, unter denen die Entwicklerzusammensetzungen des Standes der Technik versagten.

Beispiele Trägerherstellungsbeispiel 1

0,3 Gew.-Teile einer Mischung, hergestellt durch Vormischen eines Methyldimethylsiliconharzes, SR2400 (Produkt von Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.), mit 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge von SR2400, eines Ketoxims als Vernetzungsmittel, 0,2 Gew.-Teile eines Siliconharzes mit relativ niedrigem Molekulargewicht zur Modifizierung, KR305 (Produkt von Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) und 0,1 Gew.-Teile Coronate 2031 (Polyisocyanatverbindung, Produkt von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) wurden in Methyl-Ethyl-Keton zur Bildung einer Überzugsdispersion dispergiert. 100 Gew.-Teile kugelförmiger Ferrit als Kernmaterial wurden mit der obigen Überzugsdispersion unter Verwendung eines Flow-Coaters sprühbeschichtet. Das so überzogene Kernmaterial wurde thermisch in einem Wirbelschichtreaktor bei 300°C 30 Min. behandelt, so daß ein elektrophotographischer Träger C-1 entstand, der aus kugelförmigen Ferrit als Kernmaterial und einer Oberflächenschicht aus einem Urethan-modifizierten und vernetzten Siliconharz gemaß der vorliegenden Erfindung bestand.

Trägerherstellungsbeispiel 2

0,7 Gew.-Teile einer Mischung, hergestellt durch Vormischen eines Methyldimethylsiliconharzes SR2400 (Produkt von Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) mit 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge von SR2400, von Methyltrimethoxysilan als Vernetzungsmittel, 0,15 Gew.-Teile eines Siliconharzes mit relativ niedrigem Molekulargewicht zur Modifizierung, TSR 175 (Produkt von Toshiba Silicone Co., Ltd.) und 0,05 Gew.-Teile Coronat 2031 (Polyisocyanatverbindung, Produkt von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) wurden in Methyl-Ethyl-Keton zur Bildung einer Überzugsdispersion dispergiert. 100 Gew.-Teile sphärischer Ferrit als Kernmaterial wurde mit der obigen Überzugsdispersion unter Verwendung eines Flow-Coaters sprühbeschichtet. Das so überzogene Kernmaterial wurde in einem Wirbelschichtreaktor (fluidized vessel) bei 300°C 30 Min. thermisch behandelt, so daß ein elektrophotographischer Träger C-2 entstand, der kugelförmigen Ferrit als Kernmaterial und eine Oberflächenschicht aus einem Urethan-modifizierten und vernetzten Siliconharz gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt.

Trägerherstellungsbeispiel 3

Dasselbe Verfahren wie das des Trägerherstellungsbeispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß kugelförmiger Magnetit als Kernmaterial verwendet wurde. Somit wurde ein weiterer elektrophotographischer Träger C-3 gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten.

Trägerherstellungsbeispiel 4

0,2 Gew.-Teile einer Mischung, hergestellt durch Vormischen eines Methyldimethylsiliconharzes, SR2400 (Produkt von Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.), mit 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge von SR2400, Methyltrimethoxysilan als Vernetzungsmittel, 0,6 Gew.-Teile eines Siliconharzes mit relativ niedrigem Molekulargewicht zur Modifizierung, TSR175 (Produkt von Toshiba Silicone Co., Ltd.) und 0,2 Gew.-Teile Coronate 2031 (Polyisocyanatverbindung, Produkt von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) wurden in Methyl-Ethyl-Keton zur Bildung einer Überzugsdispersion dispergiert. 100 Gew.-Teile kugelförmiger Magnetit als Kernmaterial wurden mit der obigen Beschichtungsdispersion unter Verwendung eines Flow-Coaters sprühbeschichtet. Das so überzogene Kernmaterial wurde in einem Wirbelschichtreaktor bei 300°C 30 Minuten thermisch behandelt, wodurch ein elektrophotographischer Träger C-4 entstand, der kugelförmigen Magnetit als Kernmaterial und eine Oberflächenschicht aus einem Urethan-modifizierten und vernetzten Siliconharz gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt.

Trägerherstellungsbeispiel 5

Dasselbe Verfahren wie das des Trägerherstellungsbeispiels 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Überzugsdispersion in Methyl-Ethyl-Keton verwendet wurde, die hergestellt wurde durch Dispergieren von 0,3 Gew.-Teilen einer Mischung, hergestellt durch Vormischen eines Methyldimethylsiliconharzes, SR2400 (Produkt von Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.), mit 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an SR2400, Methyltrimethoxysilan als Vernetzungsmittel, 0,40 Gew.-Teilen eines Siliconharzes mit relativ niedrigem Molekulargewicht zur Modifizierung, TSR175 (Produkt von Toshiba Silicone Co., Ltd.) und 0,20 Gew.-Teilen Coronate 2031 (Polyisocyanatverbindung, Produkt von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.). Somit wurde ein weiterer erfindungsgemäßer Träger C-5 erhalten.

Trägerherstellungsbeispiel 6

Dasselbe Verfahren wie das von Trägerherstellungsbeispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Überzugsdispersion verwendet wurde, die durch Dispergieren von 0,9 Gew.-Teilen einer Mischung hergestellt wurde, die wiederum durch Vormischen eines Methyldimethylsiliconharzes SR2400 (Produkt von Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) mit 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an SR2400, Methyltrimethoxysilan als Vernetzungsmittel in Methyl-Ethyl-Keton hergestellt wurde. Somit wurde ein weiterer Träger C-6 erhalten.

Tonerherstellungsbeispiel 1

175 g Polyoxypropylen-(p=2,0, Durchschnittswert)-bisphenol A, 162,5 g Polyoxyethylen-(p=2,0, Durchschnittswert)-bisphenol A, 83 g Terephthalsäure, 38,4 g Trimellitsäureanhydrid, 53,6 g Dodecenylbernsteinsäure und Zinnoxid als Katalysator wurden in einen Vierhalskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgestattet war. Der Kolbeninhalt wurde auf 220°C erhitzt und unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre unter Bildung eines blaßgelben Harzes polykondensiert. 100 Gew.-Teile dieses Harzes, 8 Gew.-Teile Ruß, Mogul L (Produkt von Cabot Corporation), 1,5 Gew.-Teile eines Ladungskontrollmittels, Bontron S-34 (Produkt von Orient Chemical Corp.) und 3,0 Gew.-Teile eines Wachses, NP-105 (Produkt von Mitsui Petrochemical Industries Ltd.), wurden zusammen schmelzgeknetet, pulverisiert und klassiert, wodurch ein unbehandelter Toner mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 8 µm entstand. 100 Gew.-Teile dieses unbehandelten Toners wurden mit 0,5 Gew.-Teilen hydrophobem Silica, R 972 (Produkt von Nippon Aerosil), unter Rühren gemischt, wodurch ein elektrophotographischer Toner T-1 entstand.

Tonerherstellungsbeispiel 2

175 g Polyoxypropylen-(p=2,0, Durchschnittswert)-bisphenol A, 162,5 g Polyoxyethylen- (p=2,0, Durchschnittswert)-bisphenol A, 120,4 g Terephthalsäure, 9,6 g Trimellitsäureanhydrid, 53,6 g Dodecenylbernsteinsäure und Zinnoxid als Katalysator wurden in einen Vierhalskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlaßrohr versehen war. Der Kolbeninhalt wurde auf 220°C erhitzt und in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren und unter Bildung eines blaßgelben Harzes polykondensiert. Dieses Harz wurde auf dieselbe Weise wie das des Tonerherstellungsbeispiels 1 behandelt, was einen weiteren elektrophotographischen Toner T-2 ergab.

Tonerherstellungsbeispiel 3

Toluol wurde in einem Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlaßrohr versehen war, vorgelegt und auf 90°C erwärmt. Eine Lösung aus 1000 g Styrol, 200 g Butylacrylat und 30 g Azobisisobutyronitril wurde in den Kolben unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre eingetropft. Der Kolbeninhalt wurde bei 100°C vier Stunden gerührt. Dann wurde eine Lösung aus 1000 g Styrol, 200 g Butylacrylat und 6 g Azobisisobutyronitril in den Kolben eingetropft, während der Kolbeninhalt bei 90°C gehalten wurde. Nachdem der Inhalt zwei Stunden gerührt worden war, wurde das Toluol durch allmähliche Erhöhung der Temperatur des Kolbeninhalts und dann durch Evakuierung abdestilliert. So wurde ein transparentes Harz erhalten. Dieses Harz wurde auf dieselbe Weise wie das des Tonerherstellungsbeispiels 1 behandelt, was einen weiteren elektrophotographischen Toner T-3 ergab.

Beispiel 1

1000 Gew.-Teile elektrophotographischer Träger C-1, hergestellt in Trägerherstellungsbeispiel 1, wurden mit 40 Gew.-Teilen Toner T-1, hergestellt in Tonerherstellungsbeispiel 1, unter Verwendung eines 5-Liter-Mischers Typ-V (d. h. eines Zwillingszylindermischers) zur Bildung einer Entwicklerzusammensetzung gemischt. Diese Entwicklerzusammensetzung wurde in einem handelsüblichen elektrophotographischen Kopiergerät eingesetzt, das mit einer Selenphotozelle ausgestattet war (einem elektromagnetischen Abtastentwicklungssystem), um Ausdrucke in einer Umgebung mit niedriger Temperatur und niedriger Feuchte (10°C und 20% relative Feuchte (RF)), bei Bedingungen normaler Temperatur und normaler Feuchte (25°C und 50% RF) und bei Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchte (35°C und 85% RF) gemacht. Die erhaltenen Kopien, die in einer Umgebung mit niedriger Temperatur und niedriger Feuchte (10°C und 20% RF) bzw. in einer Umgebung bei hoher Temperatur und hoher Feuchte (35°C und 85% RF) erzeugt wurden, hatten eine hohe Qualität, die kaum schlechter war als die der bei Normaltemperatur und normaler Feuchte (25°C und 50% RF) erzeugten Kopien. Dieser Vorgang wurde kontinuierlich 20.000-mal unter jeder Umgebungsbedingung wiederholt, was ausgezeichnete Kopien ergab, ohne eine Veränderung der Bilddichte und der Schleierbildung im Vergleich zu den zu Beginn erzeugten Kopien zu verursachen. Die Bilddichte und Schleierbildung wurde unter Verwendung eines Bild-Densitometers RD914 (hergestellt von Macbeth) bestimmt.

Beispiele 2 bis 8 und Vergleichsbeispiel 1 bis 3

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 wurden Entwicklerzusammensetzungen aus den in Tabelle 1 aufgelisteten Trägern und Tonern hergestellt, und ein kontinuierlicher Kopiertest wurde unter Verwendung der Entwicklerzusammensetzungen unter verschiedenen Umgebungsbedingungen durchgeführt. Die Bilddichte und Schleierbildung wurden unter Verwendung eines Bild-Densitometers RD914 (hergestellt von Macbeth) bestimmt.

Tabelle 1

In der obigen Tabelle stellen o, + und x die Werte der Bilddichte und Schleierbildung dar.

o: Ausdruck hat eine Bilddichte von 1,4 oder mehr und Schleierbildung von 0.01 oder weniger.
+: Ausdruck, bei dem die Bilddichte und Schleierbildung nicht beide die Werte der Klasse "o" erreichen.
x: Ausdruck, bei dem weder die Dichte noch die Schleierbildung die Werte der Klasse "o" erreichen.

Claims

1. Entwicklerzusammensetzung für elektrostatische Latentbilder, umfassend einen Träger aus einem Kernmaterial und einer Oberflächenschicht und einen Toner, der ein Binderharz und einen Farbstoff umfaßt,, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Kernmaterials mit der Oberflächenschicht, die ein Siliconharz mit einer Urethanbindung umfaßt, überzogen ist.

2. Entwicklerzusammensetzung für elektrostatische Latentbilder gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliconharz hergestellt ist aus:
einem organischen Harz mit mindestens 2 Gruppen, die ausgewählt sind aus Hydroxylgruppen und Gruppen, die bei der Reaktion eine Hydroxylgruppe ergeben;
einem Siliconharz mit relativ niedrigem Molekulargewicht zur Modifizierung, das mindestens zwei Gruppen enthält, die ausgewählt sind aus Hydroxylgruppen und Gruppen, die eine Hydroxylgruppe bei der Reaktion ergeben;
einem Vernetzungsmittel und
einer Polyisocyanatverbindung.

3. Entwicklerzusammensetzung für elektrostatische Latentbilder gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Harz ein Silicon mit relativ hohem Molekulargewicht ist.

4. Entwicklerzusammensetzung für elektrostatische Latentbilder gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Binderharz ein Polyesterharz umfaßt.

5. Entwicklerzusammensetzung für elektrostatische Latentbilder gemäß Anspruch 1, umfassend 100 Gew.-Teile Träger und 2 bis 10 Gew.-Teile Toner.

6. Entwicklerzusammensetzung für elektrostatische Latentbilder gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger 100 Gew.-Teile Kernmaterial und 0,2 bis 1,6 Gew.-Teile Siliconharz umfaßt.

7. Entwicklerzusammensetzung für elektrostatische Latentbilder gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Toner 100 Gew.-Teile Binderharz und 1 bis 15 Gew.-Teile Farbstoff umfaßt.

8. Entwicklerzusammensetzung für elektrostatische Latentbilder gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Toner weiterhin eine Verbindung, ausgewählt aus einem Ladungskontrollmittel, einem Wachs, einem hydrophoben Pulver, kolloidalem Silica, Aluminiumoxid, Titanoxid, Polymerkügelchen und einem Polyolefin, enthält.

9. Entwicklerzusammensetzung für elektrostatische Latentbilder gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Toner weiterhin eine Verbindung, ausgewählt aus einem Ladungskontrollmittel, einem Wachs und hydrophobem Silica enthält.

10. Entwicklerzusammensetzung für elektrostatische Latentbilder, umfassend einen Träger aus einem Kernmaterial und einer Oberflächenschicht und einen Toner, der ein Binderharz und einen Farbstoff umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Kernmaterials mit einer Oberflächenschicht überzogen ist, die unter Verwendung eines organischen Harzes mit mindestens zwei Gruppen, ausgewählt aus Hydroxylgruppen und Gruppen, die bei der Reaktion eine Hydroxylgruppe ergeben; eines Siliconharzes mit relativ niedrigem Molekulargewicht zur Modifizierung, welches mindestens zwei Gruppen enthält, die ausgewählt sind aus Hydroxylgruppen und Gruppen, die bei der Reaktion eine Hydroxylgruppe ergeben; eines Vernetzungsmittels und einer Polyisocyanatverbindung hergestellt ist.

11. Entwicklerzusammensetzung für elektrostatische Latentbilder gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Harz ein Silicon mit relativ hohem Molekulargewicht ist.

12. Entwicklerzusammensetzung für elektrostatische Latentbilder gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger 100 Gew.-Teile Kernmaterial und 0,2 bis 1,6 Gew.-Teile Oberflächenschicht umfaßt.