DE4320742C2

DE4320742C2 - Tonerträger eines elektrofotografischen Entwicklers

Info

Publication number: DE4320742C2
Application number: DE4320742A
Authority: DE
Inventors: Yuzo Horikoshi; Yasuo Yamagishi; Norio Sawatari
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1992-06-25
Filing date: 1993-06-23
Publication date: 1996-10-24
Anticipated expiration: 2013-06-24
Also published as: US5393631A; JP3122233B2; JPH0611908A; DE4320742A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Toner träger eines elektrofotografischen Druckers, die zum Entwickeln eines latenten Bildes eingesetzt werden, das durch Elektrofotografie gebildet wurde.

Elektrofotografie ist zum Beispiel aus der US- Patentschrift Nr. 2,297,691 bekannt. Bei solchen Elektro fotografiesystemen wird ein fotoleitendes Material, wie es bei einer fotoleitenden Trommel verwendet wird, durch Koronaentladung oder dergleichen mit statischer Elektrizität gleichförmig geladen und mit einem Fotobild bestrahlt, um ein elektrostatisches latentes Bild zu erzeugen, welches Bild dann mit feinem Pulver, das Toner genannt wird, entwickelt wird, um ein sichtbares Bild zu erzeugen. Das sichtbare Bild wird wahlweise auf Druckpapier übertragen und durch Druck, Erwärmung, Bestrahlung oder eine chemische Behandlung fixiert.

Die üblichen Toner zum Entwickeln eines elektro statischen latenten Bildes sind Partikel eines natürlichen oder synthetischen Polymerbinders mit einem Farbstoff wie Ruß, der darin dispergiert ist, die eine Partikelgröße von 1 bis 30 µm haben. Solche Toner werden allein oder mit Trägern aus Eisenpulver, Glaskügelchen oder dergleichen verwendet, um ein elektrostatisches latentes Bild zu entwickeln. Wenn Eisenpulver oder andere ferromagnetische Partikel als Träger verwendet werden, wird ein Entwickler, der den Toner und den Träger umfaßt, durch Reibung während dem Rühren in einer Entwicklungseinheit elektrostatisch geladen, bildet eine Magnetbürste auf einer rotierenden Magnetwalze und wird durch die rotierende Magnetwalze auf das latente Bild auf dem fotoleitenden Isolator aufgetragen. Nur die elektrosta tisch geladenen Toner werden durch elektrostatische Kraft auf das latente Bild übertragen und darauf gehalten, und somit ist die Entwicklung beendet. Ergänzende Toner werden zu dem Entwickler mit einem reduzierten Tonergehalt hinzuge fügt und durch Rühren in der Entwicklungseinheit vermischt, um einen Entwickler mit einer konstanten Zusammensetzung zu bilden.

Der Binder in den Tonern sollte bei dem Fixierschritt leicht schmelzen und eine gute Adhäsion mit dem Druckpapier, etc., aufweisen, wenn er abgekühlt ist. Um solche Tonerkenn linien zu erhalten, finden Polymere mit niedrigem Molekular gewicht, die einen niedrigen Schmelzpunkt haben, Oligomere genannt, als Binder breite Verwendung. Falls der Schmelz punkt des Binders in den Tonern zu niedrig ist, ist jedoch der Toner weich, so daß auf der Oberfläche der Träger auf Grund der Reibung zwischen den Tonern und Trägern, die durch Rühren des Entwicklers in der Entwicklungseinheit verursacht wird, eine Tonerfilmbildung auftritt und die Träger nach langem Gebrauch des Entwicklers vollkommen mit Toner bedeckt sind. Solche Träger, die vollkommen mit Toner bedeckt sind, können keine elektrostatische Ladung durch Reibung beim Verrühren mit Tonern entwickeln und müssen durch frische Träger im Entwickler ausgetauscht werden.

Da häufige Veränderungen des Entwicklers ein Ansteigen der laufenden Kosten verursachen, welches nicht wünschens wert ist, wird vorgeschlagen, die Träger mit einem Harz zu überziehen, das eine niedrige Oberflächenenergie hat, wie Siliziumharz oder fluorhaltiges Harz, z. B. Polytetrafluor ethylen, um zu verhindern, daß die Toner an der Oberfläche der Träger haften, und um die Betriebslebensdauer des Entwicklers zu verlängern. Falls solch ein Harz, das eine niedrige Oberflächenenergie hat, als Überzugsharz auf den Trägern verwendet wird, verhindert zwar die Nichthaft eigenschaft des Harzes in gewissem Grade das Haften der Toner auf den Trägern, aber das Harz mit der niedrigen Haft eigenschaft kann an dem Trägerkernmaterial nicht fest haften und wird durch Reibung beim Rühren nach langem Gebrauch von dem Trägerkernmaterial abgeschält. Als Resultat verändern sich die elektrischen und elektrostatischen Eigenschaften der Träger, und eine gute Entwicklungsleistung von den Trägern kann nicht aufrechterhalten werden.

Von Harzen mit niedriger Oberflächenenergie werden fluorhaltige Harze wie Polytetrafluorethylen oft als Über zugsharz für Träger verwendet, die in der Lage sind, positi ve elektrostatische Ladungen auf Tonern zu erzeugen, da jene Harze leicht positiv geladen werden. Die fluorhaltigen Harze erfordern jedoch ein Erwärmen des Harzes auf eine Temperatur von 300 bis 400°C (etwa der Schmelzpunkt davon), um zu schmelzen und an den Trägern zu haften, nachdem das Harz auf den Trägern aufgetragen ist, wodurch viel Energie benötigt wird und die Produktionskosten ansteigen. Außerdem sind die elektrostatischen Ladekennlinien des fluorhaltigen Harzes sehr empfindlich gegenüber einer geringfügigen Differenz der genannten Erwärmung, wodurch die Produktionsstabilität erschwert wird.

Zum technischen Hintergrund der Erfindung können die folgenden Druckschriften erwähnt werden: EP 362 650 A2, EP 363 900 A2, US-PS 5 071 725. Aus keiner dieser Druckschriften sind alle Merkmale des Anspruchs 1 bekannt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Vorsehen von elektrofotografischen Druckträgern, die einen Harzüber zug haben, der verhindert, daß Toner an den Trägern haften, und der einen Verlust des Harzüberzuges durch Reibung beim Umrühren des Entwicklers verhindert, so daß die Träger hinreichende elektrische und elektrostatische Ladeeigen schaften behalten und eine lange Betriebslebensdauer haben.

Diese Aufgabe ist durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.

Typische Trägerkernmaterialien sind feine ferromagneti sche Partikel wie Eisen oder Ferrit mit einer Partikelgröße von etwa 20 bis 200 µm. Wenn ein fluorhaltiges Harz verwendet wird, um die Träger zu überziehen, werden folgende zwei Verfahren eingesetzt.

(1) Nachdem ein fluorhaltiges Harz auf ein Kern material aufgetragen ist, wird das überzogene Material auf eine Temperatur von 300 bis 400°C (etwa der Schmelzpunkt des Harzes) erwärmt, um das Harz auf dem Kernmaterial zu schmelzen.
(2) Ein Kernmaterial wird zuerst mit einem Grundier mittel wie Akrylharz oder Epoxyharz überzogen, und dann wird das fluorhaltige Harz auf dem Grundiermittel aufgetragen.

Das Verfahren (1) erfordert einen Schritt des Überzie hens sowie einen Schritt des Aushärtens, um das Haften des Harzes an dem Trägerkernmaterial zu verbessern. Dieser Schritt des Aushärtens verbraucht viel Wärmeenergie und erhöht die Produktionskosten. Die elektrostatischen Lade kennlinien des Harzes ändern sich bei der Aushärtungstempe ratur, wodurch die Produktionsstabilität erschwert wird.

Bei dem Verfahren (2) beträgt die Aushärtungstemperatur normalerweise bis zu 300°C, da das Grundiermittel bei einer Temperatur des Schmelzpunktes des fluorhaltigen Harzes thermisch zersetzt wird. Bei solch einer Aushärtungstempera tur wird das fluorhaltige Harz als Pulver auf das Grundier mittel aufgetragen und wird durch Reibung während des Umrüh rens in der Entwicklungseinheit von dem Grundiermittel abgeschält. Somit können die elektrischen und elektrostati schen Ladeeigenschaften der Träger nicht für eine lange Zeit bestehen.

Nach einer Untersuchung fanden die Erfinder elektrofo tografische Druckträger, die verhindern, daß Toner an den Trägern haften, und die ein Abreiben des Harzüberzuges durch Umrühren des Entwicklers verhindern, so daß die Träger hinreichende elektrische und elektrostatische Ladeeigen schaften für eine lange Zeit beibehalten, wobei die genann ten Träger erzeugt werden, indem die Träger mit einem durch ein Lösungsmittel lösbaren fluorierten Polyimidharz überzo gen werden, das ohne ein Grundiermittel aufgetragen werden kann und bei einer Temperatur von nicht mehr als 200°C ausgehärtet werden kann.

Das fluorierte Polyimidharz kann aus Monomeren von fluoriertem Diamin und Tetracarbonsäure oder einer wasser freien Säure davon erzeugt werden und hat eine Hauptwieder holungseinheit, die durch die Formel ausgedrückt wird:

wobei R¹ für eine tetravalente organische Gruppe und R² für eine divalente fluorierte organische Gruppe steht.

Spezieller kann R¹ eine organische Gruppe sein, die durch die Formel dargestellt wird:

wobei A für ein Alken, -CO-, -O- oder für eine Kombination davon oder für ein Derivat davon steht und R¹ fluoriert sein kann, und R² kann eine fluorierte organische Gruppe sein, die durch die Formel dargestellt wird:

wobei B ein Alken, -O- oder SO₂ oder eine Kombination davon ist, wie -Alken-O-, oder ein Derivat davon, und R² fluoriert ist.

Fluorierte Polyimidharze können Harze wie oben enthal ten, bei denen die Ausgangsmonomere Derivate von fluoriertem Diamin und Tetracarbonsäure oder einer wasserfreien Säure davon sind, wie oben beschrieben.

Die Gründe dafür, daß das obige Harz zum Überziehen von Trägern besser ist, sind unten erläutert:

Erstens ist das obige fluorierte Polyimidharz normalen fluorhaltigen Harzen wie Polytetrafluorethylen bei der Löslichkeit in einem Lösungsmittel überlegen. Nämlich polare Lösungsmittel wie N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP), Dimethyl acetoamid (DMAC), Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylformamid (DMF) und Sulforan oder solch ein polares Lösungsmittel kombiniert mit einem gewöhnlichen Lösungsmittel wie Tetra hydrofuran, Butylolacton, Cyclohexanon, Aceton, Methylethyl keton und Diacetoalkohol, oder ein gewöhnliches Lösungsmit tel allein kann als Lösungsmittel verwendet werden, um eine Lösung des fluorierten Polyimidharzes zu bilden. Demzufolge kann die Überzugszusammensetzung des genannten Harzes eine Lösung sein, die einen gleichförmigen Überzug bilden kann. Im Gegensatz dazu können normale fluorhaltige Harze wie Polytetrafluorethylen in einem Lösungsmittel nicht gelöst werden, und deshalb ist es schwierig, einen gleichförmigen Überzug zu bilden.

Zweitens hat das obige fluorierte Polyimidharz eine höhere Adhäsion mit dem Trägerkernmaterial im Vergleich zu normalen fluorhaltigen Harzen, wie zum Beispiel Polytetra fluorethylen. Polytetrafluorethylen oder dergleichen erfordert eine hohe Aushärtungstemperatur von z. B. 300 bis 400°C, um eine feste Adhäsion mit dem Trägerkernmaterial zu erhalten. Im Gegensatz dazu haftet das fluorierte Polyimid harz ausreichend an dem Trägerkernmaterial, wenn es bei einer Temperatur von etwa 200°C bloß getrocknet wird, um das Lösungsmittel aus der Harzlösung zu entfernen, die auf dem Trägerkernmaterial aufgetragen ist. Somit können die Produk tionskosten niedrig sein.

Drittens erfordert das obige fluorierte Polyimidharz zum Bilden eines Überzugs kein Grundiermittel, wie Akrylharz oder Epoxyharz. Demzufolge wird, selbst wenn das aufgetragene Harz durch extreme Erschütterungen beim Rühren des Entwicklers in der Entwicklungseinheit abgerieben wird, das Grundiermittel auf der Oberfläche des Trägers nicht freige legt und das obige Polymer bedeckt die Oberfläche des Trägers, so daß die elektrostatische Ladeeigenschaft des Trägers für eine lange Zeit beibehalten wird.

Der Gehalt an Fluoratomen in dem fluorierten Polyimid harz sollte 5 bis 60 Gewichts-%, vorzugsweise 15 bis 60 Gewichts-% auf der Grundlage des Gesamtgewichtes des fluorierten Polyimidharzes betragen. Dieser Fluorgehalt kann einfach aus dem Gesamtmolekulargewicht aller Fluoratome auf der Grundlage des Gesamtmolekulargewichtes der Wieder holungseinheit berechnet werden. Falls der Fluorgehalt weniger als 5 Gewichts-% beträgt, hat die aufgetragene Harz schicht keine ausreichende Nichthafteigenschaft oder Eigen schaft, die Toner mit elektrostatischen Ladungen zu versehen, und falls der Fluorgehalt mehr als 60 Gewichts-% beträgt, ist es schwierig, fluoriertes Polyimidharz zu bilden.

Ferner sollte das fluorierte Polyimidharz einen Löslichkeitsparameter (SP-Wert) von 9 bis 12 haben, um eine ausreichende Löslichkeit in einem Lösungsmittel zu gewähr leisten, da das Haftvermögen des Harzes an einem Kernmateri al und die Löslichkeit des Harzes in einem Lösungsmittel leicht reduziert werden, falls der Fluorgehalt des Harzes ansteigt.

Das fluorierte Polyimidharz kann durch Reagieren von fluoriertem Diamin und Tetracarbonsäure oder einer wasser freien Säure davon erzeugt werden und ist im Handel erhält lich.

Das obige fluorierte Polyimidharz kann allein oder kombiniert mit anderen Harzen verwendet werden, die herkömm licherweise bei der Elektrofotografie eingesetzt werden, wie Akrylharz, Epoxyharz, normales fluorhaltiges Harz, Styrol, Styrol-Akrylharz, etc., um einen Überzug auf dem Trägerkern material zu bilden. Wenn das fluorierte Polyimidharz mit anderen Harzen kombiniert wird, sollte der Gehalt an fluoriertem Polyimidharz nicht niedriger als 20 Gewichts-% des Gesamtharzgewichtes sein.

Die Dicke des Harzüberzugs auf dem Trägerkernmaterial beträgt im allgemeinen 0,1 µm bis 5 µm, vorzugsweise 0,5 µm bis 2 µm.

Das Trägerkernmaterial kann irgendwelche ferromagneti sche Partikel umfassen, die in der Elektrofotografie herkömmlicherweise verwendet werden, wie Partikel von Eisen, Ferrit, Magnetit, etc.

Die Träger der vorliegenden Erfindung können unter Einsatz eines herkömmlichen Verfahrens erzeugt werden. Das fluorierte Polyimidharz, wahlweise zusammen mit einem Steueragens der elektrostatischen Ladung, einem Steueragens der Elektroleitfähigkeit oder mit anderen Zusätzen, wird in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert, das dann mit einem Trägerkernmaterial zum Tragen des Überzugs zum Beispiel bei einem Rotationstrockenverfahren gemischt wird.

Beispiel 1

Ein fluoriertes Polyimidharz mit der folgenden Wieder holungseinheit:

wobei

mit einem Molekulargewicht von 9000, einem Fluorgehalt von 30 Gewichts-% und einem Löslichkeitsparameter von 12,1 wurde verwendet. 15 g von diesem Harz wurden in 3 Liter Methyl ethylketon gelöst, um eine Überzugslösung zu bilden. Die gebildete Lösung wurde auf 5 kg kugelförmiges Ferritpulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 50 µm gegossen, und ein Rotationstrockenüberzugsverfahren wurde ausgeführt, um überzogene Träger A zu erhalten.

Beispiel 2

Die Vorgänge von Beispiel 1 wurden wiederholt, um überzogene Träger B zu erhalten, außer daß 15 g eines fluorierten Polyimidharzes mit der folgenden Wiederholungs einheit:

wobei R¹ dasselbe wie bei Beispiel 1 ist, und
R³ ist R² wie in Beispiel 1, oder

mit einem Molverhältnis von 2 : 1 in dem Harz, mit einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 8000, einem Fluorgehalt von 23% und einem Löslichkeitsparameter von 12,9 in 100 Milliliter Dimethylacetoamid gelöst wurden, und Methylethyl keton wurde ferner für ein Gesamtvolumen von 3 Litern hinzugefügt.

Beispiel 3

Die Vorgänge von Beispiel 1 wurden wiederholt, um überzogene Träger C zu erhalten, außer daß 15 g eines fluorierten Polyimidharzes mit der folgenden Wiederholungs einheit:

wobei R¹ dasselbe wie bei Beispiel 1 ist, und
R⁴ ist R² wie bei Beispiel 1 oder

mit einem Molverhältnis von 1 : 2 in dem Harz, mit einem Molekulargewicht von 11 000, einem Fluorgehalt von 13% und einem Löslichkeitsparameter von 14,1 in 500 Milliliter Dimethylacetoamid gelöst wurden, und Methylethylketon wurde ferner hinzugefügt, damit das Gesamtvolumen 3 Liter beträgt.

Beispiel 4

10 g des bei Beispiel 1 verwendeten Harzes und 5 g des Polytetrafluorethylenpulvers mit einer Partikelgröße von 0,2 µm wurden verwendet, und die Vorgänge von Beispiel 1 wurden wiederholt, um das Überziehen auszuführen, um dadurch überzogene Träger D zu erhalten.

Beispiel 5

10 g des bei Beispiel 1 verwendeten Harzes und 5 g Bisphenol-A-Epoxyharz wurden verwendet, und die Vorgänge von Beispiel 1 wurden wiederholt, um das Überziehen auszuführen, um dadurch überzogene Träger E zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

15 g eines Harzes mit der folgenden Wiederholungs einheit:

wobei R¹ dasselbe wie bei Beispiel 1 ist, und R⁵ ist

wurden in 1 Liter Dimethylacetoamid gelöst, und Methylethyl keton wurde ferner hinzugefügt, damit das Gesamtvolumen 3 Liter beträgt. Dann wurden die Vorgänge von Beispiel 1 wiederholt, um das Überziehen auszuführen, und überzogene Träger F wurden erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

15 g eines Harzes mit der folgenden Wiederholungsein heit:

wobei R¹ dasselbe wie bei Beispiel 1 ist, und
R⁶ ist R² wie bei Beispiel 1 oder

mit einem Molverhältnis von 1 : 9 in dem Harz und mit einem Molekulargewicht von 9000, einem Fluorgehalt von 5% und einem Löslichkeitsparameter von 15,1 wurden in 3 Liter Dimethylacetoamid gelöst, und die Vorgänge von Beispiel 1 wurden wiederholt, um überzogene Träger G zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

15 g Polytetrafluorethylenpulver wurden in 3 Liter Methylethylketon dispergiert, um eine Überzugszusammenset zung zu bilden. Die gebildete Überzugszusammensetzung wurde auf 5 kg kugelförmiges Ferritpulver mit einer durchschnitt lichen Partikelgröße von 50 µm gegossen, und das Rotations trockenüberzugsverfahren wurde ausgeführt.

Das überzogene Ferritpulver wurde dann herausgenommen und große Partikel, die größer als 120 µm waren, wurden entfernt. Das übrige überzogene Ferritpulver wurde auf 350°C für 30 Minuten erhitzt, um überzogene Träger H zu erhalten.

Der elektrofotografische Drucktest wurde unter Verwendung von überzogenen Trägern A bis G ausgeführt.

Ein positiv geladener Toner wurde durch Kombinieren und Pulverisieren von 90 Gewichtsteilen Polyester, 4 Gewichts teilen eines Farbstoffes, 5 Gewichtsteilen Kohlenstoff und 1 Gewichtsteil Wachs auf eine Größe von 5 bis 15 µm hergestellt. 95 Gewichtsteile dieses Toners wurden mit 5 Gewichtsteilen der entsprechenden überzogenen Träger gemischt, um Entwickler herzustellen.

Die elektrostatische Ladung von jedem der überzogenen Träger wurde zu Beginn des Drucktests und nach 5000, 10 000 und 50 000 Druckvorgängen gemessen. Der verwendete Drucker war ein kompakter Laserdrucker M3722 des Auf-Tisch-Typs, hergestellt durch Fujitsu Ltd. Die Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt.

Elektrostatische Ladung (µc/g)

Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, weisen die überzogenen Träger A bis E stabile elektrostatische Ladekennlinien für eine lange Zeit auf, und die Qualität des Druckens ging selbst nach 5000 Druckvorgängen nicht zurück.

Im Gegensatz dazu wurde, als die überzogenen Träger H verwendet wurden, die elektrostatische Ladekennlinie reduziert, als der Druckvorgang wiederholt wurde, und der Hintergrund des gedruckten Bildes wurde nach 5000 bis 10 000 Druckvorgängen schmutzig. Als die überzogenen Träger F und G verwendet wurden, waren sie fast überhaupt nicht elektrosta tisch geladen, und der schmutzige Hintergrund erschien ab Testbeginn.

Claims

1. Tonerträger eines elektrofotografischen Entwicklers, dadurch gekennzeichnet, daß der Tonerträger mit einem Harzüberzug überzogen wird, der ein fluoriertes Polyimidharz umfaßt, das Fluoridatome in einer Menge von 5 bis 60 Gewichts-% auf der Grundlage des Gesamtgewichtes des fluorierten Polyimidharzes enthält.

2. Tonerträger nach Anspruch 1, bei denen das genann te fluorierte Polyimidharz einen Löslichkeitsparameter von 9 bis 12 hat.

3. Tonerträger nach Anspruch 1, bei denen das genann te fluorierte Polyimidharz eine Hauptwiederholungseinheit hat, die durch die Formel dargestellt wird: wobei R¹ für eine tetravalente organische Gruppe und R² für eine divalente organische Gruppe steht, die Fluor enthält.

4. Tonerträger nach Anspruch 3, bei denen R¹ durch die folgende Formel dargestellt wird: wobei A für ein Alken, -CO-, -O- oder für eine Kombination davon oder für ein Derivat davon steht, und R¹ fluoriert sein kann; und R² durch die folgenden Formel dargestellt wird: wobei B ein Alken, -O- oder -SO₂- oder eine Kombination davon oder ein Derivat davon ist, und R² fluoriert ist.

5. Tonerträger nach Anspruch 1, bei denen das genann te fluorierte Polyimidharz in einer Menge von mehr als 20 Gewichts-% des Harzüberzuges enthalten ist.