DE4319836A1

DE4319836A1 - Vorrichtung zum Erfassen von Gasspuren in einer Atmosphäre

Info

Publication number: DE4319836A1
Application number: DE4319836A
Authority: DE
Inventors: Eliette Fascetta; Christophe Pijolat; Rene Lalauze
Original assignee: Association pour la Recherche et le Developpement des Methodes et Processus Industriels
Current assignee: Association pour la Recherche et le Developpement des Methodes et Processus Industriels
Priority date: 1992-06-18
Filing date: 1993-06-17
Publication date: 1993-12-23
Anticipated expiration: 2013-06-18
Also published as: DE4319836B4; IT1264850B1; ITMI931319A1; FR2692674A1; ITMI931319A0; FR2692674B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Erfassen von Gasspuren in einer Atmosphäre, insbesondere von anorganischen Säureanhydriden oder Kohlenmonoxid, mit einem Festkörperelektrolyten aus Natrium-β-Aluminat, auf dessen Oberfläche zwei Elektroden aufgebracht sind, wobei die eine Elektrode einen elektrisch leitenden Katalysator und die andere Elektrode, die sich in der Nähe der ersten Elektrode befindet, ein Material ohne katalytische Eigenschaften gegenüber der zu erfassenden, in Spuren vorhandenen Komponente der Atmosphäre aufweist.

Man kennt mehrere Methoden, solche Gasspuren (z. B. schwefelhaltige Säureanhydride in einer Atmosphäre) quantitativ zu erfassen. Diese Überwachung ist besonders wichtig, weil die Freisetzung dieser Gase in die Erdatmosphäre eine Verschmutzung darstellt, deren Auswirkungen bekannt sind, z. B. die Bildung von saurem Regen.

Eine dieser Methoden ist die Messung des Widerstandes einer anfänglich deionisierten Flüssigkeit, in die man die zu überwachende Atmosphäre einleitet.

Der technische Fortschritt führte schließlich zur Verwendung von Meßfühlern mit Festkörperelektrolyten, in welchen sich zwei Elektroden befinden, von denen eine die Referenzelektrode ist, die einer bekannten Atmosphäre ausgesetzt wird und die andere die Meßelektrode darstellt, die einer unbekannten Atmosphäre ausgesetzt wird. Man mißt die Potentialdifferenz zwischen diesen beiden Elektroden, die eine Funktion des Konzentrationsverhältnisses der zu messenden Komponente in der unbekannten und der bekannten Atmosphäre ist. Die Referenzatmosphäre muß diese Komponente jedoch nicht erhalten.

Die Druckschrift US-A-4 622 105 beschreibt einen Meßfühler dieses Typs, in welchem der Festkörperelektrolyt eine Mischung von Lithiumsulfat und Silbersulfat enthält. Die Referenzelektrode ist eine Mischung dieses Elektrolyten mit Silber, und die Meßelektrode wird von einem elektrischen Kontakt des Elektrolyten mit einem Leiter aus Gold gebildet, wobei dieser Kontaktpunkt im Abstand von der Referenzelektrode angeordnet ist.

Ein anderer Meßfühler aus einem Festkörperelektrolyten ist in der Zeitschrift "SENSORS and ACTUATORS", Volume 16, No. 4, April 1989, 311 bis 323 beschrieben. Der Festkörperelektrolyt ist demnach gesintertes ß-Aluminat, welches mit Hilfselektroden aus Natriumsulfat versehen ist, die auch als Schutzschicht für das ß-Aluminat dienen. Auch hier wird die Potentialdifferenz zwischen einer Referenzelektrode und einer Meßelektrode gemessen.

Die Druckschrift GB 2 119 933 offenbart eine Meßvorrichtung und ein Meßverfahren mit einem Festkörperelektrolyten und zwei Elektroden, von denen eine aus einem elektrisch leitenden Katalysator und die andere aus einem gegenüber der zu erfassende Komponente nicht katalytisch wirkenden Material besteht. Die Vorrichtung wird in den zu überwachenden Gasstrom gestellt.

Die mit einer solchen Vorrichtung durchgeführten Experimente haben einige Nachteile und Mängel aufgezeigt, denen man entgegenwirken mußte. Z.B. schwankt das unter isothermen Bedingungen in Gegenwart von reiner Luft abgegebene Signal zwischen -20 mV und +50 mV. Darüberhinaus zeigt das Signal unter diesen Bedingungen starke zeitliche Schwankungen. Die mit einem solchen Meßfühler erhaltenen Ergebnisse sind nicht reproduzierbar.

Im übrigen ist die Amplitude des in Gegenwart von 600 ppm Kohlenmonoxid abgegebenen Signals bei der Erfassung sehr klein (in der Größenordnung von 50 mV). Schließlich hat man festgestellt, daß in Gegenwart von Schwefeldioxid ein Signal erzeugt wird, das sich mit der Zeit in einer Weise verändert, die mit der Bildung von Natriumsulfat auf dem Festkörperelektrolyten korreliert.

Die Aufgabe der vorliegende Erfindung ist es, einen Meßfühler des in der britischen Druckschrift beschriebenen Typs zu verbessern und die aufgezeigten Nachteile zu vermeiden.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß der Festkörperelektrolyt einer irreversiblen Behandlung unterzogen wird, bei der er zwei Stunden bei 600°C einer Atmosphäre mit einem Gehalt von etwa 1% Schwefeldioxid ausgesetzt wird.

Auf diese Weise erreicht man, daß die in Gegenwart von Kohlenmonoxid oder Schwefeldioxid abgegebenen Signale des Meßfühlers eine höhere Amplitude und eine größere Zeitkonstanz aufweisen und reproduzierbar sind.

Eine vorteilhafte Weiterbildung besteht darin, daß die den Katalysator aufweisende Elektrode ein äußeres Ende aus Gold besitzt, das mit dem Festkörperelektrolyten in Verbindung steht. Diese Anordnung erlaubt zum einen, den Kontakt zwischen der katalytischen Elektrode und dem Festkörperelektrolyten zu erleichtern und zum anderen, den Festkörperelektrolyten vor der zu überwachenden Atmosphäre zu schützen, z. B. durch eine Schutzhülle.

Besonders vorteilhaft ist es, den Festkörperelektrolyten als dünne Schicht auf einem Träger anzubringen und die Elektroden an zwei einander gegenüberliegenden Rändern dieser Schicht so anzubringen, daß sie sich über die Schicht und den Träger erstrecken.

Im folgenden werden einige Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren beschrieben.

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Meßfühlers;

Fig. 2 und 3 sind Vergleichsdiagramme, die die zeitabhängigen Spannungskurven am Ausgang eines bekannten und eines erfindungsgemäßen Meßfühlers zeigen;

Fig. 4 bis 6 sind vereinfachte Darstellungen weiterer erfindungsgemäßer Meßfühler.

Wie in Fig. 1 gezeigt ist, weist ein erfindungsgemäßer Meßfühler eine Basis in Form eines Festkörperelektrolyten 1 aus Natrium-β-Aluminat auf. Auf der Basis befinden sich eine erste Elektrode 2 aus Platin, die in elektrischem Kontakt mit einer Fläche des Festkörperelektrolyten 1 steht und eine zweite Elektrode 3 aus Gold, die ebenfalls in elektrischem Kontakt mit dem Festkörperelektrolyten steht. Der Abstand zwischen diesen beiden Elektroden hat keinen Einfluß auf die Messung, so daß man sie auch so nah wie möglich beieinander anordnen und somit relativ kleine Meßfühler herstellen kann.

Jede der Elektroden 2 und 3 ist über je einen Leiter 4 und 5 aus Gold mit Klemmen 6 und 7 verbunden, zwischen denen man die Potentialdifferenz mißt.

Die Vorrichtung aus dem Festkörperelektrolyt 1 und den Elektroden 2 und 3 ist auf bekannte Weise in einem Heizgefäß angeordnet, durch das die zu überwachende Atmosphäre hindurchströmt. Die Pfeile A symbolisieren den Gasstrom. Es ist notwendig, die Messungen bei einer bestimmten Temperatur durchführen zu können (in der Größenordnung von 600°C für die Messung von Schwefeldioxid (SO₂)), bei der der Meßfühler die größte Empfindlichkeit aufweist.

In Fig. 2 stellt die gestrichelte Kurve 8 die Potentialdifferenz zwischen den Klemmen 6 und 7 beim Durchströme einer Atmosphäre mit einem Gehalt von 100 ppm Schwefeldioxid SO₂ dar, wenn der Festkörperelektrolyt 1 aus β-Aluminat vor der Messung nicht die erfindungsgemäße Behandlung erfahren hat.

Wenn vor der Messung, entweder vor der Inbetriebnahme oder bei der Herstellung des Meßfühlers, dieser einer Behandlung unterzogen wurde, bei der er zwei Stunden bei 600°C einer Atmosphäre mit einem Gehalt von etwa 1% Schwefeldioxid ausgesetzt wurde, ist die Potentialdifferenz zwischen den Klemmen 6 und 7, die als durchgezogene Kurve 9 in Fig. 2 dargestellt ist, viel stabiler und weist eine höhere Amplitude sowie ein zeitlich konstantes Plateau auf.

Ähnliche Ergebnisse erhält man bei der Erfassung von 600 ppm Kohlenmonoxid bei 600°C. Die gestrichelte Kurve 10 in Fig. 3 stellt wieder das Meßsignal eines unbehandelten Meßfühlers dar, während die Kurve 11 das Meßsignal eines erfindungsgemäß behandelten Meßfühlers darstellt.

Diese überraschenden Ergebnisse erhält man auch mit einem Meßfühler, wie er in Fig. 4 dargestellt ist. In diesem Fall ist auch die Elektrode 2 aus Gold (ohne katalytische Eigenschaften), während in der zu überwachenden Atmosphäre, d. h. im Gasstrom A, diese Elektrode über eine Mikroschweißstelle 12 mit einem Platindraht 13 verbunden ist. Der Vorteil dieser Anordnung liegt darin, daß es einfacher ist, eine Goldelektrode auf dem Festkörperelektrolyten anzubringen als eine Platinelektrode.

Ein anderer Vorteil dieses Ausführungsbeispiels ist die Möglichkeit, den Festkörperelektrolyten 1 mit einer Schutzhülle 14 zu versehen, so daß die Mikroschweißstelle 12 dem zu überwachenden Gasstrom ausgesetzt bleibt (vgl. Fig. 5). Auch in diesem Fall entsprechen die Meßergebnisse den Kurven 9 und 11 in den Fig. 2 und 3.

Da die den Katalysator aufweisende Elektrode nicht in direktem Kontakt mit dem ß-Aluminat des Festkörperelektrolyten 1 stehen muß, kann sie auch aus einem Draht aus Edelmetall bestehen (z. B. aus Gold), der mit einer für das zu erfassende Gas geeigneten katalytischen Schicht überzogen ist.

Ein weiteres Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Meßfühlers ist in Fig. 6 dargestellt, wo der Festkörperelektrolyt 1 aus einer auf einem Träger 15 aufgebrachten dünnen Schicht besteht, dessen Ränder 1a und 1b von den Elektroden 2 und 3 bedeckt sind. Eine Schutzhülle 14 schützt den Festkörperelektrolyten 1 und einen Teil der Elektroden 2 und 3 (von denen eine wie in dem in Fig. 1 gezeigten Ausführungsbeispiel aus Platin bestehen kann).

Bezugszeichenliste

1 Festkörperelektrolyt
1a, 1b Ränder von 1
2 erste Elektrode
3 zweite Elektrode
4, 5 Leiter
6, 7 Klemme
8 bis 11 Kurve
12 Mikroschweißpunkt
13 Platindraht
14 Schutzhülle
15 Trägersubstrat
A Gasstrom

Claims

1. Vorrichtung zum Erfassen von Gasspuren in einer Atmosphäre, insbesondere von anorganischen Säureanhydriden oder Kohlenmonoxid, mit einem Festkörperelektrolyten (1) aus Natrium-β-Aluminat, auf dessen Oberfläche zwei Elektroden (2, 3) aufgebracht sind, wobei die eine Elektrode (2) einen elektrisch leitenden Katalysator und die andere Elektrode (3), die sich in der Nähe der ersten Elektrode (2) befindet, ein Material ohne katalytische Eigenschaften gegenüber der zu erfassenden, in Spuren vorhandenen Komponente der Atmosphäre aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Festkörperelektrolyt (1) einer irreversiblen Behandlung unterzogen wird, bei der er zwei Stunden bei 600°C einer Atmosphäre mit einem Gehalt von etwa 1% Schwefeldioxid ausgesetzt wird.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode (2) ein äußeres Ende aus Gold, das in elektrischem Kontakt mit dem Festkörperelektrolyten (1) steht sowie einen Draht (13) aus katalytisch aktivem Material aufweist, welcher mit der Goldelektrode durch Mikroschweißung verbunden ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Festkörperelektrolyt (1) von einer Schutzhülle (14) überzogen ist.

4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Festkörperelektrolyt als dünne Schicht auf einem Träger (15) aufgebracht ist und die Elektroden (2, 3) sich über zwei einander gegenüberliegenden Ränder (1a, 1b) der dünnen Schicht und den Träger (15) erstrecken.