DE4318223A1 - Verfahren zur Entsorgung von bromierten Fluorchlorkohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entsorgung von bromierten Fluorchlorkohlenwasserstoffen (Halonen) nach dem Oberbegriff des Anspruches 1.

Aufgrund der stark ozonschicht-zerstörenden Wirkung von Fluorchlorkohlenwasserstoffen (FCKW) werden aktuell Ersatz­ stoffe gesucht. Dennoch wird zur Zeit FCKW weiter herge­ stellt. Deren die Ozonschicht mit Abstand am stärksten schä­ digende Vertreter, die bromierten FCKW, sog. Halone, sind von der FCKW-Halon-Verbots-Verordnung vom 6. Mai 1991 voll erfaßt. Ihre Herstellung ist seit 1. 1. 92 verboten, im Umlauf befind­ liche Halone sind zurückzunehmen und umweltfreundlich zu ent­ sorgen.

Seit einigen Jahren ist ein Hochtemperatur-Spaltverfahren be­ kannt. Es setzt FCKW bei ca. 2000°C in einer Knallgasflamme um. Dabei entstehen Flußsäure und Salzsäure als wiederver­ wendbare Produkte. Über die Anwendung eines Verfahrens auf Halone liegen keine Angaben vor.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren vorzuschlagen, das vor allem Halone, aber daneben auch die üblichen FCKW möglichst umweltfreundlich entsorgen kann. Dabei wird nach einem Verfahren gesucht, das bei deutlich milderen Bedingun­ gen als das Hochtemperatur-Spaltverfahren arbeitet.

Im folgenden wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Umset­ zung von FCKW sowie insbesondere Halonen, beschrieben. Dabei ist durch das Verfahren insbesondere gewährleistet, daß die Zwischenprodukte, also die Halogenwasserstoffsäuren, keinen korrosiven Angriff an der Apparatur leisten können. Das er­ findungsgemäße Verfahren spart Material- und Energieeinsatz­ kosten.

Das Verfahren besteht in der alkalischen Hydrolyse dieser Stoffe unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur (1 bar < p < 220 bar, vorzugsweise 80-100 bar) (100°C < T < 360°C, vorzugsweise 300-350°C), also im Zwei­ phasenzustand. Als alkalische Medien können eingesetzt werden NaOH, KOH, Ca(OH)₂, sowie NH₄OH und andere Laugen der Alka­ limetalle. Die Laugen können in wäßriger Lösung ab 10%iger Konzentration, vorzugsweise in 40%iger Lösung (pH=14) ein­ gesetzt werden. Vorzugsweise werden NaOH und KOH eingesetzt.

Im folgenden wird die Umsetzung mit NaOH beschrieben. Da der gegenständliche Prozeß ein Zweiphasenprozeß ist, kann gegen­ über überkritischen Bedingungen eine höhere Halon-Konzentra­ tion von ca. 1-5 Gew.-% verwirklicht werden. Auch bei die­ ser vergleichsweise hohen Vorlage ist sichergestellt, daß durch die gegenständliche Verfahrensweise der korrosive An­ griff der Halogenwasserstoffsäuren ausgeschlossen ist.

Grundsätzlicher Reaktionsmechanismus

Die Halone setzen sich unter erhöhten Bedingungen im Reaktor mit hoher Reaktionsrate mit der Lauge um, wie Versuche ge­ zeigt haben. Es entstehen dabei über Reaktionszwischenstufen (Halogenwasserstoffsäuren) die Alkalisalze der Halogene, hier NaCl, NaBr, NaF. Das bei der Hydrolyse ebenfalls entstehende CO₂ bildet mit der Alkalilauge das Salz des Alkalimetalls mit der Karbonsäure, hier z. B. Na₂CO₃ oder NaHCO₃. Als Rest der Reaktion bleiben je nach Zusammensetzung der Halone geringe Mengen Wasserstoff (H₂) noch übrig, der durch Zugabe von oxi­ dierenden Stoffen in die Lauge zu H₂O umgewandelt wird (z. B. O₂, H₂O₂, komp. Luft).

Als Endprodukte der Reaktion bilden sich neben den erwähnten Salzen der Halogene noch die Karbonate und Wasser. Durch ge­ eignete Maßnahmen (Abdampfen, Trocknen, Aussalzen, Dia­ phragma, Ionentauscher) können diese Salze von dem Reaktions­ medium abgetrennt werden und fallen dann in fester (trockener oder feuchter) oder gelöster Form an. Weiterhin wird bei der Reaktion Wärme freigesetzt.

Schädliche Abgase entstehen bei diesem Prozeß nicht. Sind in den Einsatzstoffen (FCKW, Halon) in geringen Anteilen Stick­ stoff oder Edelgase enthalten, so werden diese Gase im Prozeß nicht umgesetzt (da inert) und verlassen den Prozeß unverän­ dert.

Insbesondere die gebildeten Na-Salze sind nicht toxisch und können in Salzbergwerken wie natürlich anstehendes Salzge­ stein endgelagert werden oder stehen zur Rohstoffgewinnung zur Verfügung (z. B. Fluor- und Bromsalze).

Wie sich bei diskontinuierlichen Laborversuchen gezeigt hat, setzen sich bei 80 bar Druck und 350°C in 5 min 60% einer 3%igen Halon-Vorlage in 37,5%iger Lauge um.

Aus diesen Ergebnissen wurde das im folgenden - anhand der Zeichnung - beschriebene kontinuierliche Verfahren erstellt.

In einem auf 400°C und 250 bar ausgelegten Hochdruck-Behälter 1 wird eine ca. 40%ige Natronlauge 2 vorgelegt. Sie füllt wenigstens 80% des Behältervolumens aus. So ist durch die Flüssigphase bereits der Hauptteil der Behälterwand pas­ siviert. Reaktor und Lauge werden über einen Heizmantel 1a auf eine Versuchstemperatur von ca. 350°C gebracht. Der sich einstellende Dampfdruck von ca. 80 bar ist der Umsetzungs­ druck. Eine zusätzliche Schutzmaßnahme des Reaktors gegen Korrosion besteht in einer Auskleidung des Innenraums mit Tantal. Eine alternative Möglichkeit besteht darin, eine Tan­ talglocke so in den Hochdruck-Behälter einzubringen, daß der Abstand zwischen Glocke und Innenwand des Behälters sehr ge­ ring ist.

Das gasförmige Halon befindet sich im Behälter 3, wird in ei­ ner Kühlfalle 4 kondensiert und durch eine Pumpe 5 dem Reak­ tor flüssig zudosiert. Der Gehalt liegt vorzugsweise bei 1-3 Gew.-% Halon. Das Halon wird am Boden des Reaktors 6 zuge­ führt. Es steigt in Blasenform durch die Flüssigphase 7 auf und wird so bereits zu einem wesentlichen Teil umgesetzt.

Während des Aufsteigens der Gasbläschen reagieren diese mit der umgebenden Lauge und das Halon setzt sich zu den bereits beschriebenen Zersetzungsprodukten (Salzen) um.

Aufgrund der hohen Reaktivität ist von einem spontanen Umsatz der Halone mit der Lauge auszugehen. Der Gasphasenraum 8 kann jedoch außer den Zwischenprodukten, den Halogenwasserstoff­ säuren, auch noch große Reste an Halon enthalten. Um die Um­ setzung zusätzlich zu beschleunigen, wird durch geeignete Maßnahmen permanent neue Oberfläche an der Phasengrenze flüs­ sig-gasförmig erzeugt. Dies geschieht durch ununterbrochene Umwälzung des Flüssigphasenanteils. Über eine Zirkulations­ pumpe 9 wird am Behälterboden Flüssigphase abgezogen und an der oberen Behälter-Kalotte 10 wieder zugeführt. Durch feine Verteilungen rieselt die umgewälzte Lauge als Flüssigfilm an der Wandung des Gasphasenraums herab. Da diese auf so be­ schriebene Weise ständig lauge-benetzt ist, inhibiert die Lauge auch im Bereich der Gasphase den korrosiven Angriff der Halogenwasserstoffsäuren am Behälter-Werkstoff. Der Flüssig­ anteil im Behälter wird durch ständiges Rühren 12 in Bewegung gehalten.

Der Prozeß ist ständig pH-überwacht 25. Nehmen aufgrund fort­ geschrittener Halon-Umsetzung die Lauge-Konzentration und da­ mit der pH-Wert ab (pH < 14), so wird pH-gesteuert Lauge nachdosiert 26, bis wieder pH 14 vorliegt.

Die sich bildenden Reaktionsprodukte reichern sich in der Reaktorlauge an, bis das Löslichkeitsprodukt dieser Salze überschritten ist. Die weiterhin entstehenden Reaktionspro­ dukte fallen dann als ungelöste Salze aus (Bodensatz), und sammeln sich im trichterförmigen Boden 11 des Reaktors an.

Unter dem Hochdruck-Behälter für die Halon-Umsetzung befindet sich ein zweiter 13, dessen Volumen ca. 10% des Reaktor-Vo­ lumens beträgt. Sie sind durch eine Schleuse 14 miteinander verbunden. Im kontinuierlichen Betrieb ist diese offen, beide Behälter sind also durchgängig verbunden. Das im Reaktor auskristallisierende Salzgemisch sammelt sich im kleineren Behälter mit dem Reaktionsfortschritt an. Ist dieser größten­ teils mit Salzgemisch gefüllt, so wird die Schleuse 14 ge­ schlossen. Der zweite Hochdruck-Behälter wird über ein Ventil 15 druckentlastet und durch einen Wasseranschluß 17 das Salz- Konzentrat mit den Laugeresten ausgespült. Das dabei ab­ dampfende H₂O wird über einen Wärmetauscher 24 geführt, in dem die Restwärme des Wasserdampfes zur Aufheizung neuer Lauge verwendet wird. Nach Spülung wird die Schleuse zum Re­ aktor wieder geöffnet. Das durch die Ausschleusung verloren­ gegangene Volumen an Lauge wird nachdosiert. Das im Wärme­ tauscher kondensierende Wasser kann zur Anmischung frischer Lauge benutzt werden.

Das bei der Ausschleusung angefallene Konzentrat, Lauge mit hochkonzentriertem Salzgemisch, muß weiterbehandelt werden. Dies geschieht mit einem Verfahrensschritt, der das Prinzip der Nutsche nachvollzieht. Die Lauge wird dabei im ersten Teil durch die Nutsche 18 gesaugt.

Das Salz wird aus der Nutsche herausgekratzt 18a und der pH- Wert bestimmt. Mit HCl wird der pH-Wert auf pH 7 eingestellt, so daß das Restsalz neutral ist.

Die aus der Nutsche abgezogene Lauge 19 wird der Laugen­ mischstation 21 über die Pumpe 20 zugeführt und dort mit fri­ schem Alkalihydroxid 22 und ggf. notwendiger Wassermenge 23 auf den gesättigten Zustand gebracht. Dabei ist anzumerken, daß diese Lauge immer noch den löslichen Anteil der Salz­ fracht enthält, der wiederum mit in den Reaktor eingebracht wird.

Das Verfahren verbindet also die eigentliche Umsetzungsreak­ tion der Halone auf einfache Weise mit der notwendigen Abfuhr der Reaktionsprodukte Salze und Wasser dadurch, daß nur der überschüssige, unlösliche Anteil an Salz ausgetragen wird und sich ein Gleichgewicht an Hydroxiden und Salzanteil in der im Kreislauf geführten Lauge einstellt, wobei der pH-Wert durch entsprechende Alkalihydroxidzufuhr aufrechterhalten wird.

Weiterhin ist in diesem Prozeß vorteilhaft hervorzuheben, daß nicht die im Batchprozeß oder auch im Rohrprozeß notwendige lange, einer abklingenden e-Funktion entsprechende Reaktions­ zeit eingehalten werden muß, um im Austrag bzw. Abgas einen Resthalonanteil unter 1 mg/Nm³HF-Äquivalente zu erreichen. Vielmehr ist durch die geschickte Prozeßwahl erreicht, daß frisches und Rest-Halon ständig mit neuer Laugenoberfläche in Kontakt kommen und sich dadurch permanent die hohe Anfangszersetzungsrate einstellt, so daß die Bruttoumsatzrate wesentlich höher liegt als bei obigen bekannten Verfahrensausführungen.

Durch die geeignete räumliche Trennung von Halonzufuhr und Laugenabzug und/oder durch die zeitliche Einstellung der Ha­ lonzufuhr und des Salz-Abzugs ist eine ausreichende Sicher­ heit gegeben, daß kein unzersetztes Halon in das abgezogene Salzgemisch gelangt, da entweder das unzersetzte Halon in Bläschenform nach oben steigt oder in extrem kurzer Zeit in der Lauge zersetzt ist. Es ist nicht möglich, daß unter die­ sen Bedingungen Halon in gelöster Form in der heißen Lauge eine nennenswerte Zeit existiert.

Weiterhin vorteilhaft ist die korrosionsverhindernde Wirkung der Anordnung der Halonzufuhr direkt in die Lauge im Reaktor, so daß die sich bildenden Zwischenreaktionsprodukte HCl, HF, HBr, die eine äußerst korrosive Mischung darstellen, nicht direkt mit der Reaktorwandung in Berührung treten, sondern sofort durch die umgebende Lauge neutralisiert werden. Der Teil dieser Gase, der in die Halonbläschen diffundiert, steigt mit diesen auf und wird in der Glocke, die aus hochre­ sistentem Material (z. B. Tantal) besteht, aufgefangen und kommt nicht mit den Reaktorwänden in Berührung, so daß der Reaktor selbst aus Edelstahl hergestellt sein kann. Alter­ nativ kann der Reaktor auch zusätzlich innen mit Tantal ausgekleidet sein.

Die Anordnung mit der Glocke hat insbesondere den Vorteil, daß dieser Teil relativ dünn und materialsparend ausgeführt sein kann und darüber hinaus auch gegebenenfalls auswechsel­ bar ist. Weiterhin ermöglicht diese Anordnung das Bespülen der Reaktorinnenwand mit frischer, hochalkalischer Lauge, was zusätzlich Korrosionsschutz bietet.

Somit läßt sich Behältermaterial auswählen, das für die Druck- und Temperaturbelastung geeignet ist, allenfalls einer Alkaliversprödung widerstehen muß und für die Glocke ein Ma­ terial, das vorwiegend der extremen Säurebelastung widerste­ hen muß, ohne herausragende Festigkeitsansprüche.

Zusätzlich läßt sich nachgewiesenermaßen eine Korrosionsmin­ derung durch Zusatz von Polysulfiden in die Laugenzufuhr er­ reichen. Diese können als Salzlösung aus dem Behälter 27 über die Pumpe 28 dem Reaktor zudosiert werden.

Die Zusammenfassung ist Teil der Beschreibung.

Claims (19)

1. Verfahren zur Entsorgung von bromierten Fluorchlorkohlen­ wasserstoffen (Halonen) und anderen FCKW durch chemische Umsetzung, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Halone und FCKW mit alkalischen Medien geschieht. Vorzugsweise wird stark alkalische Natronlauge (30-40 Gew.-%) bei pH 14 vorgelegt. In einem Hochdruck- Behälter wird die Lauge über einen Heizmantel auf eine Temperatur von 300-360°C gebracht, der sich einstel­ lende Dampfdruck von ca. 80 bar ist der bei der Umsetzung herrschende Druck. Halon wird über eine Kältefalle flüs­ sig zudosiert. Die Konzentration liegt bei 1-5 Gew.-%. Der Flüssigphasenanteil des Zweiphasengemisches beträgt wenigstens 80% des Behältervolumens. Damit ist hier durch das stark alkalische Medium die Behälterwandung ge­ gen korrosiven Angriff durch Halogenwasserstoffsäuren ge­ schützt. Der Gasphasenraum wird so klein gewählt, daß er lediglich als Druckpolster wirkt. Seine Behälterwandung wird inhibiert, indem die Flüssigphase permanent umge­ wälzt wird und als Rieselfilm der oberen Kalotte zuge­ führt wird. Zur zusätzlichen Passivierung können die Hochdruck-Behälter mit Tantal ausgekleidet werden. Durch die Umwälzung erfolgt permanent Durchmischung und Erzeu­ gung neuer Phasengrenzfläche. Das blasenförmig auf stei­ gende Halon zersetzt sich bereits beim Aufsteigen in der Flüssigphase zu einem wesentlichen Teil. Ein zweiter, kleinerer Druckbehälter dient der Abtrennung der ausge­ fällten Natrium-Halogenide. Er ist vom eigentlichen Reak­ tionsbehälter abkoppelbar. Die Salze werden über eine Nutsche abgetrennt und mit HCl neutralisiert. Die Salze werden einer Aufbereitung oder Deponierung zugeführt. Die abgetrennte Lauge wird zurückgeführt. Entsprechend dem Laugenverbrauch mit der Reaktion wird im Hochdruck-Behäl­ ter Lauge nachdosiert, so daß immer pH 14 herrscht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung vorzugsweise mit stark alkalischem Medium, pH = 14, 30%-40 Gew.% Lauge erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung als Zweiphasen-Reaktion (unterkritisch) bei erhöhter Temperatur (100°C < T < 360°C) und erhöhtem Druck (1 bar < p < 220 bar), also unter vergleichsweise milden Bedingungen gegenüber der bekannten Umsetzung bei über­ kritischen Bedingungen abläuft.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei leicht unterkritischen Bedingungen, also bei T zwischen 300 und 360°C stattfindet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem oder mehreren Druckgefäßen mit der Flüssigphase als ganz überwiegendem Volumenanteil statt­ findet, wodurch eine Passivierung des Hauptteils als Druckgefäßwandungen erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß durch permanente Umwälzung der Flüssigphase und die sich damit ständig neubildende Reaktionsoberfläche eine Be­ schleunigung der Reaktion (Umsetzung) erreicht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, 3, 6, dadurch gekennzeichnet, daß die umgewälzte Flüssigphase (Lauge) die Behälterwandungen im Bereich der Gasphase passiviert, wenn sie als Riesel­ film an der Wand entlang läuft.

8. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der bzw. die Druckbehälter innen mit Tantal zur zusäätzli­ chen Korrosion-Inhibierung ausgekleidet sind.

9. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Druckbehälter eine Tantal-Glocke derart eingebracht wird, daß die Gasphase sich innerhalb der Tantal-Glocke befindet, so daß eine Korrosionsinhibierung der Behälter­ wand erreicht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halon- bzw. FCKW-Konzentration 1-5 Gew.-% vorzugs­ weise 1 Gew.-% des Druckbehälterinhaltes beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 1 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Dosierung des Halons als Flüssigkeit erfolgt.

12. Verfahren nach Anspruch 1 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Nach-Dosierung der Lauge, die durch die Reaktion mit Halon verbraucht wird, über pH-Steuerung erfolgt.

13. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein kontinuierliches Aussalzen der Reaktionsprodukte (Produktsalze) durch Überschreiten des Löslichkeitspro­ duktes dieser Salze bei entsprechender Zufuhr von Lauge und Halon bzw. FCKW stattfindet.

14. Verfahren nach Anspruch 1, 3, 13, dadurch gekennzeichnet, daß einer oder mehrere kleinere Druckbehälter unter dem oder den Reaktionsbehältern zur Ausschleusung der Salzmischung angeordnet sind.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausschleusung der Salzmischungen durch Abtrennung des (der) kleineren Druckbehälter über eine Schleuse erfolgt, wobei durch Öffnen der Schleuse das Lauge-Salz-Gemisch in den (die) kleineren Behälter ausgespült wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung der Salzmischung von der Lauge durch eine Nutsche erfolgt und das Salzgemisch mit HCl neutralisiert wird.

17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die abgetrennte, salzbeladene Lauge als Zufuhrlauge zum Ausgleich verwendet wird sowie eine zusätzliche Ergänzung durch Frischlauge stattfindet.

18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das abdampfende Wasser zur Aufheizung der Zufuhrlauge verwendet wird.

19. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß durch Anwendung unterkritischer Bedingungen sämtliche Hochdruck-Behälter-Wandungen gegenüber bekannten Verfah­ ren dünner ausgeführt werden können. Dies spart deutlich Materialeinsatz. Dadurch folgt des weiteren auch eine Re­ duzierung der einzutragenden Energie zur Aufrechterhal­ tung des Prozesses. Der Einsatz von Primärrohstoffen ent­ fällt.