DE4311113A1

DE4311113A1 - Entfettungsmittel

Info

Publication number: DE4311113A1
Application number: DE4311113A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Zauns-Huber; Fredi Wolter; Wolfgang Prinz; Alfred Dr Meffert; Klaus Herrmann
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1993-04-05
Filing date: 1993-04-05
Publication date: 1994-10-06
Also published as: WO1994023072A2; WO1994023072A3

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Entfettungsmittel für die Behandlung von Häuten, Blößen, Fellen, Ledern und dergleichen auf Basis nichtio nischer Emulgatoren vom Typ der Fettalkoholethoxylate.

Stand der Technik

Die Verwendung nichtionischer Tenside beziehungsweise Tensidgemische und ihrer Lösungen in ausgewählten Hilfsflüssigkeiten, insbesondere organischen Lösungsmitteln, hat bei der Herstellung von Ledern und Pelzen in einer Mehrzahl von Arbeitsstufen der hier betroffenen Produktklassen beträchtliche Bedeutung. Verbindungen dieser Art werden insbesondere im Rahmen der Blößenentfettung - zum Beispiel bei der Behandlung von Schaffellen beziehungsweise Schafblößen - sowie ganz allgemein für die Oberflächenentfettung beziehungsweise Grundreinigung in Weiche, Äscher und Beize aber auch im Rahmen weiterer Arbeitsstufen der Leder- beziehungsweise Pelzherstellung benötigt.

Bekannte nichtionische Emulgatoren der hier betroffenen Art sind Additionsverbindungen von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Alkylphenole, Fettalkohole oder Fettsäuren. Die Bedeutung der hier betroffenen Stoffklasse liegt unter anderem darin, daß nichtionische Emulgatoren der geschilderten Art praktisch kein Bindungsvermögen an die Haut- oder Lederfaser aufweisen. Sie können damit ihrer Funktion der Solubilisierung des Hautfettes optimal entsprechen, ohne durch Interaktion mit der Hautsubstanz behindert zu werden.

Eine der bislang am häufigsten eingesetzten Verbindungen dieser Tensidklasse zählt zur Gruppe der Alkylphenolethoxylate. Es handelt sich dabei um das im Mittel 10 EO-Gruppen aufweisende Nonylphenol ethoxylat, das unter den verschiedensten Handelsnamen für das hier angesprochene Einsatzgebiet vertrieben wird. Das angestrebte tech nische Arbeitsergebnis bezüglich der Entfettung von Häuten und/oder Fellen wird optimal erfüllt. Gleichwohl bestehen Bedenken gegen den weiteren Einsatz dieses Arbeitsmittels. Seine Abbauprodukte können in biologischen Stufen von Kläranlagen zu Problemen führen.

Die Fachwelt hat seit geraumer Zeit vergleichbare Produkte auf der Basis von Fettalkoholalkoxylaten entwickelt, die das gestellte Lei stungsprofil wenigstens weitgehend erfüllen können, in der Abwas seraufbereitung jedoch weniger problematisch sind als die zuvor er wähnten alkylaromatischen Verbindungen.

So sind aus der deutschen Patentanmeldung DE-OS 25 22 902 Entfet tungsmittel bekannt, die als Hilfsmittel nichtionische und/oder an ionische Tenside enthalten. In Beispiel 1 ist konkret ein Gemisch offenbart, das 10 Gew.-% eines anionischen Tensids (Alkylbenzolsulfonat), 10 Gew.-% eines alkoholischen Lösungsmittels (Isopropylalkohol), 20 Gew.-% eines Anlagerungsproduktes von 10 Mol Ethylenoxid an C_12/18-Fettalkohol und 20 Gew.-% eines Anlagerungsproduktes von 3 Mol Ethylenoxid an C_10/12-Fettalkohol enthält. Ein Entfettungsverfahren auf Basis einer solchen Mischung kann jedoch einerseits wegen der Fülle der benötigten Hilfsstoffe, nicht befriedigen. Darüber hinaus ist im Zuge eines ständig wach senden Umweltbewußtseins die Verwendung anionischer Tenside sowie die Verwendung von Lösungsmittel weitgehend zu vermeiden.

Beschreibung der Erfindung

Das Anforderungsprofil, das an Arbeitsmittel der erfindungsgemäß betroffenen Art gestellt wird, beschränkt sich jedoch nicht auf das geforderte hervorragende Emulgier- und Dispergiervermögen für Fette, Fettsäuren, Metallseifen und/oder Wachse sowie Schmutzreste aller Art, es sind vielmehr eine Vielzahl weiterer Forderungen zu erfül len. Das Hilfsmittel muß seinerseits leicht aus der Hautsubstanz auswaschbar sein, es sollen keine unerwünschten Interaktionen mit anderen anionischen, kationischen und/oder nichtionischen Arbeits mitteln, beispielsweise Farbstoffen und Fettungsmitteln, auftreten. Die angestrebten Entfettungsmittel sollen eine hinreichende Elek trolytbeständigkeit und dabei insbesondere Beständigkeit gegenüber der Wasserhärte auch bei hohen Graden der Wasserhärte aufweisen. Schließlich soll auch die Anwendbarkeit sowohl im sauren wie im al kalischen pH-Bereich gewährleistet sein.

Die Lehre der Erfindung geht von der Aufgabe aus, im Rahmen der hier angesprochenen Entfettungsmittel auf Basis von nichtionischen Fett alkoholalkoxylaten ein optimiertes Entfettungsmittel zu entwickeln, das eine breite Anwendbarkeit auf unterschiedlichste Einsatzbedin gungen bei gleichzeitig optimierten Verfahrensergebnissen gewähr leistet.

Die Lösung dieser erfindungsgemäßen Aufgabenstellung liegt in der gezielten Auswahl und Abmischung unterschiedlicher Wirkstoffkom ponenten, die sich jedoch insgesamt konstituionell einer Stoffklasse zuordnen lassen, die biologisch optimal verträglich ist.

Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend Entfettungsmittel für die Behandlung von Häuten, Blößen, Fellen, Ledern und dergleichen auf Basis nichtionogener Emulgatoren vom Typ der Fettalkoholalkoxylate, enthaltend ein Gemisch aus

(a) C_12-18-Fettalkohol-Ethoxylaten mit im Mittel mehr als 6 EO- Gruppen im Molekül und
(b) Vorlauf-Fettalkohol-Ethoxylaten mit im Mittel 1 bis 3 EO- Gruppen im Molekül
mit der Maßgabe, daß
i) die den Komponenten (a) und (b) zugrundeliegenden Fettalkohole eine Jodzahl unterhalb von 20 aufweisen und
ii) die Komponente (b) in einer Menge von etwa 2 bis 20 Gew.-% - bezogen auf die Summe von (a) und (b) - enthalten ist und
iii) das Mittel frei von Vorlauf-Fettalkoholen ist.

Der Kern der erfindungsgemäßen Lehre liegt damit im gemeinsamen Einsatz ausgewählter mittel- bis langkettiger Fettalkohol-Ethoxylate - Stoffklasse (a) - und nichtionischen EO-Verbindungen - Stoffklasse (b) -, die sich von den sogenannten Vorlauf-Fettalkoholen ableiten.

Bei den sogenannten Vorlauf-Fettalkoholen handelt es sich bekannt lich um bevorzugt geradkettige Vertreter des Bereiches unterhalb C₁₂, insbesondere des Bereiches von etwa C_6-10. Besondere Bedeutung kommt dabei im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre hier den Anlage rungsprodukten von 1 bis 3 Mol Ethylenoxid an Octanol (C₈-Vorlauf- Fettalkohol)und/oder seinen Abmischungen mit Decanol (C₁₀-Vorlauf- Fettalkohol) zu.

Sowohl in der Stoffklasse (a) als in der Stoffklasse (b) werden im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre Ethoxylate von Alkoholen der an gegebenen Bereiche von C-Zahlen verwendet, die eine Jodzahl unter halb von 20 aufweisen. Die Wahl der Methode zur Bestimmung der Jod zahl ist dabei an sich von untergeordneter Bedeutung. Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird jedoch ausdrücklich auf die Methoden nach Hanus bzw. Wÿs, die seit langem Bestandteil der Abteilung C-V der "DGF-Einheitsmethoden" sind, sowie die dazu äquivalente neuere Methode nach Fiebig bezug genommen (vergl. Fat Sci. Technol. 1991, Nr. 1, S. 13-19).

Ganz besonders bevorzugt werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Vertreter der Stoffklassen (a) und (b) eingesetzt, bei denen die Jodzahl des zugrundeliegenden Fettalkohols unterhalb von 5 und insbesondere unterhalb von 3 liegt. Durch das Merkmal der Jodzahl soll dabei verdeutlicht werden, daß sich die Lehre der vorliegenden Erfindung auf Mischungen solcher Vertreter der Stoffklassen (a) und (b) richtet, bei denen die zugrundeliegenden Fettalkohole überwie gend gesättigt sind.

Dabei kommt bei den den Komponenten (a) und (b) zugrundeliegenden Alkoholen denjenigen besondere Bedeutung zu, die natürlichen Ur sprungs sind. Die entsprechenden Alkohole pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs werden bekanntlich aus den zugehörigen Fett säuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs durch Hydrierung gewonnen. Es handelt sich dabei wenigstens weit überwiegend um Al kohole beziehungsweise Alkoholgemische mit gerader C-Zahl. Für den Einsatz im Rahmen der Komponente (a) sind damit besonders geeignet Ethoxylate der entsprechend geradkettigen und gesättigten C₁₂-, C₁₄-, C₁₆- und C₁₈-Alkohole. Gemische dieser Alkoholtypen sind als Grundkörper für die Ethoxylate gemäß (a) bevorzugt. Der wichtigste Alkoholrest für die Komponente (b) ist der C₈-Vorlauf-Fettalkohol (Octanol).

Die als wirkungsvolle Fettemulgatoren ausgewählte Komponente (a) macht die größere Menge des erfindungsgemäßen Entfettungsmittels auf Basis der Mischung von (a) und (b) aus. Die untergeordnete Menge der Komponente (b) liegt im Bereich von 2 bis 25 Gew.-% - bezogen auf die Summe von (a) und (b). Besonders bevorzugt ist dabei der Bereich von 5 bis 22 Gew.-%.

Diese Wirkstoffkomponente (b) erfüllt im Rahmen der erfindungsge mäßen Lehre eine wichtige Funktion insbesondere als Dispergier hilfsmittel zur erleichterten Aufnahme und Emulgierung der Fette, Wachse und dergleichen durch die Hauptwirkstoffkomponenten der Stoffklasse (a) im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre. Die kombi nierte Anwendung von überwiegenden Mengen der Emulgatoren (a) und untergeordneten Mengen der Dispergatoren (b) ist entscheidend für das erfindungsgemäß angestrebte und erreichte verbesserte Arbeits ergebnis.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden dabei diese Zielvor stellungen durch eine bestimmte Auswahl auch der Komponenten (a) weiter gefördert. Die Erfindung sieht hier vor, als Komponente (a) Mischungen von Fettalkohol-Ethoxylaten unterschiedlicher mittlerer EO-Grade einzusetzen. Vorzugsweise wird dabei der Bereich im Mittel bis 15 EO-Einheiten pro Molekül des Fettalkohols nicht über schritten.

In einer wichtigen Ausführungsform werden in der Klasse der Kompo nenten (a) Gemische aus den nachfolgenden Unterklassen (a1) und (a2) eingesetzt:

(a1): Gesättigte C_12-18-Fettalkohol-Ethoxylate mit einem mittleren EO-Grad von 6 bis 10, insbesondere 6 bis 8
(a2): C_12-18-Fettalkohol-Ethoxylate mit einem mittleren EO-Grad von 9 bis 15, insbesondere 9 bis 12.

Es hat sich dabei als zweckmäßig erwiesen, im Rahmen dieser Unter kombination von Emulgatoren der Stoffklasse (a) die Komponenten der Unterklasse (a1) in größeren Mengen im Vergleich zu den entspre chenden Emulgatoren der Unterklasse (a2) zu verwenden. Vorzugsweise werden die Komponenten (a1) und (a2) in Mischungsverhältnissen von wenigstens 2 : 1 eingesetzt.

Der mittlere Ethoxylierungsgrad der Komponenten (b) ist - in Anpas sung an die kürzere Kettenlänge der hier vorliegenden alkoholischen Grundkomponente - deutlich niedriger als in den Emulgatorkomponenten (a1) und/oder (a2). Vorzugsweise werden als Dispergatorkomponente (b) C₈-Vorlauf-Fettalkohol-Ethoxylate eines mittleren Ethoxylie rungsgrades von 1,5 bis 2,5 eingesetzt.

Besonders geeignete Wirkstoffgemische im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre enthalten beispielsweise 55 bis 70 Gew.-% der Emulgatorkomponente (a1) zusammen mit 20 bis 30 Gew.-% der Emulgatorkomponente (a2) neben untergeordneten Mengen der Dispergatorkomponente (b). Wie bereits angegeben beträgt die Unter grenze für die Wirkstoffkomponenten (b) etwa 2 Gew.-% - bezogen auf die Summe der Komponenten (a) und (b) - wobei vorzugsweise aber we nigstens 5 Gew.-% der Komponente (b) im Wirkstoffgemisch enthalten sind.

Es ist von besonderem Vorteil, daß mit den erfindungsgemäßen Mittel beispielsweise bei der Blößenentfettung auch ohne die Mitverwendung zusätzlicher Lösungsmittel gute Ergebnisse erzielt werden. Die Kom bination der dispergierenden und emulgierenden Wirkstoffe wirkt im praktischen Einsatz fettlösend und fettverteilend in Weiche, Äscher sowie allgemein bei der Entfettung. Die Arbeitsvorgänge beispielsweise in Weiche und Äscher werden durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel beschleunigt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die er findungsgemäßen Entfettungshilfsmittel weitere spezielle ausgewählte Lösungsmittel enthalten. Wenn auch grundsätzlich alle Lösungsmittel geeignet sind, die zur hinreichenden Lösung, Emulgierung und/oder Dispergierung der Hilfsmittel beziehungsweise der durch ihre Mit wirkung aus der Hautsubstanz aufzunehmenden Fette und Wachse befä higt sind, so sind hier erfindungsgemäß besondere Auswahlkriterien zweckmäßig und bevorzugt:

Lösungsmittel im Sinne der erfindungsgemäßen Anforderungen sind insbesondere entsprechende organische, nicht oder nur beschränkt wassermischbare Flüssigkeiten, die sich durch hinreichend hohe Flammpunkte - gewöhnlich Flammpunkte oberhalb 100°C - auszeichnen. Als bei Raumtemperatur fließfähige Lösungsmittel sind dabei ent sprechende organische Komponenten bevorzugt, die ihrerseits biolo gisch abbaubar sind.

Als biologisch abbaubare Flüssigphasen können dabei ganz allgemein Carbonsäureester, insbesondere Ester monofunktioneller Carbonsäuren mit einwertigen Alkoholen, hochsiedende Ether, entsprechende und bei Raumtemperatur fließfähige oleophile Alkohole und/oder Kohlensäure ester eingesetzt werden. Es kann dabei zweckmäßig sein, insbesondere in der Klasse der Carbonsäureester, Vertreter ungesättigter Kompo nenten auf der Seite der esterbildenden Carbonsäuren und/oder der esterbildenden Alkohole auszuwählen. Die hier angesprochenen unge sättigten esterbildenden Komponenten sind ihrerseits bevorzugt bei Raumtemperatur noch fließfähige Verbindungen, so daß im Haut- be ziehungsweise Ledergefüge zurückbleibende geringe Mengen der Hilfs lösungsmittel auf Esterbasis auch nach einer später gegebenenfalls auftretenden Verseifung beziehungsweise Teilverseifung zu keinen unerwünschten Abscheidungen paraffinartigen Charakters führen.

Die Menge des biologisch abbaubaren Lösungsmittels kann dabei in breiten Grenzen schwanken und beispielsweise 5 bis 95 Gew.-% der Stoffmischung ausmachen. Die Wirkstoffmischung aus den Komponenten zu (a) und (b) macht in solchen lösungsmittelhaltigen Zubereitungs formen bevorzugt etwa 5 bis 90 Gew.-% aus. Besonders geeignet sind entsprechende Lösungen, die 10 bis 60 Gew.-% der Komponenten (a) und (b) in einem biologisch abbaubaren Lösungsmittel beziehungsweise Lösungsmittelgemisch enthalten. Die hier genannten Gewichtspro zent-Angaben beziehen sich jeweils auf das Gesamtprodukt.

Geeignete Hilfslösungsmittel auf Basis ungesättigter Ester sind insbesondere Verbindungen entsprechender olefinisch ungesättigter höherer Fettsäuren, beispielsweise der Ölsäure, mit gegebenenfalls ebenfalls ungesättigten höheren Fettalkoholen, insbesondere dem Oleylalkohol. Beispiele für die Lösungsmittelphase auf Alkoholbasis sind Guerbet-Alkohole, inbesondere des Bereichs bis C₂₀. Die Auswahl von Ethern und inbesondere oleophilen und unter Normalbedingungen fließfähigen Alkoholen kann zu verbesserten Arbeitsergebnissen be züglich der Hydrolysebeständigkeit des als Hilfsflüssigphase einge setzten biologisch abbaubaren Lösungsmittels führen.

Beispiele

Zur Bestimmung der jeweiligen Entfettungswirkung werden gemäß den nachfolgenden Angaben Schaf-Pickelblößen längs der Rückenlinie ge teilt. Die rechte und die linke Hälfte werden als zueinander zuge hörig gekennzeichnet und dann in getrennten Verfahren die eine Hälfte unter Einsatz der erfindungsgemäßen Entfettungsmittel und die andere Hälfte unter Einsatz vorbekannter Standard- beziehungsweise Vergleichsprodukte aus dem Gebiet der Entfettungsmittel verarbeitet. Dabei wird im einzelnen wie folgt vorgegangen:

Arbeitsweise zur Erprobung von Entfettungsmitteln

Ausgangsmaterial: Englische Domestic-Schafpickelblößen
%-Angabe bezogen auf: Pickelgewicht
Anfangs-pH: ca. 1,8
Blößen längs der Rückenlinien zerschneiden.
Rechte Hälfte und linke Hälfte zeichnen (am Hals).
Rechte Hälfte wird jeweils mit Versuchsprodukt, linke Hälfte mit Standard- bzw. Vergleichsprodukt gearbeitet.

Leder über Nacht auf Bock, abwelken, spannen und bei 25°C trocknen. An der DIN-Entnahmestelle Material für die Fettbestimmung aus schneiden und zur Restfettbestimmung geben.

Die Entfettung wurde dabei in an sich bekannter Weise mit zwei ver schiedenen Entfettungsmitteln des Standes der Technik (Versuche a und b) sowie mit einem erfindungsgemäß zusammengesetzten biologisch abbaubaren Entfettungsmittel (Versuch d) unter jeweils gleichen Ar beitsbedingungen durchgeführt. Darüber hinaus zeigt der Vergleich der Ergebnisse der Versuchs d) mit dem Versuch c) die überlegene Wirkung des erfindungsgemäßen Fettungsmittels gegenüber einem ähn lichen Mittel, das jedoch freien Fettalkohol enthält.

Die einzelnen Arbeitsergebnisse aus jeweils mehreren Versuchen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt; der Naturfettgehalt der eingesetzten Blößen vor Beginn der Entfettung betrug dabei 23- 27 Gew.-%.

Tabelle 1

Claims

1. Entfettungsmittel für die Behandlung von Häuten, Blößen, Fellen, Ledern und dergleichen auf Basis nichtionogener Emulgatoren vom Typ der Fettalkoholalkoxylate, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gemisch aus

(a) C_12-18-Fettalkoholethoxylaten mit im Mittel mehr als 6 EO-Gruppen im Molekül und
(b) Vorlauf-Fettalkohol-Ethoxylaten mit im Mittel 1 bis 3 EO- Gruppen im Molekül
enthalten, mit der Maßgabe, daß
i) die den Komponenten (a) und (b) zugrundeliegenden Fettal kohole eine Jodzahl unterhalb von 20 aufweisen,
ii) die Komponente (b) in einer Menge von etwa 2 bis 25 Gew.-% - bezogen auf die Summe von (a) und (b) - enthalten ist und
iii) das Mittel frei ist von Vorlauf-Fettalkoholen.

2. Entfettungsmittel nach Anspruch 1, wobei die Komponente (a) Mi schungen von Fettalkohol-Ethoxylaten unterschiedlicher mittlerer EO-Grade aufweist, wobei bevorzugt der Bereich bis 15 EO, ins besondere bis 10 EO pro Mol Fettalkohol nicht überschritten wird.

3. Entfettungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Komponente (b) ein C₈-Vorlauf-Fettalkohol-Ethoxylat mit einem mittleren EO-Grad von 1,5 bis 2,5 ist.

4. Entfettungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Komponente (a) ein Gemisch aus

(a1) gesättigten C_12-18-Fettalkohol-Ethoxylaten mit einem mittleren EO-Grad von 6 bis 8 und von
(a2) solchen mit einem mittleren EO-Grad von etwa 9 bis 12 ist und wobei das Mischungsverhältnis der Komponenten (a1) und (a2) vorzugsweise 2 : 1 beträgt.

5. Entfettungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei sie die Komponenten (a) und (b) gelöst in biologisch abbaubaren Lö sungsmitteln auf Basis jeweils hochsiedender und bei Raumtempe ratur fließfähiger Carbonsäureester, Ether, Alkohole und/oder Kohlensäureester enthalten.

6. Entfettungsmittel nach Anspruch 5, wobei sie die Komponenten (a) und (b) in einer Menge von 5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise in ei ner Menge von etwa 10 bis 60 Gew.-%, - bezogen auf das Gesamt produkt - in den biologisch abbaubaren Lösungsmitteln enthalten.

7. Entfettungsmittel nach Anspruch 5 oder 6, wobei sie als Lö sungsmittel Guerbet-Alkohole und/oder höhere olefinisch unge sättigte Fettalkohole enthalten.

8. Verwendung der Entfettungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7 im Rahmen der Herstellung von Ledern und Pelzen bei der Blö ßenentfettung, der Oberflächenentfettung beziehungsweise Grund reinigung in Weiche, Äscher und/oder Beize sowie bei der Leder behandlung.