DE4310159C2

DE4310159C2 - Kraftstoff-Förderschlauch mit einem Harzrohr aus einer Schicht aus fluorhaltigem Harz und einer Schicht aus anderem Kunstharz und Verfahren zur Herstellung des Harzrohrs

Info

Publication number: DE4310159C2
Application number: DE4310159A
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Kodama; Kazuhiro Kato
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 1992-03-30
Filing date: 1993-03-29
Publication date: 1995-06-22
Anticipated expiration: 2013-03-30
Also published as: FR2694619A1; FR2694619B1; FR2689956B1; JP2578705B2; DE4310159C3; DE4310159A1; JPH0631877A; US5937911A; FR2689956A1

Description

Die Erfindung betrifft im allgemeinen einen Brennstoff- bzw. Kraftstoff-Förderschlauch, der zweckmäßigerweise in einer Kraftstoffleitungsanlage eines Kraftfahrzeugs zum Befördern einer Flüssigkeit wie z. B. Benzin oder eines Gases verwendet wird. Die Erfindung betrifft auch ein Harzrohr, das in den Schlauch eingebaut ist, wobei dieses Rohr eine Schichtstruktur hat, die aus einer Schicht, die aus fluorhaltigem Harz oder Fluorharz bzw. -polymer hergestellt ist, und einer Schicht, die aus Polyamid oder einem anderen Harz, das in bezug auf das fluorhaltige Harz ein schlechtes Haftvermögen hat, hergestellt ist, besteht.

Für die Verwendung in einer Kraftstoffleitungsanlage eines Kraftfahrzeugs oder eines anderen Fahrzeugs sind verschiedene Arten von Schläuchen bekannt, die aus verschiedenen Materialien hergestellt werden. Ein solcher Schlauch kann als Kraftstoff leitung selbst oder als Verbindungsstück zum Verbinden von Kraftstoffleitungen verwendet werden. Es ist beispielsweise ein Schlauch (A) bekannt, der aus einer innersten Schicht, die aus Fluorkautschuk (FKM) hergestellt ist; einer Zwischenschicht, die auf der innersten Schicht gebildet ist und aus einem Kau tschuk- bzw. Gummimaterial wie z. B. einem Copolymer von Epi chlorhydrin-Ethylenoxid-Allylglycidylether (ECO), Acrylnitril- Butadien-Kautschuk (NBR) und chlorsulfoniertem Polyethylen (CSM) hergestellt ist; einer äußersten Schicht, die auf der Zwischenschicht gebildet ist und aus ECO oder CSM hergestellt ist; und einer Verstärkungsschicht, die zwischen der Zwischen schicht und der äußersten Schicht durch geflochtene Verstär kungsfasern gebildet ist, besteht.

Wie in der JP-A 62-171581 offenbart ist, ist auch ein Schlauch (B) vorgeschlagen worden, der für die Beförderung von Stadtgas oder anderem Gas bestimmt ist und eine innerste Schicht, die aus einem fluorhaltigen Harz hergestellt ist; eine Zwischen schicht, die auf der Innersten Schicht gebildet ist und aus einem Kautschuk- bzw. Gummimaterial hergestellt ist; und eine äußerste Schicht, die auf der Zwischenschicht gebildet ist und aus einem Kautschuk- bzw. Gummimaterial wie z. B. Ethylen-Propy len-Dien-Kautschuk (EPDM) hergestellt ist, enthält. Der Schlauch dieser Art ist während seiner Anwendung einem Druck von beträchtlicher Höhe ausgesetzt, wenn er beispielsweise zur Beförderung von verflüssigtem Erdgas verwendet wird. Der Schlauch enthält deshalb zur Verbesserung der Druckfestigkeit ferner eine Verstärkungsschicht, die aus galvanisch vermessing tem Draht besteht und zwischen der Zwischenschicht und der äu ßersten Schicht gebildet ist.

Aus der DE 40 01 227 A1 ist ein Kautschukschlauch mit einem äußeren Rohr aus einem Kautschukmaterial und einem radial innerhalb des äußeren Rohrs angeordneten inneren Rohr bekannt, wobei das innere Rohr eine innere Schicht, die aus einer ersten, einen Fluorkautschuk als überwiegenden Bestandteil enthaltenden Zusammensetzung gebildet ist, und eine äußere, radial außerhalb der inneren Schicht angeordnete Schicht umfaßt, wobei die äußere Schicht des inneren Rohres aus einer zweiten, als überwiegenden Bestandteil eine Mischung aus chlorsulfoniertem Polyethylen und Polyvinylchlorid enthaltenden Zusammensetzung gebildet ist.

Der vorstehend beschriebene Schlauch (A) hat ausgezeichnete Ei genschaften, die für seine Verwendung in einer Kraftstofflei tungsanlage eines Kraftfahrzeugs erforderlich sind, wobei diese Eigenschaften die Beständigkeit gegen saures Benzin, das durch Oxidation von Benzin bei einer hohen Temperatur erzeugte Per oxide enthält, und die Fähigkeit, ein Durchdringen von Benzin durch den Schlauch zu verhindern, mit anderen Worten, die Un durchlässigkeit für Benzin, einschließen. Bei der Herstellung des Schlauches (A) muß jedoch jede Schicht des Schlauches mit einer ausreichend großen Dicke gebildet werden, was die Verwen dung einer großen Menge von teurem Fluorkautschuk für die in nerste Schicht erfordert, die zu erhöhten Fertigungskosten des Schlauches führt. Das Verfahren zur Herstellung des Schlauches (A) enthält ferner eine Reihe von beschwerlichen Schritten, z . B. Extrudieren-Umflechten-Extrudieren-Vulkanisieren. Wenn an dererseits der vorstehend beschriebene Schlauch (B) in einer Kraftstoffleitungsanlage eines Kraftfahrzeugs verwendet wird, kann der Schlauch, der wegen der Verstärkungsschicht in Form von Metalldraht eine erhöhte Wärmeübergangszahl hat, Feuer fan gen, und die durch den Brand erzeugte Wärme kann auf Benzin übertragen werden, das durch den Schlauch hindurchfließt, wo durch Entzündung und Explosion und andere Probleme verursacht werden.

Außer den vorstehend beschriebenen Gummischläuchen ist als Kraftstoffleitung eines Kraftfahrzeugs oder als Verbindungs stück für solche Kraftstoffleitungen z. B. auch ein Metallrohr oder ein Harzrohr verwendet worden. Das Metallrohr wird jedoch durch Rosten beeinträchtigt und hat ein beträchtliches Gewicht, was mit der modernen Nachfrage nach Fahrzeugen in Leichtbauwei se unvereinbar ist. In den letzten Jahren werden deshalb in Kraftfahrzeugen weithin und in zunehmendem Maße Harzrohre wie z. B. die aus Polyamid- oder Polyesterharz hergestellten verwen det, weil solche Rohre leicht und nichtrostend sind.

Es ist beispielsweise ein Kraftstoff-Förderschlauch bekannt, der aus einer einzigen Schicht besteht, die aus einem Polyamid harz hergestellt ist.

Der Schlauch, der nur aus einer Polyamidharzschicht besteht, ist jedoch in bezug auf die Beständigkeit gegen saures Benzin, die Undurchlässigkeit für Benzin, die Beständigkeit gegen Ab rieb, der auf seinen Kontakt mit anderen Schläuchen bei ihrem Einbau zurückzuführen ist (nachstehend als "Abriebbeständig keit" bezeichnet), und die Beständigkeit gegen Stöße, die z. B. dadurch verursacht werden, daß das Kraftfahrzeug während sei ner Fahrt gegen Steine stößt (nachstehend als "Stoßbeständig keit" bezeichnet), nicht zufriedenstellend. Ferner neigt die Innenwand des Schlauches dieser Art dazu, wegen statischer Elektrizität, die durch Reibung zwischen der Innenwand und ei nem flüssigen Kraftstoff wie z. B. Benzin verursacht wird, elek trisch aufgeladen zu werden. Wenn quer zu dem Schlauch eine Spannung auftritt, die höher als ein gegebener Wert ist, kann beispielsweise zwischen dem Schlauch und Metallteilen einer Fahrzeugkarosserie eine Funkenbildung stattfinden, und die Fun ken können Löcher bilden, die durch den Schlauch hindurchgehen, oder bewirken, daß der Kraftstoff Feuer fängt. Der bekannte Schlauch ist somit auch in bezug auf die Entzündungsbeständig keit nicht zufriedenstellend.

Wie vorstehend beschrieben wurde, ist das Rohr, das aus einer einzigen Schicht besteht, die aus einem Polyamidharz herge stellt ist, für Benzin in unerwünscht hohem Maße durchlässig, wodurch Probleme der Umweltverschmutzung verursacht werden. Es wird deshalb vorgeschlagen, ein Rohr mit einer Zweischichten struktur, das aus einer äußeren Schicht, die aus Polyamid oder anderem Harz gebildet ist, und einer inneren Schicht besteht, die aus fluorhaltigem Harz gebildet ist, das eine hohe Benzin beständigkeit hat, bereitzustellen, um dadurch das Ausmaß des Durchdringens von Benzin durch das Rohr zu vermindern. Das Rohr dieser Art kann jedoch dadurch beeinträchtigt werden, daß sich die innere und die äußere Schicht während seiner Verwendung we gen einer schlechten Haftfestigkeit zwischen dem fluorhaltigen Harz und Polyamid oder anderem Harz voneinander ablösen. Das Rohr kann infolgedessen verschlossen oder verstopft werden oder kann wegen eines Gases, das zwischen der inneren und der äuße ren Schicht angesammelt oder eingeschlossen wird, bersten bzw. platzen.

Es ist bekannt, zur Verbesserung der Haftfestigkeit zwischen der inneren und der äußeren Harzschicht des Rohres mit der äu ßeren Oberfläche der Schicht aus fluorhaltigem Harz - mit der Oberfläche, die mit der aus Polyamid oder anderem Harz herge stellten äußeren Schicht in Kontakt kommt - eine zweckmäßige Oberflächenbehandlung durchzuführen. Als spezielle Beispiele für die zur Verbesserung der Haftfestigkeit dienende Oberflä chenbehandlung sind verschiedene Verfahren wie z. B. Natriumbe handlung unter Verwendung einer chemischen Behandlungsflüssig keit zur Einführung einer aktiven Gruppe (eines aktiven Substi tuenten) in die Oberfläche der Schicht aus fluorhaltigem Harz; Flammbehandlung unter Anwendung einer Flamme zum Schmelzen der Oberfläche der Schicht aus fluorhaltigem Harz; Koronaentla dungsverfahren und Zerstäubung bekannt. Es ist jedoch gefunden worden, daß diese zur Verbesserung der Haftfestigkeit dienenden Oberflächenbehandlungen nicht zufriedenstellend sind, um eine ausreichend hohe Haftfestigkeit zwischen der inneren und der äußeren Harzschicht zu gewährleisten.

Es ist auch bekannt, nach der vorstehend beschriebenen zur Ver besserung der Haftfestigkeit dienenden Oberflächenbehandlung eine Grundierbehandlung durchzuführen, um die Haftfestigkeit zu verbessern. Das Herstellungsverfahren ist jedoch in diesem Fall unerwünscht kompliziert, und die Fertigungskosten des Harzrohrs werden wegen erhöhter Kosten, die für Materialien und Ausrü stung, die mit der Grundierbehandlung verbunden sind, aufge wandt werden müssen, beträchtlich gesteigert.

Es ist folglich eine erste Aufgabe der Erfindung, einen Kraft stoff-Förderschlauch, der in einer Kraftstoffleitungsanlage ei nes Kraftfahrzeugs verwendet wird, bereitzustellen, der in be zug auf die Beständigkeit gegen saures Benzin, die Undurchläs sigkeit für Benzin und die Flammbeständigkeit ausgezeichnete Eigenschaften hat und der mit verminderten Kosten hergestellt werden kann, ohne daß beschwerliche Verfahrensschritte erfor derlich sind.

Es ist eine zweite Aufgabe der Erfindung, einen Kraftstoff-För derschlauch, der in einer Kraftstoffleitungsanlage eines Kraft fahrzeugs verwendet wird, bereitzustellen, der in bezug auf die Entzündungsbeständigkeit sowie die Beständigkeit gegen saures Benzin, die Undurchlässigkeit für Benzin, die Abriebbeständig keit und die Stoßbeständigkeit ausgezeichnete Eigenschaften hat.

Es ist eine dritte Aufgabe der Erfindung, ein Harzrohr mit ei ner Schichtstruktur bereitzustellen, das eine Schicht aus flu orhaltigem Harz und eine Schicht aus Polyamid oder anderem Harz enthält, wobei dieses Rohr eine bedeutend verbesserte Haftfe stigkeit zwischen den Harzschichten zeigt und von einer Ablö sung oder Trennung der Schichten frei ist.

Es ist eine vierte Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Harzrohres der vorstehend beschriebenen Art bereitzustellen.

Die vorstehende erste Aufgabe der Erfindung kann gemäß einer ersten Ausgestaltung der Erfindung gelöst werden, durch die ein Kraftstoff-Förderschlauch, der in einer Kraftstoffleitungs anlage verwendet wird, bereitgestellt wird, der eine innere Schicht, die aus einem fluorhaltigen Harz hergestellt ist; eine Zwischenschicht, die aus einem von dem fluorhaltigen Harz ver schiedenen Kunstharz hergestellt ist und auf einer äußeren Oberfläche der inneren Schicht gebildet ist; und eine äußere Schicht, die aus einem Kautschuk- bzw. Gummimaterial herge stellt ist und auf einer äußeren Oberfläche der Zwischenschicht gebildet ist, enthält.

Der Kraftstoff-Förderschlauch, der wie vorstehend beschrieben aufgebaut ist und die Zwischenschicht enthält, die aus dem von dem fluorhaltigen Harz verschiedenen Kunstharz hergestellt ist, stellt eine ausreichende hohe Druckfestigkeit oder andere Fe stigkeit sicher, obwohl die innere Schicht, die aus dem flu orhaltigen Harz hergestellt ist, eine verhältnismäßig geringe Dicke hat. Dies führt auch zu einer Verringerung der zu verwen denden Menge des teuren fluorhaltigen Harzes, was verringerte Fertigungskosten des Schlauches zur Folge hat. Der erfindungs gemäße Schlauch kann ferner hergestellt werden, indem für die jeweiligen Schichten nur Extrusionsschritte angewandt werden, und erfordert somit keine beschwerlichen Verfahrensschritte, was zu weiter verringerten Fertigungskosten führt. Der erfin dungsgemäße Kraftstoff-Förderschlauch ist auch in bezug auf die Undurchlässigkeit für Benzin, die Beständigkeit gegen saures Benzin und die Flammbeständigkeit ausgezeichnet.

Die vorstehend angegebene zweite Aufgabe der Erfindung kann ge mäß einer zweiten Ausgestaltung der Erfindung gelöst werden, durch die ein Kraftstoff-Förderschlauch, der in einer Kraft stoffleitungsanlage verwendet wird, bereitgestellt wird, der eine elektrisch leitende innerste Schicht enthält, die aus ei nem Kunstharz gebildet ist.

Durch die Erfinder wurden Untersuchungen über ein Mittel zur Verhinderung der elektrischen Aufladung der inneren Wand des Schlauches durchgeführt, die eine Ursache für die Funkenbildung eines herkömmlichen Kraftstoff-Förderschlauches ist. Als Ergeb nis der Untersuchungen zeigte sich, daß die statische Elektri zität, die wegen einer Reibung zwischen dem Kraftstoff und der inneren Wand des Schlauches auftritt, durch die entgegengesetz ten Enden des Schlauches abfließt, wenn der innersten Schicht des Schlauches, die mit dem Kraftstoff in Kontakt kommt, elek trische Leitfähigkeit verliehen wird. Infolgedessen wird die innere Wand des Schlauches nicht aufgeladen, so daß das auf die statische Elektrizität zurückzuführende Auftreten von Funken bildung vermieden wird. Der erfindungsgemäße Kraftstoff-Förder schlauch ist somit in bezug auf die Entzündungsbeständigkeit ausgezeichnet.

Die vorstehend angegebene dritte Aufgabe der Erfindung kann ge mäß einer dritten Ausgestaltung der Erfindung gelöst werden, durch die ein Harzrohr, das in einer Kraftstoffleitungsanlage verwendet wird, bereitgestellt wird, das mindestens eine innere Schicht, die aus einem fluorhaltigen Harz hergestellt ist, und eine äußere Schicht, die aus einem Harz wie z. B. Polyamid- oder Polyesterharz, das in bezug auf das fluorhaltige Harz ein unge nügendes Haftvermögen hat, hergestellt ist, enthält, wobei eine äußere Oberfläche der inneren Schicht, die mit der äußeren Schicht in Kontakt kommt, einer Oberflächenbehandlung zur Ver besserung der Haftfestigkeit zwischen der inneren und der äuße ren Schicht unterzogen wird und wobei die innere und die äuße re Schicht, die beim Laminieren gebildet worden sind, einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 150 °C bis zum Schmelzpunkt der äußeren Schicht unterzogen werden.

Die vorstehend angegebene vierte Aufgabe der Erfindung kann ge mäß einer vierten Ausgestaltung der Erfindung gelöst werden, durch die ein Verfahren zur Herstellung eines Harzrohrs, das in einer Kraftstoffleitungsanlage verwendet wird, wobei das Harz rohr mindestens eine innere Schicht, die aus einem fluorhalti gen Harz hergestellt ist, und eine äußere Schicht, die aus ei nem Harz wie z. B. Polyamid- und Polyesterharz, das in bezug auf das fluorhaltige Harz ein ungenügendes Haftvermögen hat, her gestellt ist, hat, bereitgestellt wird, das die folgenden Schritte umfaßt: Bildung der inneren Schicht aus dem fluorhal tigen Harz; Durchführung einer Oberflächenbehandlung mit einer äußeren Oberfläche der inneren Schicht, die mit der äußeren Schicht in Kontakt kommen soll, um die Haftfestigkeit zwischen der inneren und der äußeren Schicht zu verbessern; Bildung der äußeren Schicht auf der äußeren Oberfläche der inneren Schicht und Durchführung einer Hitzebehandlung, bei der die innere und die äußere Schicht, die beim Laminieren gebildet worden sind, bei einer Temperatur im Bereich von 150 °C bis zum Schmelzpunkt der äußeren Schicht erhitzt werden.

Da das Harzrohr, das gemäß der Erfindung hergestellt wird, der Hitzebehandlung sowie der zur Verbesserung der Haftfestigkeit dienenden Oberflächenbehandlung unterzogen wird, wird die Haft festigkeit zwischen der inneren Schicht aus fluorhaltigem Harz und der äußeren Schicht aus Polyamid- oder Polyesterharz im Vergleich zu einem herkömmlichen Rohr, das nur der zur Verbes serung der Haftfestigkeit dienenden Oberflächenbehandlung un terzogen wird, in bedeutendem Maße verbessert. Das erfindungs gemäße Harzrohr ist infolgedessen vorteilhafterweise von einer Ablösung oder Trennung der inneren und der äußeren Schicht frei, wodurch eine bedeutend verbesserte Biegefestigkeit und eine verbesserte Beständigkeit gegen z. B. Erschütterungen und Biegekräfte sichergestellt werden. Das erfindungsgemäße Harz rohr wird ferner nicht durch Gasansammlung an der Grenzfläche zwischen der inneren und der äußeren Schicht beeinträchtigt, wodurch wirksam verhindert wird, daß das Harzrohr platzt. Da die Hitzebehandlung leicht mit verhältnismäßig niedrigen Kosten durchgeführt werden kann, kann das Verfahren zur Herstellung des Harzrohrs den Schritt für die Hitzebehandlung ohne weiteres einbeziehen, ohne daß die Produktivität herabgesetzt wird oder die Fertigungskosten hochgetrieben werden.

Gemäß einer fünften Ausgestaltung der Erfindung wird ein Harz rohr bereitgestellt, das in einer Kraftstoffleitungsanlage ver wendet wird und eine innere Schicht, die aus einem fluorhalti gen Harz hergestellt ist, und eine äußere Schicht, die aus einem von dem fluorhaltigen Harz verschiedenen Kunstharz herge stellt ist und auf einer äußeren Oberfläche der inneren Schicht gebildet ist, enthält.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beige fügten Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 ist eine Schnittzeichnung einer Ausführungsform der Er findung in Form eines Kraftstoff-Förderschlauches, der in einer Kraftstoffleitungsanlage eines Kraftfahrzeugs verwendet wird;

Fig. 2 ist eine Schnittzeichnung, die eine andere Ausführungs form des Kraftstoff-Förderschlauches der Erfindung zeigt;

Fig. 3 ist eine Schnittzeichnung, die eine weitere Ausführungs form des Kraftstoff-Förderschlauches der Erfindung zeigt; und

Fig. 4 ist eine Schnittzeichnung, die noch eine weitere Ausfüh rungsform des Kraftstoff-Förderschlauches der Erfindung zeigt.

Nachstehend wird eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung in Form eines Kraftstoff-Förderschlauches, der in einer Kraft stoffleitungsanlage eines Kraftfahrzeugs verwendet wird, näher beschrieben.

Der erfindungsgemäße Kraftstoff-Förderschlauch enthält eine in nerste Schicht und eine Zwischenschicht, die beide aus Kunst harz hergestellt sind. Der innersten Schicht des Schlauches kann elektrische Leitfähigkeit verliehen werden. Der Kraft stoff-Förderschlauch besteht im einzelnen aus einer inneren Schicht, die aus einem fluorhaltigen Harz hergestellt ist, ei ner Zwischenschicht, die auf der äußeren Oberfläche der inneren Schicht gebildet ist und aus einem von dem fluorhaltigen Harz verschiedenen Kunstharz hergestellt ist, und einer äußeren Schicht, die auf der äußeren Oberfläche der Zwischenschicht ge bildet ist und aus einem Kautschuk- bzw. Gummimaterial herge stellt ist. Dem fluorhaltigen Harz für die innere Schicht kann elektrische Leitfähigkeit verliehen werden.

Das fluorhaltige Harz oder Fluorharz bzw. -polymer, das zur Bildung der inneren Schicht des Schlauches verwendet wird, kann aus Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polychlortrifluorethylen (PCTFE), einem Copolymer von Ethylen und Chlortrifluorethylen (E/CTFE), einem Copolymer von Ethylen und Tetrafluorethylen (E/ TFE), einem Copolymer von Hexafluorpropylen und Tetrafluorethy len (FEP), fluoriertem Alkoxyethylenharz bzw. Perfluor-Alkoxy- Copolymer (PFA) und Polytetrafluorethylen (PTFE) ausgewählt werden.

Das vorstehend angegebene fluorhaltige Harz kann einen elek trisch leitenden Zusatzstoff enthalten, der darin dispergiert ist, so daß die innere Schicht einen Volumenwiderstand von nicht mehr als 10¹⁰Ω·cm hat. Der elektrisch leitende Zusatz stoff kann aus Ruß, feinen Fasern aus nichtrostendem Stahl und anderen ausgewählt werden.

Das vorstehend angegebene Kunstharz, das zur Bildung der Zwi schenschicht verwendet wird, kann beispielsweise Polyamid- oder Polyesterharz sein. Das Polyamidharz kann entweder aliphatisch oder aromatisch sein und aus bekannten Substanzen wie z. B. ei nem Polymer eines Lactams; einem Kondensat eines Diamins und einer Dicarbonsäure; einem Polymer einer Aminosäure und Copoly meren und Mischungen dieser Substanzen ausgewählt werden. Zu speziellen Beispielen für solche Polyamidharze gehören Polyamid 6, Polyamid 11, Polyamid 12, Polyamid 610, Polyamid 612 und ei ne Mischung von Polyamid 11 oder Polyamid 12 und Polyamid 66.

Das Polyesterharz wird gemäß einem bekannten Verfahren durch Kondensationspolymerisation eines mehrwertigen Alkohols und ei ner mehrbasigen Säure, z. B. eines Diols und einer Dicarbonsäu re, gebildet.

Das Diol, das üblicherweise zur Bildung des Polyesterharzes verwendet wird, kann aus Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Bu tandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandiol, Xylylenglykol, Hexa hydroxylylenglykol und Bis(4-β-hydroxyethoxyphenyl)sulfon aus gewählt werden.

Die Dicarbonsäure, die üblicherweise zur Bildung des Polyester harzes verwendet wird, kann aus aromatischen Dicarbonsäuren wie z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 2,6-Naphtha lindicarbonsäure und 4,4-Diphenylenetherdicarbonsäure und all phatischen Dicarbonsäuren wie z. B. Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dode candisäure, Tridecandisäure, Tetradecandisäure, Hexadecandisäu re, Hexadecendisäure, Octadecandisäure, Octadecendisäure, Eico sandisäure, Eicosendisäure und 1,10-Dodecandicarbonsäure ausge wählt werden.

Im einzelnen wird als Polyesterharz vorzugsweise Polybutylente rephthalat (PBT), das ein Kondensationspolymer von 1,4-Butandi ol und Terephthalsäure ist, verwendet.

Das Kautschuk- bzw. Gummimaterial, das zur Bildung der äußeren Schicht verwendet wird, kann aus ECO, CSM, chloriertem Poly ethylenkautschuk (PEC), Acrylat-Kautschuk (ACM), Chloropren- Kautschuk (CR), einer Mischung von NBR und Polyvinylchloridharz (PVC), EPDM, Butylkautschuk (IIR) und halogeniertem Butylkau tschuk ausgewählt werden.

Der erfindungsgemäße Kraftstoff-Förderschlauch, der in einer Kraftstoffleitungsanlage eines Kraftfahrzeugs verwendet wird, kann in der folgenden Weise unter Verwendung des vorstehend be schriebenen Harzmaterials oder Kautschuk- bzw. Gummimaterials hergestellt werden. Anfänglich wird durch Extrudieren des flu orhaltigen Harzes aus einem Extruder auf einen Dorn ein rohr förmiger Körper gebildet, der die innere Schicht liefert. Dann wird das von dem fluorhaltigen Harz verschiedene Kunstharz auf die äußere Oberfläche des rohrförmigen Körpers (innere Schicht) extrudiert, um darauf die Zwischenschicht zu bilden. Dann wird das Kautschuk- bzw. Gummimaterial für die Bildung der äußeren Schicht auf die äußere Oberfläche der Zwischenschicht extru diert. Aus dieser inneren Schicht, Zwischenschicht und äußeren Schicht wird dann durch Hitzebehandlung und Vulkanisation eine zusammenhängende Struktur gebildet und aus dem Dorn herausgezo gen. Auf diese Weise wird ein dreischichtiger Schlauch für die Verwendung in einer Kraftstoffleitungsanlage eines Kraftfahr zeugs hergestellt. Der Schlauch kann auch ohne Anwendung des Dorns hergestellt werden. Es ist auch möglich, die vorstehenden drei Schichten gleichzeitig zu extrudieren, um die dreischich tige Schlauchstruktur zu erhalten. Die vorstehend beschriebene Vulkanisation wird im allgemeinen 30 bis 60 min lang bei einer Temperatur von 150 bis 160 °C durchgeführt. Wenn die innere Schicht den vorstehend angegebenen elektrisch leitenden Zusatz stoff enthält, wird der Gehalt des leitenden Zusatzstoffes vor zugsweise derart festgelegt, daß die innere Schicht einen Volu menwiderstand von nicht mehr als 10¹⁰Ω·cm hat. Die innere Schicht enthält beispielsweise pro 100 Masseteile des fluorhal tigen Harzes 3 bis 16 Masseteile des leitenden Zusatzstoffes.

In Fig. 1 ist der auf diese Weise erhaltene Kraftstoff-Förder schlauch, der aus der inneren Schicht 1, die aus dem fluorhal tigen Harz gebildet ist, der Zwischenschicht 2, die aus dem von dem fluorhaltigen Harz verschiedenen Kunstharz gebildet ist, und der äußeren Schicht 3, die aus dem Kautschuk- bzw. Gummima terial gebildet ist, besteht, veranschaulicht. Die Dicke der inneren Schicht 1 liegt vorzugsweise in einem Bereich von 50 µm bis 0,5 mm und beträgt insbesondere (0,2 ± 0,1) mm, und die Dicke der Zwischenschicht 2 liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,6 bis 1,2 mm und beträgt insbesondere (0,8 ± 0,2) mm. Die Dicke der äußeren Schicht 3 liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 bis 5 mm und beträgt insbesondere (2 ± 1) mm. Da die innere Schicht 1, die aus dem fluorhaltigen Harz hergestellt ist, eine bedeutend verminderte Dicke hat, kann der erfindungs gemäße Schlauch mit dementsprechend verminderten Kosten herge stellt werden. Ferner verleiht die Zwischenschicht 2, die aus dem Kunstharz hergestellt ist, dem Schlauch eine ausreichend hohe Festigkeit, obwohl die innere Schicht 1 mit einer so ge ringen Dicke gebildet ist.

Der auf diese Weise erhaltene Kraftstoff-Förderschlauch für die Verwendung in einer Kraftstoffleitungsanlage eines Kraftfahr zeugs hat ausreichend hohe Grade der Undurchlässigkeit für Ben zin und der Beständigkeit gegen saures Benzin, weil für die in nere Schicht 1 das fluorhaltige Harz verwendet wird. Dem erfin dungsgemäßen Schlauch werden durch die Zwischenschicht 2 und die äußere Schicht 3, die aus den jeweiligen vorstehend be schriebenen Materialien gebildet sind, auch eine bedeutend ver besserte Festigkeit und hohe Grade der Abriebbeständigkeit und der Stoßbeständigkeit verliehen. Die dreischichtige Schlauch struktur kann ferner mit einer wirksam verminderten Dicke der inneren Schicht 1, die aus teurem fluorhaltigem Harz herge stellt ist, erhalten werden, was zu einer Verminderung der Fer tigungskosten führt. Der Schlauch, der eine einfache Drei schichtenstruktur hat, kann außerdem hergestellt werden, ohne daß beschwerliche Verfahrensschritte erforderlich sind, was ei ne weitere Verminderung der Fertigungskosten zur Folge hat.

Unter Bezugnahme auf Fig. 2 wird nun eine andere Ausführungs form des Kraftstoff-Förderschlauches der Erfindung gezeigt, die eine Klebstoffschicht 4 enthält, die zwischen der inneren Schicht 1, die aus dem fluorhaltigem Harz hergestellt ist, und der Zwischenschicht 2, die aus dem von dem fluorhaltigen Harz verschiedenen Kunstharz hergestellt ist, gebildet ist. Diese Klebstoffschicht 4 dient zur Verbesserung der Haftfestigkeit zwischen der inneren Schicht 1 und der Zwischenschicht 2 und kann beispielsweise aus einer Mischung des fluorhaltigen Harzes und eines Polyamidharzes gebildet werden. Die Klebstoffschicht 4 wird im allgemeinen durch Beschichten auf der inneren Schicht 1 gebildet. Die innere Schicht 1, die Klebstoffschicht 4 und die Zwischenschicht 2 werden alternativ gleichzeitig extru diert, um eine Schichtstruktur zu bilden.

Fig. 3 veranschaulicht noch eine weitere Ausführungsform des Kraftstoff-Förderschlauches der Erfindung, die eine Verstär kungsschicht 5 enthält, die zwischen der Zwischenschicht 2 und der äußeren Schicht 3 gebildet ist, um die Festigkeit des Schlauches zu erhöhen. Die Verstärkungsschicht 5 wird durch Flechten, spiralförmiges Wickeln oder Wirken unter Verwendung von Kunstfasern wie z. B. Polyamidfasern, Polyesterfasern oder Aramidfasern oder Naturfasern wie z. B. Baumwollfasern gebildet.

Eine weitere Ausführungsform des Kraftstoff-Förderschlauchs der Erfindung ist in Fig. 4 veranschaulicht, bei der die Klebstoff schicht 4 zwischen der inneren Schicht 1 und der Zwischen schicht 2 gebildet ist, während die Verstärkungsschicht 5 zwi schen der Zwischenschicht 2 und der aus einem Kautschuk- bzw. Gummimaterial hergestellten äußeren Schicht 3 gebildet ist. Die Klebstoffschicht 4 und die Verstärkungsschicht 5 werden in der selben Weise wie vorstehend beschrieben unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Materialien gebildet.

Die Haftfestigkeit zwischen der inneren Schicht 1 und der Zwi schenschicht 2 kann verbessert werden, indem die Oberfläche der inneren Schicht 1 einer zweckmäßigen zur Verbesserung der Haft festigkeit dienenden Oberflächenbehandlung unterzogen wird, statt daß wie vorstehend beschrieben die Klebstoffschicht 4 ge bildet wird. Die zur Verbesserung der Haftfestigkeit dienende Oberflächenbehandlung kann aus Flammbehandlung, Koronaentla dungsverfahren, Zerstäubung, Natriumbehandlung, bei der die Oberfläche der Schicht 1 aktiviert wird, indem daraus Fluor entfernt wird, und Plasmabehandlung ausgewählt werden.

Der Kraftstoff-Förderschlauch für die Verwendung in einer Kraftstoffleitungsanlage eines Kraftfahrzeugs kann aus einem Harzrohr bestehen, das mindestens eine innere Schicht, die aus einem fluorhaltigen Harz gebildet ist, und eine äußere Schicht, die aus einem Polyamid- oder Polyesterharz gebildet ist, hat. Zur Herstellung des Harzrohrs kann als fluorhaltiges Harz für die innere Schicht oder als Polyamid- oder Polyesterharz für die äußere Schicht irgendeines von verschiedenen bekannten Harzmaterialien verwendet werden.

Das fluorhaltige Harz kann beispielsweise aus Copolymeren wie z. B. Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polychlortrifluorethylen (PCTFE), einem Copolymer von Ethylen und Tetrafluorethylen (E/ TFE), einem Copolymer von Ethylen und Chlortrifluorethylen (E/ CTFE), einem Copolymer von Hexafluorpropylen und Tetrafluor ethylen (FEP) und fluoriertem Alkoxyethylenharz bzw. Perfluor- Alkoxy-Copolymer (PFA) und verschiedenen Pfropfpolymeren und Mischungen davon ausgewählt werden.

Als Polyamidharz für die äußere Schicht kann entweder aliphati sches Polyamid oder aromatisches Polyamid verwendet werden. Das Polyamidharz kann zweckmäßigerweise aus einem Polymer eines Lactams; einem Kondensat eines Diamins und einer Dicarbonsäure; einem Polymer einer Aminosäure und Copolymeren und Mischungen dieser Substanzen ausgewählt werden. Zu speziellen Beispielen für solche Polyamidharze gehören Polyamid 6, Polyamid 66, Poly amid 610, Polyamid 612, Polyamid 11 und Polyamid 12. Die äußere Schicht des Rohres kann auch aus Polyesterharz wie z. B. Polybu tylenterephthalat (PBT) gebildet werden.

Es versteht sich, daß das fluorhaltige Harz und das Polyamid harz oder andere Harz, die vorstehend angegeben wurden, nöti genfalls verschiedene bekannte Zusatzstoffe und/oder Mittel, die dazu dienen, dem Harzmaterial erwünschte Eigenschaften zu verleihen, enthalten können. Von dem fluorhaltigen Harz und dem Polyamidharz oder dem anderen Harz wird jedes bei einer Tempe ratur in der Nähe des Schmelzpunkts des Harzes gleichmäßig ge knetet und beispielsweise durch ein bekanntes Strangpreßverfah ren unter Anwendung einer allgemein angewandten Zweiachsen- Schneckenpresse extrudiert, um einen rohrförmigen Harzkörper zu formen. Dieser rohrförmige Körper kann unter Anwendung eines geeigneten Dornes geformt werden, um ein Rohr zu erhalten, das einen bestimmten Innendurchmesser hat. Es ist auch möglich, das Rohr ohne Anwendung eines Dornes zu formen.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird zuerst die innere Schicht aus dem fluorhaltigen Harz gebildet, und die äußere Oberfläche der inneren Schicht, die mit der äußeren Schicht in Kontakt kommen soll, wird dann einer zweckmäßigen Oberflächen behandlung unterzogen. Die Oberflächenbehandlung kann aus verschiedenen bekannten Verfahren wie z. B. Natriumbehandlung, Flammbehandlung, Koronaentladungsverfahren, Zerstäubung und Plasmabehandlung ausgewählt werden. Zur Durchführung der Natri umbehandlung wird beispielsweise die innere Schicht, die wie vorstehend beschrieben durch Extrusion geformt worden ist, zu erst in eine chemische Behandlungsflüssigkeit eingetaucht, die Natrium-Ammoniak-Komplex oder Natrium-Naphthalin-Komplex ent hält, so daß in die äußere Oberfläche der inneren Schicht eine geeignete aktive Gruppe (Substituent) eingeführt wird. Danach wird die innere Schicht in Methanol und dann in Wasser einge taucht, wodurch die Oberfläche der inneren Schicht gereinigt wird. Dann wird die innere Schicht getrocknet, und die Natrium behandlung ist somit beendet. Nach der Durchführung der zur Verbesserung der Haftfestigkeit dienenden Oberflächenbehandlung kann die äußere Oberfläche der inneren Schicht nötigenfalls mit einem Klebstoff beschichtet werden.

Danach wird die äußere Schicht durch Laminieren auf der äußeren Oberfläche der inneren Schicht, die in der vorstehend beschrie benen Weise behandelt worden ist, gebildet. Die äußere Schicht wird aus einem Harz wie z. B. Polyamid oder Polyester gebildet, das in bezug auf das fluorhaltige Harz ein schlechtes Haftver mögen hat. Die Dicke der inneren Schicht und die Dicke der äu ßeren Schicht werden in Abhängigkeit von der speziellen Anwen dung oder dem speziellen Nutzen des Rohres zweckmäßig festge legt. Wenn das erfindungsgemäße Harzrohr in einer Kraftstoff leitungsanlage eines Kraftfahrzeugs verwendet wird, ist es bei spielsweise vorzuziehen, daß die innere Schicht eine Dicke von etwa 0,05 bis 0,5 mm hat und die innere und die äußere Schicht eine Gesamtdicke von etwa 1,0 mm haben.

Wenn die innere und die äußere Schicht aufeinander laminiert worden sind, wird das Rohr einer Hitzebehandlung unterzogen, bei der die innere und die äußere Schicht bei einer Temperatur im Bereich von 150 °C bis zum Schmelzpunkt der äußeren Schicht erhitzt werden. Wenn die Hitzebehandlungstemperatur niedriger als 150 °C ist, liefert die Hitzebehandlung keine zufrieden stellende Wirkung der Verbesserung der Haftfestigkeit zwischen der inneren und der äußeren Schicht. Wenn die Temperatur höher als der Schmelzpunkt des Harzes für die äußere Schicht ist, wird das Rohr während der Hitzebehandlung weich, was uner wünscht ist. Wenn die äußere Schicht aus einem Polyamidharz mit einem Schmelzpunkt von etwa 200 °C bis 210 °C gebildet wird, wird die Hitzebehandlungstemperatur vorzugsweise derart einge stellt, daß sie nicht höher als etwa 180 °C ist, weil das Poly amidharz nach und nach weich zu werden beginnt, sobald die Tem peratur etwa 180 °C oder mehr erreicht hat. Während die Hitze behandlungs- oder Erhitzungszeit in Abhängigkeit von der Hitze behandlungstemperatur zweckmäßig festgelegt werden kann, kann eine weitere Verbesserung der Wirkung der Hitzebehandlung nicht erwartet werden, wenn die Hitzebehandlungszeit 4 h überschrei tet.

Das erfindungsgemäße Harzrohr, das der Hitzebehandlung sowie der zur Verbesserung der Haftfestigkeit dienenden Oberflächen behandlung unterzogen worden ist, gewährleistet im Vergleich zu einem bekannten Harzrohr, das nur der zur Verbesserung der Haftfestigkeit dienenden Oberflächenbehandlung unterzogen wor den ist, eine bedeutend verbesserte Haftfestigkeit zwischen der inneren und der äußeren Schicht. Es ist infolgedessen nicht wahrscheinlich, daß eine Ablösung oder Trennung der inneren und der äußeren Schicht auftritt, und das Harzrohr zeigt eine ver hältnismäßig hohe Biegefestigkeit und eine verhältnismäßig hohe Beständigkeit gegen z. B. Erschütterungen und Biegekräfte. Fer ner wird das erfindungsgemäße Harzrohr nicht durch Gasansamm lung an der Grenzfläche zwischen der inneren und der äußeren Schicht beeinträchtigt, wodurch wirksam verhindert wird, daß das Harzrohr platzt. Da die Hitzebehandlung leicht mit verhält nismäßig niedrigen Kosten durchgeführt werden kann, kann das Verfahren zur Herstellung des Harzrohres den Schritt für die Hitzebehandlung ohne weiteres einbeziehen, ohne daß die Produk tivität herabgesetzt wird und die Fertigungskosten hochgetrie ben werden.

Auf der äußeren Oberfläche des auf diese Weise erhaltenen zwei schichtigen Harzrohrs kann eine Schutzschicht gebildet werden, die ein massiver Körper oder ein Schaumstoffkörper ist, der aus einem Kautschuk- bzw. Gummimaterial wie z. B. Chloropren-Kau tschuk (CR), Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), Epichlor hydrin-Kautschuk (ECO), chloriertem Polyethylen (PEC), Acrylat- Kautschuk (ACM), chlorsulfoniertem Polyethylen (CSM) und Sili conkautschuk (Q) oder einem thermoplastischen Harz wie z. B. Po lyvinylchloridharz (PVC) oder einem thermoplastischen Elastomer oder dergleichen hergestellt wird. Die Masse, die für die Schutzschicht verwendet wird, kann zusätzlich zu dem vorstehend angegebenen Material ein feuerhemmendes Mittel enthalten. Diese Schutzschicht wird im allgemeinen in einer Dicke von etwa 0,5 bis 3 mm auf der äußeren Schicht gebildet, nachdem das vorste hend beschriebene zweischichtige Harzrohr der Hitzebehandlung unterzogen worden ist. In diesem Zusammenhang kann zwischen der Schutzschicht und der äußeren Harzschicht nötigenfalls ein ge eigneter Klebstoff bereitgestellt werden.

Zur Erläuterung des Erfindungsgedankens werden nachstehend ei nige Beispiele für den Kraftstoff-Förderschlauch und das Harz rohr gemäß der Erfindung näher beschrieben.

Beispiele 1 und 2

Als Beispiele 1 und 2 wurden gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren unter Verwendung der Materialien, die in nachstehen der Tabelle 1 angegeben sind, zwei dreischichtige Kraftstoff- Förderschläuche (mit einem Innendurchmesser von 6 mm) für die Verwendung in einer Kraftstoffleitungsanlage eines Kraftfahr zeugs hergestellt.

Tabelle 1

Beispiel 3

Als Beispiel 3 wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1, wo bei jedoch zwischen der inneren Schicht und der Zwischenschicht eine Klebstoffschicht gebildet wurde, ein Kraftstoff-Förder schlauch mit dem in Fig. 2 gezeigten Aufbau hergestellt, der einen Innendurchmesser von 6 mm hatte. Die Klebstoffschicht wurde durch ein bekanntes Verfahren unter Verwendung eines aus einer Mischung von fluorhaltigem Harz (PVDF) und Polyamid ge bildeten Klebstoffs gebildet.

Beispiel 4

Als Beispiel 4 wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1, wo bei jedoch zwischen der Zwischenschicht und der äußeren Schicht durch spiralförmiges Wickeln bzw. Anordnen von Polyamidfasern eine Verstärkungsschicht gebildet wurde, ein Kraftstoff-För derschlauch mit dem in Fig. 3 gezeigten Aufbau hergestellt, der einen Innendurchmesser von 6 mm hatte.

Beispiel 5

Als Beispiel 5 wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1, wo bei jedoch zwischen der inneren Schicht und der Zwischenschicht eine Klebstoffschicht gebildet wurde, während zwischen der Zwischenschicht und der äußeren Schicht eine Verstärkungsschicht gebildet wurde, ein Kraftstoff-Förderschlauch mit dem in Fig. 4 gezeigten Aufbau hergestellt, der einen Innendurchmesser von 6 mm hatte. Die Klebstoffschicht wurde durch ein bekanntes Ver fahren unter Verwendung eines aus einer Mischung von fluorhal tigem Harz (PVDF) und Polyamid gebildeten Klebstoffs gebildet. Die Verstärkungsschicht wurde durch spiralförmiges Wickeln bzw. Anordnen von Polyamidfasern gebildet.

Vergleichsbeispiel 1

Eine zweischichtige rohrförmige Struktur wurde hergestellt, in dem eine innerste Schicht und eine Zwischenschicht unter Ver wendung der Materialien, die in nachstehender Tabelle 2 angege ben sind, auf einmal durch einen Extruder extrudiert wurden. Dann wurde auf der äußeren Oberfläche der Zwischenschicht durch ein bekanntes Verfahren eine Verstärkungsschicht gebildet, die aus galvanisch vermessingtem Draht bestand. Dann wurde auf der äußeren Oberfläche der Verstärkungsschicht eine aus dem in Ta belle 2 angegebenen Material hergestellte äußerste Schicht ge bildet, wodurch als Vergleichsbeispiel 1 ein vierschichtiger Schlauch erhalten wurde.

Tabelle 2

Bei den vorstehend angegebenen Schläuchen der Beispiele 1 bis 5 und des Vergleichsbeispiels 1 wurden Messungen und eine Bewer tung in bezug auf den Berst- bzw. Platzdruck, die Undurchläs sigkeit für Benzin, die Beständigkeit gegen saures Benzin und die Flammbeständigkeit durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Ta belle 3 und Tabelle 4 angegeben. Der Platzdruck und andere Ei genschaften jeder Probe der Schläuche wurden in der folgenden Weise gemessen und bewertet.

(Platzdruck)

Ein Druck (hydraulischer Druck), der auf jede Probe der Schläu che ausgeübt wurde, wurde kontinuierlich erhöht, bis der Schlauch platzte, und es wurde der maximale Druck gemessen, bei dem das Platzen des Schlauches eintrat oder Wasser durch feine Löcher aus dem Schlauch austrat.

(Undurchlässigkeit für Benzin)

Es wurden zwei Arten von Benzin, d. h. ein Testbenzin und ein gemischtes Benzin (eine Mischung aus dem Testbenzin und Metha nol im Volumenverhältnis 50 : 50) hergestellt. Das Testbenzin und das gemischte Benzin wurden in die jeweiligen Proben der Schläuche eingeschlossen, die dann bei einer Temperatur von 40°C gehalten wurden, und der Betrag der Abnahme der Masse des Benzins (g·m^-2·Tag^-1) wurde gemessen. Dieselbe Messung wurde bei einem herkömmlichen Schlauch durchgeführt, der denselben Innendurchmesser wie die vorstehenden Proben hatte und eine aus Fluorkautschuk (FKM) hergestellte innere Schicht, eine aus ECO hergestellte Zwischenschicht, eine aus ECO hergestellte äußere Schicht, die außerhalb der Zwischenschicht gebildet war, und eine Verstärkungsschicht, die aus Verstärkungsfasern bestand und zwischen der Zwischenschicht und der äußeren Schicht gebil det war, enthielt. Das Meßergebnis des herkömmlichen Schlauches dient als Bezugswert "1", und die Meßergebnisse, d. h. die Werte der Undurchlässigkeit für Benzin der Beispiele 1 bis 5 und des Vergleichsbeispiels 1, sind auf der Basis des Bezugswertes in Tabelle 3 und Tabelle 4 angegeben.

(Beständigkeit gegen saures Benzin)

Saures Benzin, das Peroxide enthielt, wurde durch jede Probe der Schläuche umlaufen gelassen, und etwaige Risse oder andere Anomalien, die in der inneren Oberfläche des Schlauches auftra ten, wurden zur Kenntnis genommen. Das Umlaufenlassen des sau ren Benzins wurde bei 40 bis 60 °C unter einem Druck von 24,5 N/cm² durchgeführt. In den Tabellen zeigt "", daß bei der Probe keine Anomalie festgestellt wurde, und "o" zeigt, daß fast keine Anomalie festgestellt wurde, während "X" zeigt, daß etwas Anomalie festgestellt wurde.

(Flammbeständigkeit)

Jede Probe der Schläuche wurde einem pneumatischer Druck von 29,4 bis 39,2 N/cm² ausgesetzt, und eine Flamme von 700 bis 800°C wurde mit dem auf diese Weise unter Druck gesetzten Schlauch in Kontakt gebracht. Die Länge der Zeit vom Kontakt der Flamme und des Schlauches bis zum Platzen des Schlauches wurde gemes sen. In den Tabellen zeigt "o", daß die Zeit länger war als die, die bei einem bekannten Schlauch gemessen wurde, und "X" zeigt, daß die Zeit der bei dem bekannten Schlauch gemessenen ähnlich war.

Tabelle 3

Tabelle 4

Aus Tabelle 3 und Tabelle 4 ist ersichtlich, daß Vergleichsbei spiel 1 eine schlechte Flammbeständigkeit hat und daß alle Bei spiele 1 bis 5 in bezug auf die Undurchlässigkeit für Benzin, die Beständigkeit gegen saures Benzin und die Flammbeständig keit ausgezeichnete Eigenschaften haben. Solche ausgezeichneten Eigenschaften können ferner auch in dem Fall erzielt werden, daß die als innere Schicht dienende Schicht aus fluorhaltigem Harz eine verhältnismäßig geringe Dicke hat. Dies führt zu ei ner Verminderung der zu verwendenden Menge des teuren fluorhal tigen Harzes und erlaubt eine Senkung der Fertigungskosten des Schlauches.

Beispiele 6 bis 8

Als Beispiele 6, 7 und 8 wurden gemäß dem vorstehend beschrie benen Verfahren unter Verwendung der Materialien, die in nach stehender Tabelle 5 und Tabelle 6 angegeben sind, dreischichti ge Kraftstoff-Förderschläuche (mit einem Innendurchmesser von 6 mm) für die Verwendung in einer Kraftstoffleitungsanlage eines Kraftfahrzeugs hergestellt. Das fluorhaltige Harz, das für die innere Schicht verwendet wurde, wurde mit Ruß vermischt, der als elektrisch leitender Zusatzstoff diente und dessen Gehalt auch in den Tabellen angegeben ist.

Tabelle 5

Tabelle 6

Beispiel 9

Als Beispiel 9 wurde in derselben Weise wie in Beispiel 6, wo bei jedoch zwischen der inneren Schicht und der Zwischenschicht eine Klebstoffschicht gebildet wurde, ein Kraftstoff-Förder schlauch mit dem in Fig. 2 gezeigten Aufbau hergestellt, der einen Innendurchmesser von 6 mm hatte. Die Klebstoffschicht wurde durch ein bekanntes Verfahren unter Verwendung eines aus einer Mischung von fluorhaltigem Harz (PVDF) und Polyamid be stehenden Klebstoffs gebildet.

Beispiel 10

Als Beispiel 10 wurde in derselben Weise wie in Beispiel 6, wo bei jedoch zwischen der Zwischenschicht und der äußeren Schicht durch spiralförmiges Wickeln bzw. Anordnen von Polyamidfasern eine Verstärkungsschicht gebildet wurde, ein Kraftstoff-För derschlauch mit dem in Fig. 3 gezeigten Aufbau hergestellt, der einen Innendurchmesser von 6 mm hatte.

Beispiel 11

Als Beispiel 11 wurde in derselben Weise wie in Beispiel 6, wo bei jedoch zwischen der inneren Schicht und der Zwischenschicht eine Klebstoffschicht gebildet wurde, während zwischen der Zwischenschicht und der äußeren Schicht eine Verstärkungsschicht gebildet wurde, ein Kraftstoff-Förderschlauch mit dem in Fig. 4 gezeigten Aufbau hergestellt, der einen Innendurchmesser von 6 mm hatte. Die Klebstoffschicht wurde durch ein bekanntes Ver fahren unter Verwendung eines Klebstoffs in Form einer Mischung von fluorhaltigem Harz (PVDF) und Polyamid gebildet. Die Ver stärkungsschicht wurde durch spiralförmiges Wickeln bzw. Anord nen von Polyamidfasern gebildet.

Vergleichsbeispiel 2

Ein einschichtiger Schlauch wurde als Vergleichsbeispiel 2 her gestellt, indem ein Material, das in nachstehender Tabelle 7 angegeben ist, mit einem geeigneten Extruder extrudiert wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Anfänglich wurde eine innere Schicht gebildet, indem ein Mate rial, das in Tabelle 7 angegeben ist, extrudiert wurde. Dann wurde auf der äußeren Oberfläche der inneren Schicht durch Um flechten gemäß einem bekannten Verfahren eine aus Draht beste hende Verstärkungsschicht gebildet. Auf diese Weise wurde als Vergleichsbeispiel 3 ein zweischichtiger Schlauch hergestellt.

Tabelle 7

Bei den vorstehend angegebenen Schläuchen der Beispiele 6 bis 11 und der Vergleichsbeispiele 2 und 3 wurden Messungen und ei ne Bewertung in bezug auf den Platzdruck, die Undurchlässigkeit für Benzin, die Beständigkeit gegen saures Benzin und die Ent zündungsbeständigkeit durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Ta belle 8 bis 10 angegeben. Der Platzdruck und andere Eigen schaften der Schläuche wurden in der folgenden Weise gemessen und bewertet.

(Platzdruck)

(Undurchlässigkeit für Benzin)

Es wurden zwei Arten von Benzin, d. h. ein Testbenzin und ein gemischtes Benzin (eine Mischung aus dem Testbenzin und Metha nol im Volumenverhältnis 50 : 50) hergestellt. Das Testbenzin und das gemischte Benzin wurden in die jeweiligen Proben der Schläuche eingeschlossen, die dann bei einer Temperatur von 40°C gehalten wurden, und der Betrag der Abnahme der Masse des Benzins (g·m^-2·Tag^-1) wurde gemessen. Dieselbe Messung wurde bei einem herkömmlichen Schlauch durchgeführt, der denselben Innendurchmesser wie die vorstehenden Proben hatte und eine aus Fluorkautschuk (FKM) hergestellte innere Schicht, eine aus ECO hergestellte Zwischenschicht, eine aus ECO hergestellte äußere Schicht, die außerhalb der Zwischenschicht gebildet war, und eine Verstärkungsschicht, die aus Verstärkungsfasern bestand und zwischen der Zwischenschicht und der äußeren Schicht gebil det war, enthielt. Das Meßergebnis des herkömmlichen Schlauches dient als Bezugswert "1", und die Meßergebnisse, d. h. die Werte der Undurchlässigkeit für Benzin der Beispiele 6 bis 11 und der Vergleichsbeispiele 2 und 3, sind auf der Basis des Bezugswer tes in Tabelle 8 bis 10 angegeben.

(Beständigkeit gegen saures Benzin)

Saures Benzin, das Peroxide enthielt, wurde durch jede Probe der Schläuche umlaufen gelassen, und etwaige Risse oder andere Anomalien, die in der inneren Oberfläche des Schlauches auftra ten, wurden zur Kenntnis genommen. Das Umlaufenlassen des sau ren Benzins wurde bei 40 bis 60 °C unter einem Druck von 24,5 N/cm² durchgeführt. In Tabellen 8 bis 10 zeigt "", daß bei der Probe keine Anomalie festgestellt wurde, während "Δ" zeigt, daß Anomalie festgestellt wurde.

(Elektrischer Widerstand)

Der Volumenwiderstand (Ω·cm) jeder Probe der Schläuche wurde gemäß JIS (Japanese Industrial Standard) (K-6911) gemessen.

(Entzündungsbeständigkeit)

Eine Metallnadel wurde in die Nähe von jeder Probe der Schläu che gebracht, an die eine Spannung von 30 bis 50 kV angelegt wurde, und es wurde beobachtet, ob Funkenbildung eintrat.

Tabelle 8

Tabelle 9

Tabelle 10

Aus Tabellen 8 bis 10 ist ersichtlich, daß Vergleichsbeispiele 2 und 3 eine schlechte Entzündungsbeständigkeit haben und daß alle Beispiele 6 bis 11 in bezug auf die Undurchlässigkeit für Benzin und die Beständigkeit gegen saures Benzin ausgezeichnete Eigenschaften haben. Ferner haben die Beispiele 6 bis 11 eine ausreichend hohe Festigkeit und gewährleisten deshalb hohe Gra de der Abriebbeständigkeit und Stoßbeständigkeit. Da die innere Schicht aus dem fluorhaltigen Harz mit einem Volumenwiderstand von nicht mehr als 10¹⁰Ω·cm gebildet wurde, haben die Schläu che der Beispiele 6 bis 11 auch eine ausgezeichnete Entzün dungsbeständigkeit. Außerdem können solche ausgezeichneten Ei genschaften der Beispiele 6 bis 11 auch in dem Fall erzielt werden, daß die als innere Schicht dienende Schicht aus fluor haltigem Harz eine verhältnismäßig geringe Dicke hat, was zu einer Verminderung der zu verwendenden Menge des teuren fluor haltigen Harzes führt und eine Senkung der Fertigungskosten des Schlauches erlaubt.

Beispiele 12 bis 26

Unter Verwendung verschiedener Harzmaterialien, die in Tabelle 11 angegeben sind, wurden fünfzehn Beispiele für zweischichtige Harzrohre hergestellt. Zur Bildung jedes Beispiels wurde zuerst durch ein bekanntes Strangpreßverfahren die innere Schicht ge bildet, und die Oberfläche der inneren Schicht wurde dann einer Natriumbehandlung gemäß einem üblichen Verfahren unterzogen. Dann wurde die äußere Schicht durch Laminieren auf der inneren Schicht gebildet. Das auf diese Weise erhaltene Harzrohr jedes Beispiels hatte einen Innendurchmesser von 6 mm und einen Au ßendurchmesser von 8 mm, und die Dicke der inneren Schicht und der äußeren Schicht betrug 0,3 mm bzw. 0,7 mm. Die Harzrohre der Beispiele 13 bis 22, 24 und 26 wurden dann der Hitzebehand lung unter den jeweiligen in Tabelle 11 angegebenen Bedingungen unterzogen.

Dann wurde aus jedem der vorstehenden Harzrohrbeispiele eine Probe mit einer Breite von 25,4 mm ausgewählt oder entnommen, und mit jeder Probe wurde die 180-Grad-Abschäl- bzw. Ablöseprü fung (Haftprüfung oder Reibungsprüfung) gemäß JIS (Japanese In dustrial Standard)-K-6301 durchgeführt, um die Ablösefestigkeit der Probe zu messen. Die Ergebnisse der Prüfung sind auch in Tabelle 11 angegeben.

In Tabelle 11 sind die fluorhaltigen Harze, die für die inneren Schichten verwendet wurden, und die Harze, die außer Polyamiden für die äußeren Schichten verwendet wurden, wie folgt abge kürzt:
E/TFE: Copolymer von Ethylen und Tetrafluorethylen
FEP : Copolymer von Hexafluorpropylen und Tetrafluorethylen
PFA : Alkoxyethylenfluorid-Ethylen-Harz
PBT : Polybutylenterephthalat.

Tabelle 11

Aus Tabelle 11 ist ersichtlich, daß die Harzrohre der Ver gleichsbeispiele Nr. 12, Nr. 23 und Nr. 25, bei denen nur die zur Verbesserung der Haftfestigkeit dienende Oberflächenbehand lung ihrer inneren Schichten durchgeführt worden war, eine sehr schlechte oder verhältnismäßig schlechte Ablösefestigkeit zeig ten, die die Wahrscheinlichkeit einer Ablösung oder Trennung der inneren und der äußeren Schicht mit sich bringt. Anderer seits zeigten die Harzrohre der Beispiele Nr. 13 bis 22, 24 und 26 gemäß der Erfindung, die der Hitzebehandlung sowie der zur Verbesserung der Haftfestigkeit dienenden Oberflächenbehandlung unterzogen worden waren, eine wirksam verbesserte Ablösefestig keit.

Claims

1. Kraftstoff-Förderschlauch, der in einer Kraftstoffleitungs anlage verwendet wird, gekennzeichnet durch
eine innere Schicht, die aus einem fluorhaltigen Harz herge stellt ist;
eine Zwischenschicht, die aus einem von dem fluorhaltigen Harz verschiedenen Kunstharz hergestellt ist und auf einer äußeren Oberfläche der inneren Schicht gebildet ist; und
eine äußere Schicht, die aus einem Kautschuk- bzw. Gummimateri al hergestellt ist und auf einer äußeren Oberfläche der Zwischenschicht gebildet ist.

2. Kraftstoff-Förderschlauch nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das fluorhaltige Harz der inneren Schicht aus Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polychlortrifluorethylen (PCTFE), einem Copolymer von Ethylen und Chlortrifluorethylen (E/CTFE), einem Copolymer von Ethylen und Tetrafluorethylen (E/TFE), ei nem Copolymer von Hexafluorpropylen und Tetrafluorethylen (FEP), fluoriertem Alkoxyethylenharz bzw. Perfluor-Alkoxy-Copo lymer (PFA) und Polytetrafluorethylen (PTFE) ausgewählt ist.

3. Kraftstoff-Förderschlauch nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das fluorhaltige Harz einen elektrisch leitenden Zusatzstoff enthält, der darin dispergiert ist, wobei die inne re Schicht einen Volumenwiderstand von nicht mehr als 10¹⁰Ω·cm hat.

4. Kraftstoff-Förderschlauch nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die innere Schicht pro 100 Masseteile des fluor haltigen Harzes 3 bis 16 Masseteile des elektrisch leitenden Zusatzstoffs enthält.

5. Kraftstoff-Förderschlauch nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß es sich bei dem elektrisch leitenden Zusatzstoff um Ruß oder Fasern aus nichtrostendem Stahl handelt.

6. Kraftstoff-Förderschlauch nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Kunstharz der Zwischenschicht ein Polyamid harz ist, das aus Polyamid 6, Polyamid 11, Polyamid 12, Poly amid 610, Polyamid 612 und einer Mischung von Polyamid 11 oder Polyamid 12 und Polyamid 66 ausgewählt ist.

7. Kraftstoff-Förderschlauch nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Kunstharz der Zwischenschicht ein Polyester harz ist, das durch Kondensationspolymerisation eines Diols und einer Dicarbonsäure gebildet wird.

8. Kraftstoff-Förderschlauch nach Anspruch 7, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polyesterharz Polybutylenterephthalat (PBT) ist, das ein Kondensationspolymer von 1,4-Butandiol und Tere phthalsäure ist.

9. Kraftstoff-Förderschlauch nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Kautschuk- bzw. Gummimaterial der äußeren Schicht aus einem Copolymer von Epichlorhydrin-Ethylenoxid- Allylglycidylether (ECO), chlorsulfoniertem Polyethylen (CSM), chloriertem Polyethylenkautschuk (PEC), Acrylat-Kautschuk (ACM), Chloropren-Kautschuk (CR), einer Mischung von Acrylni tril-Butadien-Kautschuk (NBR) und Polyvinylchloridharz (PVC), Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), Butylkautschuk (IIR) und halogeniertem Butylkautschuk ausgewählt ist.

10. Kraftstoff-Förderschlauch nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die innere Schicht eine Dicke von 50 µm bis 0,5 mm, die Zwischenschicht eine Dicke von 0,5 bis 1,5 mm und die äußere Schicht eine Dicke von 0,5 bis 5 mm hat.

11. Kraftstoff-Förderschlauch nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß er ferner eine Klebstoffschicht enthält, die zwi schen der inneren Schicht und der Zwischenschicht gebildet ist.

12. Kraftstoff-Förderschlauch nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß er ferner eine Verstärkungsfaserschicht enthält, die zwischen der Zwischenschicht und der äußeren Schicht gebil det ist.

13. Kraftstoff-Förderschlauch nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß er ferner eine Klebstoffschicht, die zwischen der inneren Schicht und der Zwischenschicht gebildet ist, und eine Verstärkungsfaserschicht, die zwischen der Zwischenschicht und der äußeren Schicht gebildet ist, enthält.

14. Kraftstoff-Förderschlauch nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die innere Schicht einer Oberflächenbehandlung unterzogen wird, die aus Flammbehandlung, Koronaentladungsver fahren, Zerstäubung, Natriumbehandlung, bei der eine Oberfläche der inneren Schicht aktiviert wird, indem daraus Fluor entfernt wird, und Plasmabehandlung ausgewählt ist.

15. Kraftstoff-Förderschlauch, der in einer Kraftstoffleitungs anlage verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß er eine elektrisch leitende innerste Schicht enthält, die aus einem Kunstharz gebildet ist.

16. Kraftstoff-Förderschlauch nach Anspruch 15, dadurch gekenn zeichnet, daß die innerste Schicht einen Volumenwiderstand von nicht mehr als 10¹⁰Ω·cm hat.

17. Kraftstoff-Förderschlauch nach Anspruch 15, dadurch gekenn zeichnet, daß die innerste Schicht aus einem fluorhaltigen Harz gebildet ist, in dem ein elektrisch leitender Zusatzstoff dis pergiert ist, wobei der Kraftstoff-Förderschlauch ferner eine Zwischenschicht, die auf der äußeren Oberfläche der innersten Schicht gebildet ist, und eine äußere Schicht, die auf der äu ßeren Oberfläche der Zwischenschicht gebildet ist, enthält.

18. Kraftstoff-Förderschlauch nach Anspruch 17, dadurch gekenn zeichnet, daß die innerste Schicht pro 100 Masseteile des flu orhaltigen Harzes 3 bis 16 Masseteile des elektrisch leitenden Zusatzstoffs enthält.

19. Harzrohr, das in einer Kraftstoffleitungsanlage verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine innere Schicht, die aus einem fluorhaltigen Harz hergestellt ist, und eine äußere Schicht, die aus einem Harz wie z. B. Polyamid- oder Polyesterharz, das in bezug auf das fluorhaltige Harz ein unge nügendes Haftvermögen hat, hergestellt ist, enthält, wobei eine äußere Oberfläche der inneren Schicht, die mit der äußeren Schicht in Kontakt kommt, einer Oberflächenbehandlung zur Ver besserung der Haftfestigkeit zwischen der inneren und der äuße ren Schicht unterzogen wird und wobei die innere und die äuße re Schicht, die beim Laminieren gebildet worden sind, einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 150 °C bis zum Schmelzpunkt der äußeren Schicht unterzogen werden.

20. Harzrohr nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Harz der inneren Schicht aus Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polychlortrifluorethylen (PCTFE), einem Copolymer von Ethylen und Tetrafluorethylen (E/TFE), einem Copolymer von Ethylen und Chlortrifluorethylen (E/CTFE), einem Copolymer von Hexafluorpropylen und Tetrafluorethylen (FEP) und fluoriertem Alkoxyethylenharz bzw. Perfluor-Alkoxy-Copolymer (PFA) ausge wählt ist.

21. Harzrohr nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid- oder Polyesterharz der äußeren Schicht aus Polyamid 6, Polyamid 66, Polyamid 610, Polyamid 612, Polyamid 11, Poly amid 12 und Polybutylenterephthalat (PBT) ausgewählt ist.

22. Harzrohr nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Schicht eine Dicke von 0,05 bis 0,5 mm hat.

23. Harzrohr nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner eine Schutzschicht enthält, die aus einem Kautschuk- bzw. Gummimaterial, einem thermoplastischen Harz oder einem thermoplastischen Elastomer gebildet ist.

24. Harzrohr nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht eine Dicke von 0,5 bis 3 mm hat.

25. Verfahren zur Herstellung eines Harzrohrs, das in einer Kraftstoffleitungsanlage verwendet wird, dadurch gekennzeich net, daß das Harzrohr mindestens eine innere Schicht, die aus einem fluorhaltigen Harz hergestellt ist, und eine äußere Schicht, die aus einem Harz wie z. B. Polyamid- und Polyester harz, das in bezug auf das fluorhaltige Harz ein ungenügendes Haftvermögen hat, hergestellt ist, hat, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:
Bildung der inneren Schicht aus dem fluorhaltigen Harz;
Durchführung einer Oberflächenbehandlung mit einer äußeren Oberfläche der inneren Schicht, die mit der äußeren Schicht in Kontakt kommen soll, um die Haftfestigkeit zwischen der inneren und der äußeren Schicht zu verbessern;
Bildung der äußeren Schicht auf der äußeren Oberfläche der in neren Schicht und
Durchführung einer Hitzebehandlung, bei der die innere und die äußere Schicht, die beim Laminieren gebildet worden sind, bei einer Temperatur im Bereich von 150 °C bis zum Schmelzpunkt der äußeren Schicht erhitzt werden.

26. Verfahren zur Herstellung eines Harzrohrs nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Schicht und die äußere Schicht durch Extrusion gebildet werden.

27. Verfahren zur Herstellung eines Harzrohrs nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Verbesserung der Haftfe stigkeit dienende Oberflächenbehandlung aus Natriumbehandlung, Flammbehandlung, Koronaentladungsverfahren, Zerstäubung und Plasmabehandlung ausgewählt ist.

28. Verfahren zur Herstellung eines Harzrohrs nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Schicht aus Polyamidharz gebildet wird und die Hitzebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 150 °C bis 180 °C durchgeführt wird.

29. Harzrohr, das in einer Kraftstoffleitungsanlage verwendet wird, gekennzeichnet durch eine innere Schicht, die aus einem fluorhaltigen Harz hergestellt ist, und eine äußere Schicht, die aus einem von dem fluorhaltigen Harz verschiedenen Kunst harz hergestellt ist und auf einer äußeren Oberfläche der inne ren Schicht gebildet ist.

30. Harzrohr nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Harz der inneren Schicht aus Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polychlortrifluorethylen (PCTFE), einem Copolymer von Ethylen und Chlortrifluorethylen (E/CTFE), einem Copolymer von Ethylen und Tetrafluorethylen (E/TFE), einem Copolymer von He xafluorpropylen und Tetrafluorethylen (FEP), fluoriertem Alko xyethylenharz bzw. Perfluor-Alkoxy-Copolymer (PFA) und Polyte trafluorethylen (PTFE) ausgewählt ist.

31. Harzrohr nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Harz einen elektrisch leitenden Zusatzstoff ent hält, der darin dispergiert ist, wobei die innere Schicht einen Volumenwiderstand von nicht mehr als 10¹⁰Ω·cm hat.

32. Harzrohr nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Schicht pro 100 Masseteile des fluorhaltigen Harzes 3 bis 16 Masseteile des elektrisch leitenden Zusatzstoffs ent hält.

33. Harzrohr nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner eine Klebstoffschicht enthält, die zwischen der inneren Schicht und der Zwischenschicht gebildet ist.

34. Harzrohr nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Schicht einer Oberflächenbehandlung unterzogen wird, die aus Flammbehandlung, Koronaentladungsverfahren, Zerstäubung, Natriumbehandlung, bei der eine Oberfläche der inneren Schicht aktiviert wird, indem daraus Fluor entfernt wird, und Plasmabe handlung ausgewählt ist.

35. Harzrohr nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunstharz der äußeren Schicht ein Polyamid- oder Polyesterharz ist, das aus Polyamid 6, Polyamid 11, Polyamid 12, Polyamid 610, Polyamid 612, einer Mischung von Polyamid 11 oder Polyamid 12 und Polyamid 66 und Polybutylenterephthalat (PBT) ausgewählt ist.