DE4243398A1 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft eine Klasse neuer antibakterieller,
eine Guanidylgruppe enthaltender Silankupplungsverbindungen
sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind geeignet als
Germizide, Algizide, Bakterizide, Antischimmelmittel,
Deodorants, desinfizierende Wirkung aufweisende Faserbehandlungsmittel,
Harzmodifikatoren, Hydrophobisierungsmittel,
Kosmetika, Formtrennmittel, Farbenzusätze usw.
Hydrolisierbare organische Silanverbindungen verbinden sich
chemisch mit Glas, Keramik, Holz, Papier, Fasern, Harzen und
verschiedenen anderen Stoffen und finden in den verschiedensten
Industriezweigen als Silankuppler breite Anwendung.
Es wurde versucht, antibakteriell wirkende Gruppen in Silankupplungsverbindungen
einzubauen und der Oberfläche verschiedener
Stoffe unter Ausnutzung der chemischen Affinität
dieser Verbindungen zu unterschiedlichsten Stoffen antibakterielle
Aktivität zu verleihen. Durch Fixierung der
antibakteriellen Gruppen der Verbindungen auf der Oberfläche
der Stoffe kann diesen eine umweltschonende langanhaltende
antibakterielle Aktivität verliehen werden. Auf diese Weise
kann die Entwicklung antibiotikabeständiger Stämme vermindert
und die Desinfektion einer großen Zahl von Stoffen
über lange Zeit gewährleistet werden.
Es wurden bereits Silanverbindungen mit einem quartären
Ammoniumsalz im Molekül als antibakterielle Gruppe vorgeschlagen
(JP2-6489A). Das quartäre Ammoniumsalz ist jedoch
eine Ionenverbindung und wird daher durch andere gleichzeitig
vorhandene Stoffe, wie anorganische Salze, Zucker,
Proteine usw. beeinflußt, was zu einer Verminderung der
antibakteriellen Aktivität bzw. zur Entfärbung führt. Der
aktive polare Teil derartiger Stoffe ist im Vergleich zur
Alkylkette im Molekül gering, weshalb z. B. Fasern bei Aufbringen
des aktiven Anteils auf ihre Oberfläche aufgrund der
Einführung der langkettigen Alkylgruppe wasserabstoßend
werden, d. h. die ihnen eigene Hygroskopizität verlieren. Im
Falle von gewebten Stoffen werden dadurch deren Wasser- bzw.
Dampfdurchlässigkeit und Imprägnierungsvermögen beeinträchtigt.
Es besteht daher der Bedarf an einer Verbindung,
mit deren Hilfe Fasern mit langanhaltender ausgezeichneter
antibakterieller Aktivität bereitgestellt werden können,
ohne daß der hydrophile Charakter der Fasern beeinträchtigt
wird.
Bekannt sind viele verschiedene antibakteriell wirksame
Stoffe, wie z. B. quartäre Ammoniumverbindungen. Beispiele
für derartige Verbindungen sind Guanidylverbindungen, die
biologische Aktivität aufweisen und z. B. zur Malariabekämpfung
verwendet werden können.
Der Mechanismus der germiziden Aktivität dieser Verbindungen
ist jedoch noch nicht eindeutig geklärt, und das Vorhandensein
einer bestimmten Gruppe führt nicht immer zur germiziden
Aktivität. Es ist allgemein bekannt, daß die biologische
Aktivität von Biguanidverbindungen stark von der
Art der Substituenten abhängt (s. J. Chem. Soc., 729 (1946)).
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Verbindungen,
welche die Probleme im Zusammenhang mit antibakteriell
wirksamen Verbindungen lösen und mit deren Hilfe
eine Vielzahl von Stoffen mit langanhaltender antibakterieller
Aktivität bereitgestellt werden können.
Vorgeschlagen wird eine Klasse neuer Verbindungen, die
hydrolysierbare Silankupplungsverbindungen darstellen, mit
deren Molekülende eine Guanidylgruppe verknüpft ist. Es
wurde gefunden, daß einige dieser Verbindungen starke germizide
Aktivität aufweisen und als antibakterielle Stoffe
praktische Anwendung finden können. Diese Verbindungen
weisen ausgezeichnete Hydrophilie auf und enthalten keine
Ionengruppe. Die oben beschriebenen Probleme können daher
auf diese Weise überraschend mit einem Mal gelöst werden.
Die Erfindung betrifft Silankupplungsverbindungen der
Formel (I):
X₃Si(CH₂)n(NH(CH₂)₂)mG,
worin X₃ gleich oder verschieden ist und ein Halogen oder
eine C₁-C₅-Alkoxygruppe darstellt, n eine ganze Zahl von 1
bis 6, m eine ganze Zahl 0 oder 1 und G eine Cyanoguanidyl-
oder Biguanidylgruppe, die substituiert sein kann durch
ein C₁-C₈-Alkyl, ein Phenyl, das durch ein Halogen, ein
C₁-C₄-Alkyl oder Fluormethyl substituiert sein kann,
bedeuten, oder ein Salz davon.
Unter den Halogenen wird aufgrund seiner Hydrolysierbarkeit
Chlor bevorzugt. Unter den Alkoxygruppen werden Methoxy und
Ethoxy bevorzugt. Alkoxygruppen mit einer über C₅ hinausreichenden
Alkylgruppe beeinträchtigen die Hydrophilie. Die
Verbindungen, in denen G eine Biguanidylgruppe ist, können
Salze einer organischen Säure, wie Essig-, Zitronen-, Gluconsäure
usw. oder einer anorganischen Säure, wie Salz-,
Schwefelsäure usw., sein.
Durch Auswahl des mit der Biguanidgruppe verknüpften Substituenten
können die antibakteriellen Eigenschaften und
ihr Spektrum variiert werden. Indem man in der Guanidylgruppe
eine Substitution mit Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl oder
Phenyl, das durch Halogen, Alkyl, Fluoralkyl oder Alkoxy
substituiert sein kann, durchführt, läßt sich eine bessere
antibakterielle Aktivität erzielen.
Typische Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen
sind:
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung
von Verbindungen der Formel (I), worin G eine Cyanoguanidylgruppe
bedeutet, durch Umsetzung einer Verbindung der
Formel (II):
X₃Si(CH₂)n(NH(CH₂)₂)mNH₂,
worin n und m die oben genannten Bedeutungen haben, mit
einer Verbindung der Formel:
NC-N=C(SCH₃)NH₂
oder
NaN(CN)₂.
Unter den Verbindungen X₃Si(CH₂)n(NH(CH₂)₂)mNH₂ ist
X₃Si(CH₂)₃NH₂ im Handel erhältlich.
Die Umsetzung der Aminosilanverbindung mit dem Nitril ist in
einem gegenüber der hydrolysierbaren Silylgruppe beständigen
Lösungsmittel durchzuführen. Zweckmäßigerweise können nach
sorgfältiger Trocknung Alkohole, Acetone, Benzol und
Toluol verwendet werden.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung
von Verbindungen der Formel (I), worin G eine Biguanidylgruppe
bedeutet, durch Umsetzung einer Verbindung der
Formel (I):
X₃Si(CH₂)n(NH(CH₂)₂)mG,
worin n und m die oben genannten Bedeutungen haben und G
Cyanoguanidyl bedeutet, mit einer Aminverbindung der Formel:
ZNH₂,
worin Z ein Wasserstoffatom, C₁-C₂₀-Alkyl oder Phenyl, das
durch Halogen, Alkyl, Fluoralkyl oder Alkoxy substituiert
sein kann, bedeutet.
Die Biguanidylgruppe kann ein Salz einer organischen Säure,
wie Essig-, Zitronen-, Gluconsäure usw. oder einer anorganischen
Säure, wie Salz-, Schwefelsäure usw. sein. Die
Salze können durch Behandlung mit einer Base leicht in die
entsprechende Base überführt werden.
Durch entsprechende Wahl der mit der Guanidylgruppe zu verknüpfenden
Substituenten können die germizide Wirkung und
das antibakterielle Spektrum der Verbindung variiert werden.
Der Substituent sollte vorzugsweise unter Wasserstoff,
C₁-C₂₀-Alkyl oder Phenyl, das durch Halogen, Alkyl, Fluoralkyl
oder Alkoxy substituiert sein kann, ausgewählt werden.
Die Umsetzungstemperatur beträgt 0-200°C, vorzugsweise
60-150°C. Die Reaktionsdauer hängt von den Reaktionsbedingungen,
der Reaktionsfähigkeit der Reagentien usw. ab.
Die Oberflächenbehandlung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen
kann wie bei den bekannten Silankupplern erfolgen.
Unter den praktischen Anwendungsbedingungen können
die Verbindungen mit einem geeigneten Lösungsmittel verdünnt
oder nach dem Aufbringen einer Wärmebehandlung unterzogen
werden.
Die Verbindungen können auf die Oberfläche eines beliebigen
Materials, das mit Silankupplern kombinierbar ist, aufgebracht
werden. Insbesondere sind sie geeignet für Stoffe,
bei denen bislang die Aufbringung organischer antibakterieller
Silankuppler schwierig war. Von besonderer praktischer
Bedeutung im Hinblick auf die Applizierung sind sie
für Sportbekleidung, Wäsche und Unterwäsche einschließlich
Socken und Strümpfe, sowie für Bettwäsche und für in der
Küche und im Badezimmer verwendete Teppiche, Matten oder
Fliesen. Die mit den Verbindungen behandelten Stoffe können
gefärbt sein. In diesem Falle wird erwartet, daß die Färbbarkeit
der Ware mit hydrophilen Farbstoffen verbessert
wird.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen
näher erläutert. Die in den Beispielen 1 bis 11
hergestellten Verbindungen A bis K entsprechen den oben
beschriebenen Verbindungen A bis K.
In einem mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Rückflußkühler
und einem Stickstoffeinlaßtrohr ausgestatteten
100 ml-Dreihalskolben wurden 10,0 g (45 mMol) γ-Aminopropyltriethoxysilan
"KBE-903" der Firma Shin'etsu Kagaku Kogyo
KK, 5,2 g (45 mMol) NC-N=C(SCH₃)NH₂ und 50 ml Ethanol vorgelegt,
wonach das erhaltene Reaktionsgemisch während 18 Std.
unter Stickstoff und Rückflußbedingungen erwärmt wurde. Auf
diese Weise erhielt man nach Abdestillieren des Lösungsmittels
unter vermindertem Druck 13,1 g einer hellgelben
öligen Substanz. Diese wurde dann in 300 ml Wasser gelöst,
so daß die Konzentration 0,5 Gew.-% betrug. 30 g eines gewirkten
Baumwollstoffs wurden in diese Lösung getaucht,
wonach die Lösung langsam eine Stunde lang gerührt wurde.
Danach wurde der Stoff ausgedrückt, bis der Wassergehalt
100% betrug, und während 15 min bei 90°C getrocknet.
Der erhaltene Stoff wurde dann entsprechend dem Test
AATCC-100 unter Verwendung von Klebsiella pneumoniae auf
seine antibakterielle Aktivität getestet. Ferner wurde seine
Wasseraufnahme gemäß JIS-L-1018A getestet.
Es wurde das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt, nur daß
anstelle von γ-Aminopropyltriethoxysilan 10 g (45 mMol)
N-β(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan "KBM-603" der
Firma Shin'etsu Kagaku Kogyo KK verwendet wurden. Man erhielt
auf diese Weise 13,4 g einer gelben öligen Substanz.
Diese wurde zur Behandlung des gleichen Baumwollstoffs
verwendet und, wie in Beispiel 1 beschrieben, getestet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Der gleiche Baumwollstoff wurde mit γ-Aminopropylethoxysilan
behandelt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf antibakterielle
Aktivität und Wasseraufnahme getestet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Der gleiche Baumwollstoff wurde mit N-β-(Aminoethyl)-γ-
aminopropyltrimethoxysilan behandelt und, wie in Beispiel 1
beschrieben, auf antibakterielle Aktivität und Wasseraufnahme
getestet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Der gleiche Baumwollstoff wurde mit Trimethoxysilylpropyldimethyloctadecylammoniumchlorid
(silylquartäre Ammoniumsalzverbindung)
behandelt und, wie in Beispiel 1 beschrieben,
auf antibakterielle Aktivität und Wasseraufnahme getestet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Der gleiche Baumwollstoff, der jedoch nicht mit einer antibakteriellen
Substanz behandelt worden war, wurde, wie oben
beschrieben, auf antibakterielle Aktivität und Wasseraufnahme
geprüft.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
In einem mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem
Rückflußkühler und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgestatteten
100 ml-Dreihalskolben wurden 5 g (17,4 mMol) des
Produktes aus Beispiel 1, 2, 3 g (17,4 mMol) Anilinhydrochlorid
und 50 ml Ethanol vorgelegt, wonach das erhaltene
Reaktionsgemisch während 20 Std. unter Stickstoff und
Rückflußbedingungen erwärmt wurde. Auf diese Weise erhielt
man nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem
Druck 6,8 g einer hellgelben festen Substanz. Diese
wurde dann aus Ethylacetat umkristallisiert, durch Filtration
gesammelt und in einem Trockenschrank bei 100°C während
2 Std. getrocknet. Auf diese Weise erhielt man 5,3 g eines
weißen Feststoffes. Dieser wurde dann in 300 ml Wasser gelöst,
so daß die Konzentration 0,5 Gew.-% betrug. 30 g eines
gewirkten Baumwollstoffs wurden in diese Lösung getaucht,
wonach diese eine Stunde lang bei 60°C langsam gerührt
wurde. Danach wurde der Baumwollstoff ausgedrückt, bis der
Wassergehalt 100% betrug, und während 15 min bei 90°C getrocknet.
Der erhaltene Baumwollstoff wurde dann nach den Testverfahren
AATCC-100 und JIS L-1018, Methode A, auf eine antibakterielle
Aktivität getestet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Es wurde das Verfahren nach Beispiel 3 wiederholt, nur daß
anstelle von Anilinhydrochlorid 2,9 g (17,4 mMol) p-Chloranilin
verwendet wurden. Man erhielt auf diese Weise 5,8 g
eines weißen Feststoffes. Dieser wurde, wie in Beispiel 3
angegeben, auf antibakterielle Aktivität und Wasseraufnahme
geprüft.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Es wurde das Verfahren nach Beispiel 3 wiederholt, nur daß
anstelle von Anilinhydrochlorid 2,5 g (17,4 mMol) p-Methylanilin
verwendet wurden. Man erhielt auf diese Weise 4,2 g
eines weißen Feststoffes. Dieser wurde, wie in Beispiel 3
angegeben, auf antibakterielle Aktivität und Wasseraufnahme
geprüft.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Es wurde das Verfahren nach Beispiel 3 wiederholt, nur daß
anstelle von Anilinhydrochlorid 3,4 (17,4 mMol) p-Trifluormethylanilin
verwendet wurden. Man erhielt auf diese
Weise 6,1 g eines weißen Feststoffes. Dieser wurde, wie in
Beispiel 3 angegeben, auf antibakterielle Aktivität und
Wasseraufnahme geprüft.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Es wurde das Verfahren nach Beispiel 3 wiederholt, nur daß
anstelle von Anilinhydrochlorid 1,7 g (17,4 mMol) n-Propylamin
verwendet wurden. Man erhielt auf diese Weise 3,8 g
eines weißen Feststoffes. Dieser wurde, wie in Beispiel 3
angegeben, auf antibakterielle Aktivität und Wasseraufnahme
geprüft.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Es wurde das Verfahren nach Beispiel 3 wiederholt, nur daß
anstelle von Anilinhydrochlorid 2,4 g (17,4 mMol) n-Hexylamin
verwendet wurden. Man erhielt auf diese Weise 5,0 g
eines weißen Feststoffes. Dieser wurde, wie in Beispiel 3
angegeben, auf antibakterielle Aktivität und Wasseraufnahme
geprüft.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
In einem mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Rückflußkühler
und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgestatteten
100 ml-Dreihalskolben wurden 5,0 g (17,4 mMol) des Produkts
aus Beispiel 2, 2,3 g Anilinhydrochlorid und 50 ml
Ethanol vorgelegt, wonach das erhaltene Reaktionsgemisch
während 26 Std. unter Stickstoff und Rückflußbedingungen
erwärmt wurde. Auf diese Weise erhielt man nach Abdestillieren
des Lösungsmittels unter vermindertem Druck 6,2 g
einer hellgelben festen Substanz. Dieser Stoff wurde dann
aus Ethylacetat umkristallisiert, durch Filtration gesammelt
und in einem Trockenschrank bei 100°C während 2 Std. getrocknet.
Auf diese Weise erhielt man 4,8 g eines weißen
Feststoffes. Dieser wurde dann zur Behandlung des gleichen
Baumwollstoffs verwendet und auf die gleiche Weise wie in
Beispiel 1 auf seine antibakterielle Aktivität und Wasseraufnahme
getestet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Es wurde das Verfahren nach Beispiel 9 wiederholt, nur daß
anstelle von Anilinhydrochlorid 2,9 g (17,4 mMol) p-Chloranilin
verwendet wurden. Man erhielt auf diese Weise 4,9 g
eines weißen Feststoffes. Dieser wurde, wie in Beispiel 3
angegeben, auf antibakterielle Aktivität und Wasseraufnahme
geprüft.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
In einem mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Rückflußkühler
und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgestatteten
100 ml-Dreihalskolben wurden 6,7 g (17,4 mMol) γ-Chlorpropylmethoxysilan,
6,0 g (34 mMol) 1-Phenylbiguanid und
50 ml Aceton vorgelegt, wonach das erhaltene Reaktionsgemisch
während 105 Std. unter Stickstoff und Rückflußbedingungen
erwärmt wurde. Auf diese Weise erhielt man nach Abdestillieren
des Lösungsmittels unter vermindertem Druck 11,7 g
einer hellgelben festen Substanz. Diese wurde aus Ethylacetat
umkristallisiert, durch Filtration gesammelt und in
einem Trockenschrank während 2 Std. bei 100°C getrocknet.
Auf diese Weise erhielt man 7,3 g eines weißen Feststoffs.
Dieser wurde dann zur Behandlung des gleichen Baumwollstoffs
verwendet und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 auf
seine antibakterielle Aktivität und Wasseraufnahme getestet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Die erfindungsgemäßen antibakteriellen Verbindungen können
unterschiedlichen Stoffen germi- und bakterizide Eigenschaften
verleihen. Außerdem werden die Eigenschaften des
Substrats, selbst wenn es hohe Hydrophilie aufweist, wie
im Falle von Holz, nicht beeinträchtigt, da die Verbindungen
selbst stark hydrophil sind.
Claims (3)
1. Silankupplungsverbindungen der Formel (I):
X₃Si(CH₂)n(NH(CH₂)₂)mG,worin X₃ gleich oder verschieden ist und ein Halogen oder
eine C₁-C₅-Alkoxygruppe darstellt, n eine ganze Zahl von 1
bis 6, m eine ganze Zahl 0 oder 1 und G eine Cyanoguanidyl-
oder Biguanidylgruppe, die durch ein C₁-C₈-Alkyl substituiert
sein kann, oder ein Phenyl, das durch ein Halogen,
ein C₁-C₄-Alkyl oder Fluormethyl substituiert sein kann,
bedeuten, oder ein Salz davon.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
(I):
X₃Si(CH₂)n(NH(CH₂)₂)mG,worin X₃ gleich oder verschieden ist und ein Halogen oder
eine C₁-C₅-Alkoxygruppe darstellt, n eine ganze Zahl von 1
bis 6, m eine ganze Zahl 0 oder 1 und G ein Cyanoguanidyl
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine
Verbindung der Formel (II):X₃Si(CH₂)n(NH(CH₂)₂)mNH₂,mit einer Verbindung der Formel:NC-N=C(SCH₃)NH₂oderNaN(CN)₂umsetzt.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
(I):
X₃Si(CH₂)n(NH(CH₂)₂)mG,worin X₃ gleich oder verschieden ist und ein Halogen oder
eine C₁-C₅-Alkoxygruppe darstellt, n eine ganze Zahl von 1
bis 6, m eine ganze Zahl 0 oder 1 und G eine Biguanidylgruppe,
die durch ein C₁-C₈-Alkyl substituiert sein kann,
oder ein Phenyl, das durch ein Halogen, ein C₁-C₄-Alkyl oder
Fluormethyl substituiert sein kann, bedeuten, oder eines
Salzes davon, dadurch gekennzeichnet, daß man
eine Verbindung der Formel (I):X₃Si(CH₂)n(NH(CH₂)₂)mG,worin G ein Cyanoguanidyl ist, mit einer Aminverbindung der
FormelZNH₂,worin Z ein Wasserstoffatom, C₁-C₂₀-Alkyl oder Phenyl, das
durch ein Halogen, Alkyl, Fluoralkyl oder Alkoxy substituiert
sein kann, bedeutet,
umsetzt.
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