DE4235945A1 - Transparente Eisenoxidpigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft transparente Eisenoxidpigmente mit einer mittleren Teilchengröße, bezogen auf die längste Nadelachse, von weniger als 0,1 µm, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung zur Einfärbung von Lacken und Kunststoffen.

Eisenoxidpigmente mit einer mittleren Teilchengröße von kleiner als 0,1 µm werden als transparente Eisenoxidpigmente bezeichnet, da sie für sichtbares Licht durchlässig sind. Bei nadelförmigen Teilchen bezieht sich die Teilchengrößenangabe auf die Nadellänge. Alternativ zu der Teilchengröße wird auch häufig die spezifische Oberfläche als Maßzahl für die Größe der Partikel verwendet. Dabei sind Pulver mit spezifischen Oberflächen nach BET von mehr als ca. 80 m²/g in der Regel als transparent zu bezeichnen. Transparente Eisenoxidpigmente finden vor allem Verwendung bei der Herstellung von Effekt-Autolacken, Holzlasuren und zum Einfärben transparenter Kunststoffe.

Gelbe Eisenoxidhydroxide lassen sich synthetisch nach verschiedenen Verfahren herstellen, wie sie z. B. in T.C. Patton, Pigment Handbook, Vol. 1, New York 1988, S. 341 ff beschrieben sind. Im allgemeinen handelt es sich bei den Verfahren um alkalische Fällungen von Eisen(II)-Verbindungen aus Eisen(II)-salzlösungen und die anschließende Oxidation der Eisen(lI)-salzverbindungen zu einem Eisen(III)- oxidpigment.

Die Fällungen können dabei sowohl im sauren als auch im alkalischen Milieu erfolgen. Um die gefällten Salze in Richtung der für die Transparenz notwendigen hohen Feinteiligkeit zu steuern, werden die Fällungen gemäß der US-A-2 558 303 bevorzugt mit Alkalicarbonaten als Fällungsmittel durchgeführt und in der Regel Modifikatoren zugesetzt.

Da die transparenten Eisenoxidpigmente wegen ihrer hohen spezifischen Oberfläche stark zur Agglomeration neigen, wurden spezielle Verfahren entwickelt, die zu weniger hart agglomerierten bzw. besser dispergierbaren Pulvern führen sollen. Dazu gehören z. B. die pyrolytische Zersetzung von Carbonylverbindungen oder die Fällung der Pigmente in organischen Lösungsmitteln; diese Verfahren sind aber verfahrens­ technisch aufwendig und teuer.

Bei den Fällverfahren im wäßrigen Medium führen nach dem bisherigen Wissen Fällungen im alkalischen Milieu zu weniger hart agglomerierten Pulvern als solche im sauren. Entsprechend den in den Patenten US-A-2 558 303 und US-A-2 558 304 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von transparenten Eisenoxidpigmenten wird eine wäßrige Eisen(II)-salzlösung zu mindestens 100% einer stöchiometrisch äquivalenten Menge einer wäßrigen Alkalicarbonat- oder Alkalihydroxidlösung bei Temperaturen unterhalb von 40°C zugefügt und dann die resultierende Suspension bei Temperaturen unterhalb von 40°C und Zeiten zwischen 15 min und 10 h vollständig zu einer Eisen(III)-oxidhydroxidsuspension oxidiert, wobei die Oxidation zur Steuerung der Feinteiligkeit unter Zusatz von Keimmodifikatoren, z. B. SiO₂, Zinksalzen oder Hydroxycarbonsäuren durchgeführt wird. Zur Verbesserung der Dispergierbarkeit wird das Pigment noch mit einer lyophilen organischen Substanz, z. B. mit Fettsäuren, behandelt.

Diese Verfahren haben jedoch zum einen den Nachteil, daß Modifikatoren zur Steuerung der Teilchengröße verwendet werden, und zum anderen, daß die Fällungen zu einer hohen Belastung der Abwässer mit Alkalien führen.

Aufgabe war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von gut dispergierbaren transparenten gelben Eisenoxidpigmenten bereitzustellen, das die beschriebenen Nachteile der derzeit üblichen Verfahren nicht aufweist.

Rote transparente Eisenoxidpigmente können gemäß der US-A-2 558 303 durch Glühung aus gelben transparenten Eisenoxidpigmenten hergestellt werden. Die Glühungen sollten dabei bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt werden, um eine harte Agglomeration der nadelförmigen Teilchen zu vermeiden. Trotz Calcina­ tionstemperaturen von üblicherweise kleiner als 400°C bilden sich jedoch in der Regel harte Aggregate, die intensiv aufgemahlen werden müssen. Es bestand daher weiterhin die Aufgabe, auch rote, transparente Eisenoxide sowie Verfahren zu deren Herstel­ lung bereitzustellen, die nicht so hart agglomeriert sind.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man im Gegensatz zum Stand der Technik mit einem Fällverfahren im sauren pH-Bereich und ohne Modifikatoren transparente gelbe Eisenoxidpigmente herstellen kann, die gut dispergierbar sind. Diese Pigmente unterscheiden sich von den bisher bekannten nadelförmigen oder isometrischen transparenten Eisenoxidpigmenten dadurch, daß ihre Teilchen einen sternförmigen Habitus besitzen. Ein Beispiel ist in Fig. 1 gezeigt.

Gegenstand dieser Erfindung sind somit transparente Eisenoxidpigmente mit einer mittleren Teilchengröße, bezogen auf die längste Nadelachse, von weniger als 0,1 µm, wobei die Teilchen vorwiegend einen sternförmigen Habitus haben.

Hierbei können die erfindungsgemäßen transparenten Eisenoxidpigmente sowohl als gelbes Eisen(III)-oxidhydroxid der α-FeOOH-Modifikation als auch als rotes Eisen(III)-oxid der α-Fe₂O₃-Modifikation vorliegen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von gelben transparenten Eisenoxidpigmenten mit sternförmigem Habitus durch Fällung von Eisen(II)-salzen mit Alkalilösung und anschließende Oxidation mit sauerstoffhal­ tigen Gasen, wobei

• a) eine wäßrige Eisen(II)-sulfatlösung mit einer Konzentration von 10 bis 80 g/l, bevorzugt von 20 bis 40 g/l vorgelegt wird,
• b) mit 0,8 bis 1,0 Äquivalenten, bevorzugt mit 0,85 bis 0,95 Äquivalenten eines alkalischen Fällungsmittels gefällt wird und
• c) zur Oxidation mit Luft mit einer Menge von 20 bis 300 l pro Stunde und Liter Suspension intensiv begast wird.

Die Sternform der erfindungsgemäßen Pigmente verhindert, daß sich die nadelförmigen Primärteilchen zu harten Agglomeraten aneinanderlagern können, so daß die Dispergierbarkeit verbessert ist. α-FeOOH-Partikel mit sternförmigem Habitus sind zwar im Prinzip bekannt (Cornell, Giovanoli, Clays and Clay Minerals 33, (1985), 424), nicht aber in der für das Auftreten von Transparenz notwendigen Feinteiligkeit von kleiner als 0,1 µm.

Als Eisen(II)-salz wird bevorzugt Eisensulfat aus Stahlbeizereien und/oder der Titandioxidproduktion eingesetzt. Die relativ geringe Konzentration der Eisen(II)- sulfatlösung ist ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Temperatur bei der Fällung beträgt vorzugsweise 15 bis 50°C, besonders bevorzugt 20 bis 45°C. Durch Zugabe von 0,8 bis 1,0 Äquivalenten, bevorzugt 0,85 bis 0,95 eines alkalischen Fällungsmittels, wobei bevorzugt NaOH, Na₂CO₃, NH₃, MgO und/oder MgCO₃ eingesetzt wird, wird eine Suspension von Eisen(II)-hydroxid oder -carbonat ausgefällt. Anschließend erfolgt die Oxidation, wobei als Oxidationsmittel bevorzugt Luft eingesetzt wird. Dabei ist eine sehr intensive Begasung notwendig, was dadurch gewährleistet wird, daß 20 bis 300 l Luft pro Stunde und Liter Suspension eingeleitet werden.

Die so erhaltene Suspension kann anschließend vorteilhaft einer ein- bis vierstündigen Reifung bei 70°C bis 100°C unterworfen werden. Danach wird das Pigment abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Pigment besteht aus Goethit (α-FeOOH). Die Teilchen haben einen überwiegend sternförmigen Habitus, wobei die einzelnen Nadeln des Sterns eine Nadellänge von kleiner als 0,1 µm aufweisen. Lackaufstriche des in einem Lack dispergierten erfindungsgemäßen Pigmentes auf einem Schachbrett­ muster zeigen eine hohe Transparenz und einen zitronengelben Farbton.

Das Pigment kann ebenso zum Einfärben transparenter Kunststoffe eingesetzt werden. Die Verwendung der erfindungsgemäßen gelben Pigmente zum Einfärben von Lacken und Kunststoffen ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Die transparenten roten Eisenoxidpigmente mit sternförmigem Habitus sind dadurch erhältlich, daß man erfindungsgemäße gelbe transparente Pigmente bei Temperaturen von 150 bis 500°C, bevorzugt 200 bis 400°C, und Zeiten zwischen wenigen Minuten und bis zu 4 h, bevorzugt zwischen 30 min und 2 h, unter Luft glüht. Dabei zersetzt sich der gelbe Goethit zu rotem Hämatit (α-Fe₂O₃), wobei die Sternform und die Teilchengröße und damit die Transparenz erhalten bleiben. Anschließend werden die Pigmente leicht aufgemahlen. Sternförmige rote, transparente Eisenoxidpigmente sind bisher nicht bekannt geworden.

Lackaufstriche der in dem Lack dispergierten Pigmente auf einem Schachbrettmuster weisen eine hohe Transparenz und einen roten Farbton auf.

Außer in Lacken können die Pigmente ebenso zum Einfärben transparenter Kunst­ stoffe eingesetzt werden.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Pigmente zum Einfärben von Lacken, insbesondere Effekt-Autolacken und Holzlasuren, und Kunststoffen ist auch Gegenstand dieser Erfindung.

Die erfindungsgemäßen roten Eisenoxidpigmente können weiterhin in braune sternförmige, transparente Eisenoxidpigmente der γ-Fe₂O₃-Modifikation überführt werden, indem man sie zunächst zu Fe₂O₃ reduziert und dann zu γ-Fe₂O₃ reoxidiert, wie es z. B. bei der Herstellung von γ-Fe₂O₃-Pigmenten für magnetische Materialien Stand der Technik ist.

Die spezifische Oberfläche BET der erfindungsgemäßen Pulver wird nach DIN 66 131, Stickstoff 1-Punkt-Adsorptionsmethode bestimmt.

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Herstellung der gelben und roten sternförmigen, transparenten Eisenoxidpigmente. Die Beispiele sollen der Illustration des Verfahrens dienen und stellen keine Einschränkung dar.

Beispiel 1

22,3 l einer Eisensulfatlösung mit einer Konzentration von 25 g/l FeSO₄ werden vorgelegt. Die Temperatur beträgt 40°C. 1,3 l einer 4,75 n NaOH-Lösung werden hinzugefügt und anschließend mit 52 l Luft pro Stunde und Liter Suspension 20 Minuten oxidiert. Die so erhaltene gelbe Suspension wird auf 80°C aufgeheizt und 2 h gerührt. Anschließend wird filtriert, salzfrei gewaschen, bei 85°C getrocknet und das erhaltene Pigment gemahlen.

Die Teilchen haben einen überwiegend sternförmigen Habitus mit einer mittleren Nadellänge von ca. 0,06 µm, wie Fig. 1 zeigt. Die spezifische Oberfläche nach BET beträgt 135 m²/g. Das Röntgendiffraktogramm zeigt ausschließlich die Reflexe von α -FeOOH. Das Pigment wird mit einer Pigmentkonzentration von 5% in einem Alkydallack F 48 (mittelölisches Alkydharz auf Basis trocknender pflanzlicher Fettsäuren - Handelsprodukt der BAYER AG) dispergiert. Der Lackaufstrich weist eine hohe Transparenz und einen gelben Farbton auf.

Beispiel 2

Das nach Beispiel 1 erhaltene Pigment wird 30 min bei 300°C unter Luft geglüht und anschließend gemahlen.

Die Pigmentteilchen haben einen überwiegend sternförmigen Habitus mit einer mittleren Nadellänge von ca. 0,06 µm, wie Fig. 2 zeigt. Die spezifische Oberfläche be­ trägt 168 m²/g. Das Eisenoxid liegt in der α-Fe₂O₃-Modifikation vor.

Das Pigment wird wie im Beispiel 1 beschrieben in einem Alkydallack F 48 dispergiert. Der Lackaufstrich weist eine hohe Transparenz und einen roten Farbton auf.

Claims (11)

1. Transparente Eisenoxidpigmente mit einer mittleren Teilchengröße, bezogen auf die längste Nadelachse, von weniger als 0,1 µm, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen vorwiegend einen sternförmigen Habitus haben.

2. Transparentes Eisenoxidpigment gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um gelbes Eisen(III)-oxidhydroxid der α-FeOOH-Modifikation handelt.

3. Transparentes Eisenoxidpigment gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um rotes Eisen(III)-oxid der α-Fe₂O₃-Modifikation handelt.

4. Verfahren zur Herstellung von gelbem, transparenten Eisenoxidpigment gemäß Anspruch 2 durch Fällung von Eisen(II)-salzen mit Alkalilösung und anschlie­ ßende Oxidation mit sauerstoffhaltigen Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) eine wäßrige Eisen(II)-sulfatlösung mit einer Konzentration von 10 bis 80 g/l, bevorzugt von 20 bis 40 g/l vorgelegt wird,
• b) mit 0,8 bis 1,0 Äquivalenten, bevorzugt mit 0,85 bis 0,95 Äquivalenten eines alkalischen Fällungsmittels gefällt wird und
• c) zur Oxidation mit Luft mit einer Menge von 20 bis 300 l pro Stunde und Liter Suspension intensiv begast wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Fällung 15 bis 50°C, bevorzugt 20 bis 45°C beträgt.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Fällungsmittel bevorzugt NaOH, Na₂CO₃, NH₃, MgO und/oder MgCO₃ eingesetzt werden.

7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Pigmentsuspension ein bis vier Stunden lang einer Reifung bei 70 bis 100°C unterzogen wird.

8. Verfahren zur Herstellung von rotem, transparentem Eisenoxidpigment gemäß Anspruch 3 durch Glühung von gelbem, transparentem Eisenoxidpigment, das gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 7 hergestellt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß die Glühung bei Temperaturen zwischen 150 und 500°C, bevorzugt bei 200 bis 400°C, durchgeführt wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Glühdauer zwi­ schen 5 min und 4 h, bevorzugt zwischen 30 min und 2 h liegt.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Glühung unter Luft durchgeführt wird.

11. Verwendung der sternförmigen, transparenten Eisenoxidpigmente gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Einfärbung von Lacken, insbesondere Effekt- Autolacken und Holzlasuren, und Kunststoffen.