DE4234785A1

DE4234785A1 - Verfahren zur herstellung von geformter oder granulierter aktivkohle

Info

Publication number: DE4234785A1
Application number: DE4234785A
Authority: DE
Inventors: Jann-Michael Giebelhausen; Hubertus Spieker; Friedrich Schoenfuss
Original assignee: CARBO CONSULT GES fur UMWELT
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1992-10-15
Filing date: 1992-10-15
Publication date: 1993-04-22
Anticipated expiration: 2012-10-16
Also published as: DE4234785C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von geformter oder granu lierter Aktivkohle nach dem Drehrohrofenprinzip durch Gas-/Wasser dampfaktivierung, die zur Gas-/Luftreinigung, zur Wasserreinigung und zur Lösungsmittelrückgewinnung verwendet wird.

Lignozellulosehaltige Produkte sind als Ausgangsmaterialien für die Aktivkohle herstellung bekannt. Es ist auch bekannt, Aktivkohle aus Schlammsuspensio nen, die organische Materialien enthalten, herzustellen. Diese Aktivkohle ist imstande, die im Schlamm vorhandenen Schwermetalloxide und andere nach teilige Substanzen zu adsorbieren. Sie ist 20 bis 30 mal billiger als herkömm liche Aktivkohle. Ihr Reinheitsgrad ist aber von der Beschaffenheit des Aus gangsmaterials abhängig (Ullmann, Verlag Chemie, Bd. 14, S. 620-621). Im DD-AP 1 03 218 wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle aus Schlammsuspensionen, die organische Stoffe enthalten, beschrieben. Als Ausgangsmaterial dient Schlamm aus Abwasseraufbereitungsanlagen und Industrieschlamm, wie z. B. Kurzfaseraufschlämmungen, die aus Abwasser von Zellulosefabriken gewonnen werden. Erfindungsgemäß wird die Schlammsus pension in einem Drehrohrofen in einer ersten Wärmebehandlungsstufe auf eine Trockenmasse von mindestens 50 Gewichts-% eingetrocknet und in einer zweiten Stufe in einem weiteren Ofen durch unmittelbare Erhitzung unter redu zierenden Bedingungen pyrolysiert. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß es einen hohen apparativen Aufwand und den Einsatz großer Energiemengen er fordert, nur eine pulverförmige Aktivkohle mit niedrigen Qualitätsmerkmalen hergestellt werden kann und die Umweltbelastung durch Schadstoff- und Staubemissionen sehr groß ist.

Ein Verfahren zur pyrolytischen Beseitigung biologischen Schlammes und eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens ist aus der DE-OS 37 41 110 bekannt. Dabei handelt es sich um biologischen Schlamm aus industriellen Reinigungs werken, der in einem indirekt beheizten Drehrohrofen pyrolysiert wird. Die Aktivierung des pyrolysierten Materials erfolgt bei 870 bis 920°C. Die Er findung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolysegase aus dem isoliert und frei von Sauerstoff gehaltenen Drehrohrofen abgezogen und außerhalb des Ofens unter Verwendung zusätzlicher Brennstoffe verbrannt werden. Die Ver brennungsgase werden über die Außenseite einer gerippten Wärmeaustausch fläche auf den Ofen geleitet. Man erhält einen festen Kohlenstoffrückstand, der entweder verbrannt oder in Aktivkohle umgewandelt werden kann.

Auch dieses Verfahren ist sehr energieintensiv und bezieht sich überwiegend auf die Pyrolyse von biologischem Schlamm mit anschließender Verbrennung des Kohlenstoffrückstandes. Aus der Aktivierung dieses Kohlenstoffrückstandes resultiert eine minderwertige Pulverkohle, die auf Grund des niedrigen Adsorp tionsvermögens praktisch nicht für Adsorptionsprozesse eingesetzt werden kann. Die Aktivkohle ist nicht regenerierbar und damit für einen Mehrfach einsatz ungeeignet.

Die DE-OS 40 00 329 beinhaltet ein Verfahren zur Verwertung von Gülle, Klär schlamm und ähnlichen Materialien. Danach wird Klärschlamm mit alkalischen Lösungen extrahiert. Die Extrakte enthalten hochmolekulare Säuren in anioni scher Form, die ausgefällt und mit in Gülle enthaltenden Stickstoffverbindun gen zu Düngemitteln umgesetzt werden. Wird Klärschlamm mit ammoniakhalti gem Wasser extrahiert, so ist der Extrakt düngewirksam. Er kann auch einge dampft werden. Durch Säurebehandlungen des Klärschlammes können die Ausbeute an hochmolekularen Säuren gesteigert und vergärbare Kohlenhy drate gewonnen werden. Extraktionsrückstand und auch der Klärschlamm selbst lassen sich zu Aktivkohle verarbeiten. Dabei wird vorgetrockneter Klärschlamm unter Luftabschluß in mit Ableitungen versehenen Gefäßen erhitzt, bis sich keine wäßrigen und öligen Produkte mehr abscheiden. Die aus Klärschlamm hergestellte Aktivkohle kann für alle Reinigungsprozesse, beson ders aber in der Abwassertechnik eingesetzt werden. Schlammsuspensionen, Klärschlamm, Gülle und ähnliche Materialien haben als Ausgangsprodukt für die Aktivkohleherstellung den Nachteil, daß sie nur ge ringe Teile aktivierbaren Kohlenstoffs enthalten und dadurch über hohe Anteile an flüchtigen Bestandteilen verfügen, so daß eine Verarbeitung zu Aktivkohle ohne Zusatz einer kohlenstoffhaltigen, gut aktivierbaren Komponente und eines die Form stabilisierenden Bindemittels zu einem kaum verwertbaren Produkt mit extrem hohem Aschegehalt (größer 60%) und mit geringer Ausbeute führt.

Aufgabe der Erfindung ist es, unter Verwertung von Klärschlamm und ligno zellulosehaltigen Produkten, insbesondere Altholz unterschiedlicher Zusam mensetzung, eine hochwertige Aktivkohle für den Einsatz zur Gas-Luftreini gung, zur Wasserreinigung und zur Lösungsmittelrückgewinnung herzustellen.

Erfindungsgemäß werden getrocknetes Klärschlammgranulat und lignozellu losehaltige Produkte auf eine Korngröße von 100% kleiner 0,04 mm und min destens 80% kleiner 0,03 mm feinstvermahlen und miteinander vermischt.

Diese Mischung wird in Anteilen von 90 bis 40% mit einem Bindemittel in An teilen von 10 bis 60% homogenisiert, zu Formlingen verpreßt oder extrudiert, danach in der Ofeneingangszone eines nach dem Gegenstromprinzip arbeitenden Drehrohrofens unter Luftabschluß bei Temperaturen von 200 bis 400°C gehärtet und anschließend bei 500 bis 700°C karbonisiert. Die Aktivie rung erfolgt bei üblichen Temperaturen von 900 bis 1000°C in einem nach dem Gleichstromprinzip arbeitenden, direkt beheizten Drehrohrofen. Als Bindemittel werden Melasse, Teer und Pech verwendet. Beim Einsatz von Melasse beträgt das Verhältnis Feststoff zu Bindemittel 70 bis 40% zu 30 bis 60%, bei Ver wendung von Teer und Pech 90 bis 70% zu 10 bis 30%.

Als lignozellulosehaltige Produkte finden Althölzer unterschiedlicher Zusammen setzung, wie Nadel- oder Laubholz, Kokosnußschalenkoks und Koks aus Nuß schalen und Fruchtkernen, Verwendung.

Erfindungsgemäß kann auch nur getrocknetes Klärschlammgranulat mit Me lasse als Bindemittel im Verhältnis von 60:40% eingesetzt werden.

Die Erfindung ermöglicht die Herstellung einer hochwertigen Formaktivkohle aus minderwertigen und umweltbelastenden Ausgangsstoffen. Althölzer unter schiedlicher Zusammensetzung und Klärschlamm, die verbrannt oder deponiert werden müßten, können restlos verwertet werden.

Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert:

Beispiel 1

Granulierter Klärschlamm aus der kommunalen und industriellen Abwasserrei nigung der Spezifikation

Körnung:\|1-4 mm
Asche:	35,2%
flüchtige Bestandteile:	38,6%
C_fix-Gehalt:	26,2%
Abriebhärte:	99,3%
Stoßhärte:	94,6%

wird mit Holzkohle, hergestellt durch Verkokung von Altholz, der Spezifikation

Wassergehalt:\|1,8%
Aschegehalt:	3,6%
flüchtige Bestandteile:	9,9%
C_fix-Gehalt:	86,5%
Körnung:	20-80 mm

im Verhältnis von 80 Teilen Klärschlammgranulat zu 20 Teilen Holzkohle intensiv vermischt und die Mischung auf eine Korngröße von 100% kleiner 0,04 mm und 80% kleiner 0,03 mm feinstvermahlen. Aus dieser feinstaufgemahlenen Mischung aus Klärschlammgranulat und Holzkohle wird unter Zugabe von Melasse als Bindemittel in einer Misch-Knetmaschine eine homogenisierte und verformbare Masse hergestellt. Das Feststoff-Bindemittel-Verhältnis beträgt 55% zu 45%. Die Melasse ist durch folgende Zusammensetzung gekennzeich net:

Zuckergehalt:\|48%
Feststoffgehalt:	75,2%
Aschegehalt:	3,5%
pH-Wert:	7,5

Die aus der homogenen Masse mit einem zweiwelligen, gleichläufigen Schneckenextruder hergestellten Formlinge werden in einem Drehrohrofen, der nach dem Gegenstromprinzip arbeitet, in der Ofeneingangszone bei 320°C gehärtet und in der sich anschließenden Karbonisierungszone bei 560°C karbonisiert.

Die Aktivierung erfolgt in einem nach dem Gleichstromprinzip arbeitenden und mit Erdgas beheizten Drehrohrofen bei einer Temperatur von 940°C unter Zu gabe von 3.400 kg/h Wasserdampf.

680 kg/h Wasserdampf werden am Ofeneinlauf und 2.720 kg/h über dem Ofen mantel dosiert. Die Dampfzufuhr durch den Ofenmantel erfolgt über Dampf düsen in einer Entfernung von

- 10% vom Ofeneintrag, bezogen auf die Ofengesamtlänge,
- 30% vom Ofeneintrag, bezogen auf die Ofengesamtlänge,
- 50% vom Ofeneintrag, bezogen auf die Ofengesamtlänge,
- 80% vom Ofeneintrag, bezogen auf die Ofengesamtlänge,

zu jeweils 680 kg/h.

Anschließend wird die Formaktivkohle abgekühlt und die Nennkornfraktion abgesiebt.

Die erfindungsgemäß hergestellte Formaktivkohle ist durch folgende Qualitäts parameter gekennzeichnet:

Rüttelgewicht:\|500 g/l
Aschegehalt:	31,5%
Jodzahl:	780 mg/g
BET-Oberfläche:	820 m²/g
Benzolbeladung in Luft bei 20°C @	0,9	32 Gew.-%
0,1	24 Gew.-%
0,01	20 Gew.-%
Abriebhärte:	94%
Korndurchmesser:	3 mm

Sie ist für den Einsatz in der Wasserreinigung und im Bereich der Gasreinigung hervorragend geeignet.

Beispiel 2

Granulierter Klärschlamm und Holzkohle gemäß Spezifikation nach Beispiel 1 werden im Verhältnis von 10 Teilen Klärschlamm zu 90 Teilen Holzkohle intensiv vermischt, auf eine Korngröße von 100% kleiner 0,04 mm und mindestens 80% kleiner 0,03 mm feinstaufgemahlen und mit Melasse in der Qualität nach Beispiel 1 im Verhältnis von 60% Feststoffpulver und 40% Melasse zu einer verformbaren Masse homogenisiert. Anschließend werden die mittels Extruder aus der homogenen Masse hergestellten Rohformlinge in der Ofeneingangs zone eines Drehrohrofens bei 340°C gehärtet und in der Karbonisierungszone bei 580°C karbonisiert.

Die Aktivierung findet in einem Drehrohrofen bei einer Temperatur von 960°C und unter Zugabe von insgesamt 3.000 kg/h Wasserdampf statt. 600 kg/h Wasserdampf werden am Ofeneinlauf und 2.400 kg/h über dem Ofen mantel in einer Entfernung vom Ofeneintrag bezogen auf die Gesamtofenlänge von 10%, 30%, 50% und 80% zu jeweils 600 kg/h dosiert. Entsprechend Beispiel 1 arbeitet der Karbonisierungsofen nach dem Gegen stromprinzip und der Aktivierungsofen nach dem Gleichstromprinzip. Die erfindungsgemäß hergestellte hochwertige Formaktivkohle weist nach dem Abkühlen und in der abgesiebten Nennkornfraktion folgende Qualitätswerte auf:

Rüttelgewicht:\|410 g/l
Aschegehalt:	10,3%
Jodzahl:	1220 mg/g
BET-Oberfläche:	1280 m²/g
Benzolbeladung in Luft bei 20°C @	0,9	48 Gew.-%
0,1	37 Gew.-%
0,01	28 Gew.-%
Abriebhärte:	98%
Korndurchmesser:	3 mm

Die Formaktivkohle eignet sich besonders für den Einsatz zur Lösungsmittel rückgewinnung.

Beispiel 3

Granulierter Klärschlamm und Holzkohle in der Zusammensetzung nach Bei spiel 1 werden im Verhältnis von 50:50 intensiv vermischt, auf eine Korngröße von 100% kleiner 0,04 mm und mindestens 80% kleiner 0,03 mm feinstver mahlen.

Das Feststoffgemisch wird mit Steinkohlenteer, der eine Erweichungstem peratur von 50°C aufweist, als Bindemittel in einer beheizten Misch- und Knet maschine zu einer verformbaren Masse homogenisiert und anschließend in einem beheizten Extruder zu Rohformlingen durch eine Lochplatte 1,6 mm Durchmesser extrudiert. Das Feststoff-Bindemittel-Verhältnis beträgt 60% zu 40%.

Die zylindrischen Formlinge werden bei 700°C in inerter Atmosphäre im Dreh rohrofen karbonisiert und anschließend mit 3.200 kg/h Wasserdampf bei 980°C unter Sekundärluftzuführung aktiviert, wobei 640 kg/h Wasserdampf am Ofen eintrag und jeweils 640 kg/h Wasserdampf über Düsen, die sich in einer Entfer nung von 10%, 30%, 50% und 80% vom Ofeneintrag auf dem Ofenmantel befinden, dosiert werden.

Die abgekühlte und gesiebte Formaktivkohle kann im Bereich der Gas-/ Luftreinigung zur Adsorption von organischen Schadstoffen, insbesondere von halogenierten Kohlenwasserstoffen, polychlorierten Biphenylen, Dioxinen und Furanen verwendet werden. Sie besitzt folgende Qualitätsegen schaften:

Rütteldichte:\|450 g/l
Aschegehalt:	28,8%
Jodzahl:	950 mg/g
BET-Oberfläche:	1050 m²/g
Benzolbeladung in Luft bei 20°C @	0,9	35 Gew.-%
0,1	32 Gew.-%
0,01	25 Gew.-%
Abriebhärte:	98%
Korndurchmesser:	1,6 mm

Beispiel 4

Klärschlammgranulat der Spezifikation nach Beispiel 1 wird in einer Schwing mühle auf eine Korngröße von 100% kleiner 0,04 mm und mindestens 80% kleiner 0,03 mm pulverisiert, mit Melasse als Bindemittel im Verhältnis von 50: 50 intensiv vermischt und durch eine Lochplatte zu zylindrischen Formlingen mit einem Durchmesser von 4 mm extrudiert.

Die luftgetrockneten Formlinge werden anschließend in der Ofeneingangszone eines nach dem Gegenstromprinzip arbeitenden Drehrohrofens bei 280°C schonend gehärtet und in der Karbonisierungszone bei 550°C in inerter Atmos phäre karbonisiert.

Die Aktivierung erfolgt unter Zugabe von 2.500 kg/h Wasserdampf bei einer Temperatur von 920°C im Drehrohrofen (Gleichstromprinzip). 500 kg/h Wasser dampf werden am Ofeneintrag dosiert und jeweils 400 kg/h über den Ofenman tel in einer Entfernung von 10%, 30%, 50% und 80% vom Ofeneintrag be zogen auf die Gesamtofenlänge. Die erfindungsgemäß hergestellte Formaktiv kohle weist folgende Qualitätsparameter auf:

Rütteldichte:\|520 g/l
Aschegehalt:	45,4%
Jodzahl:	680 mg/g
BET-Oberfläche:	750 m²/g
Benzolbeladung in Luft bei 20°C @	0,9	19 Gew.-%
0,1	17 Gew.-%
0,01	15 Gew.-%
Abriebhärte:	92%
Körnung:	4 mm

Sie kann vorzugsweise als Deponieabdeckung zur Reinigung von Deponie sickerabwässern und zur Aufbereitung von stark belasteten Abwässern ein gesetzt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von geformter oder granulierter Aktivkohle nach dem Drehrohrofenprinzip durch Gas-/Wasserdampfaktivierung bei Tempera turen von 900 bis 1.000°C unter Zusatz von Wasserdampf und Sekundärluft, dadurch gekennzeichnet, daß getrocknetes Klärschlammgranulat und ligno zellulosehaltige Produkte auf eine Korngröße von 100% kleiner 0,04 mm und mindestens 80% kleiner 0,03 mm feinstvermahlen, miteinander vermischt, anschließend mit einem Bindemittel im Verhältnis von 10-60% Bindemittel zu 90-40% Feststoff homogenisiert, zu Formlingen verpreßt oder extrudiert, danach in der Ofeneingangszone eines nach dem Gegen stromprinzip arbeitenden Drehrohrofens bei Temperaturen von 200 bis 400°C gehärtet und anschließend bei 500 bis 700°C unter Luftabschluß karbonisiert in einem nach dem Gleichstromprinzip arbeitenden, direkt beheizten Drehrohrofen, aktiviert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel Melasse, Teer und Pech verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Ver wendung von Melasse als Bindemittel das Verhältnis Feststoff zu Bindemittel 70 bis 40% zu 30 bis 60% beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Ver wendung von Teer und Pech als Bindemittel das Verhältnis Feststoff zu Bindemittel 90 bis 70% zu 10 bis 30% beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als lignozellulosehaltige Produkte Altholz unterschiedlicher Zusammensetzung, wie Nadel- oder Laubholz, Kokosnußschalenkoks und Koks aus Nußschalen und Fruchtkernen, verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß nur ge trocknetes Klärschlammgranulat und Melasse im Verhältnis 40 bis 60% zu 60 bis 40% eingesetzt werden.