DE4232015A1 - Lösungsmittelfreie Zweikomponentenpolyurethanklebstoffsysteme - Google Patents

Lösungsmittelfreie Zweikomponentenpolyurethanklebstoffsysteme

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Eduard Dipl Chem Dr Haensel
Klaus Dipl Chem Dr Koenig
Otto Dipl Chem Dr Ganster
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Description

Sowohl aus ökologischen als auch ökonomischen Gründen geht der Trend immer mehr zu lösungsmittelfreien Be­ schichtungssystemen. Um das gesetzte hohe Niveau der derzeitigen Lösungsmittelhaltigen Produkte auch nur annähernd zu erreichen, sind in den letzten Jahren viele Versuche unternommen worden, die Schwachstellen der lösungsmittelfrei anzuwendenden Beschichtungssysteme zu minimieren. Schwachstellen sind naturgemäß in der nicht zur Deckung zu bringenden Forderung nach niedrigem Molekulargewicht, oder anders ausgedrückt niedrigen Viskosität, um den Verzicht auf Lösungsmittel überhaupt erst zu ermöglichen, und dem Wunsch nach der sofortigen Weiterverarbeitung der hergestellten Artikel, um auf eine aufwendige Lagerung und Kontrolle der Artikel zu verzichten.
Leicht meßbare Größen in diesem Rahmen sind insbesondere die anfängliche Belastbarkeit durch Streß, die sich als Anfangsfestigkeit beschreiben läßt, die direkte Weiter­ verarbeitungsprozesse erst nach Erreichen einer gewissen Größe erlaubt.
Schwieriger zu beurteilende Kriterien sind die bei Ver­ wendung von niedermolekularen Verbindungen auftretende Probleme, die sich unter dem Sammelbegriff der Migration zusammenfassen lassen.
Hierbei handelt es sich um die Wanderung von niedermole­ kularen Verbindungen aus der Beschichtung heraus in die Umgebung. Als Hauptverursacher für die Migration werden die monomeren Diisocyanate oder eventuelle niedere Oli­ gomere angesehen.
Diese Migration kann zu Beeinträchtigungen, ja in Extremfällen zur vollständigen Verhinderung der Weiter­ verarbeitung führen. Darüber hinaus werden insbesondere bei Produkten, die dem Kontakt mit Lebensmitteln ausge­ setzt sind, vom Gesetzgeber strengste Auflagen vorgege­ ben, denen die hergestellten Artikel genügen müssen, da von diesen migrationsfähigen Verbindungen oder deren Abbauprodukten unter Umständen gesundheitliche Gefähr­ dungen ausgehen können.
Die Herstellung von Verbundfolien für die Verpackungs­ industrie nimmt einem immer stärkeren Umfang an, da durch die Kombination von verschiedenen Folien eine Verbundfolie mit Eigenschaften nach Maß aufgebaut werden kann. Polyurethane sind die Klebstoffe der Wahl, da sie eine gute Verbundhaftung der Folien untereinander ge­ währleisten, geruchsfrei sind und wegen ihrer Transpa­ renz keine optische Beeinträchtigung der zu verpackenden Güter bewirken.
Die gängigen Zweikomponentensysteme, die zur Zeit in der Industrie eingesetzt werden sind Polyesterpolyole, die mit Isocyanatgruppen enthaltenden Präpolymeren auf Di­ phenylmethandiisocyanatbasis umgesetzt werden; solche Systeme geben hohe Anfangsfestigkeiten, aber neigen bei nicht sachgemäßer Handhabung (z. B. Überdosierung des Prepolymeren) zu erhöhter Migratbildung.
Einen Fortschritt bieten Systeme, wie sie in den Patent­ schriften EP 150 444 und EP 464 483 vorgeschlagen wur­ den. Aber die in EP 150 444 vorgeschlagenen Isocya­ natgruppen enthaltenden Präpolymere oder die in EP 464 483 beschriebenen Harnstoffgruppen enthaltenden Po­ lyole sind nur mit einem erhöhten analytischen Aufwand herzustellen. Zudem sind Produkte mit dieser Zusammen­ setzung oft hochviskos, was unter Umständen zu Verarbei­ tungsschwierigkeiten führen kann.
Es besteht also in der Industrie nach wie vor der Wunsch nach Systemen, die die oben gestellten Bedingungen, nämlich bei möglichst nied­ rigen Viskositäten weitgehend migrationsfreie Klebstoff­ systeme mit hoher Anfangsfestigkeit zu geben, erfüllen, bzw. nahe zu kommen.
Der Weg der Wahl sind Zweikomponentensysteme, die von niedermolekularen Polyolen und Polyisocyanaten ausgehend auf dem Substrat das polymere Polyurethan erzeugen. Zum raschen Erreichen der Endeigenschaften werden Systeme mit einer über zwei liegenden Gesamtfunktionalität an­ gestrebt, um durch Verzweigung schnell ein hochmoleku­ lares System zu erreichen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demnach Lösungsmittel freie Zweikomponentenpolyurethansysteme zur Herstellung von Folienverbunden mit hoher Anfangsfestig­ keit und niedrigen Migrationswerten, auf Basis von Hy­ droxylpolyestern (A) und Isocyanatgruppen enthaltenden Präpolymeren (B) in einem Verhältnis der Hydroxylgruppen zu freien Isocyanatgruppen von 1 : 1,05 bis 1 : 2,0, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydroxylpolyester A mit einer Hydroxylzahl von 80 bis 200 aus 54 bis 58 mol-% einer Polyolmischung aus (i) 70 bis 90 mol-% Hexandiol-1,6 und (ii) 10 bis 30 mol-% mindestens eines höherwertigen Alkohols, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trimethylolpropan, Glyzerin, Pentaerythrit und Gemischen dieser Poly­ ole, und 46 bis 42 mol-% einer Dicarbonsäuremischung aus (iii) 50 bis 80 mol-% Isophthalsäure, (iv) 30 bis 20 mol-% mindestens einer Dicarbonsäure der Formel HOOC-(CH2)n-COOH (n = eine ganze Zahl von 2 bis 8) und (v) 0 bis 20 mol-%mindestens einer Dicarbon- Säure oder mindestens eines Dicarbonsäureanhydrids, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Terephthal- Säure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahy­ dro- bzw. Hexahydropthalsäureanhydrid, besteht, und das Isocyanatgruppen enthaltende Präpolymer B aus Polyetherpololen mit einem mittleren Moleku­ largewicht von 400 bis 1500, 2,4- oder 2,6-Toluy­ lendiisocyanat und deren Gemischen besteht und einen Monomergehalt von kleiner 0,15 Gew.-%und einen Isocyanatgehalt zwischen 4 und 11 Gew.-%aufweist.
Die Vorteile einer solchen spezifischen Zusammensetzung waren überraschend und für den Fachmann in keiner Weise vorauszusehen, da selbst normalerweise geringfügige Änderungen in der Zusammensetzung des Hydroxylpolyesters (A) in Kombination mit Toluylendiisocyanatprepolymeren auf Polyetherbasis zu einer drastischen Abnahme der Anfangs- und zum Teil auch der Endfestigkeiten führen.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Hy­ droxylpolyester erfolgt in an sich bekannter Weise nach Methoden wie sie beispielsweise in "Ullmanns Enzyklopä­ die der technischen Chemie" Verlag Chemie Weinheim, 4. Auflage (1980), Seite 61f ausführlich beschrieben sind.
Besonders bevorzugt zu verwendende Hydroxylpolyester sind auf Basis von Hexandiol-1,6, Trimethylolpropan und Isophthalsäure, Adipinsäure und gegebenenfalls Phthal­ säure oder Phthalsäureanhydrid aufgebaut.
Die Hydroxylzahl sollte bevorzugt zwischen 100 und 180, und die Säurezahl kleiner 5, bevorzugt kleiner 1,5 sein.
Da bei den Zweikomponentensystemen immer mit einem Iso­ cyanatüberschuß gearbeitet wird, und somit Isocyanat­ gruppen enthaltende Komponenten am Ende der Reaktion im Überschuß vorliegen und anschließend nur durch Reaktion mit der immer vorhandenen Luft und/oder Substratfeuch­ tigkeit abreagieren, können diese bis zur endgültigen Isocyanatfreiheit zu Migrationen Anlaß geben. Eine un­ abdingbare Forderung für Klebstoffe, die zu migrations­ armen Folienverbunden führen, ist deshalb die Verwendung von Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren mit einem sehr niedrigen Monomergehalt.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Iso­ cyanatgruppen enthaltenden Präpolymere mit einem Mono­ mergehalt von kleiner 0,15, besonders bevorzugt kleiner 0,1 Gew.-% und einem Isocyanatgehalt von 4 bis 11, be­ vorzugt 5 bis 10 Gew.-% aus Polyetherpolyolen und 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat oder deren Gemischen kann nach verschiedenen Methoden erfolgen.
So führt die Verwendung eines hohen Überschusses von Toluylendiisocyanat mit einem Isocyanat- zu Hydroxyl­ gruppenverhältnis von größer zwei zu Präpolymeren mit hohen Monomergehalt, der jedoch durch Abdestillieren oder Extrahieren des überschüssigen Monomeren, unter Umständen unter Mitverwendung eines inerten Schlepp­ mittels auf Werte kleiner 0,15 Gew.-% gedrückt werden kann; solche Präpolymeren zeichnen sich durch besonders niedrige Viskositäten aus.
Die Polyetherpolyole mit Molekulargewichten zwischen 200 und 2000 können nach bekannten Verfahren durch Anlage­ rung von Ethylen- und-oder Propylenoxid, vorzugsweise Propylenoxid an Starter wie beispielsweise Wasser, Pro­ pylenglykol, 2,2-(bis-4,4′-hydroxyphenyl)-Propan, Tri­ methylolpropan, Glyzerin oder Pentaerythrit erhalten werden. Ebenfalls sind Tetramethylenetherglykole ein­ setzbar.
Um einen bevorzugten Bereich in Bezug auf Viskosität und Isocyanatgehalt einzustellen, wird mit Polyolgemischen gearbeitet, die vorzugsweise ein mittleres Molekularge­ wicht von 400 bis 1500 und eine mittlere Funktionalität von 2,00 bis 2,5 aufweisen; so sind monomerenarme Prepo­ lymere aus Polyolen mit einem Molekulargewicht unter 400 wegen der hohen Urethankonzentration für eine problem­ lose Verarbeitung zu hochviskos. Die obere Abgrenzung bei mittleren Molgewichten über 1500 ergibt sich da­ durch, daß der Isocyanatgehalt sehr niedrig wird, was sich in einem sehr ungünstigen Mischungsverhältnis der Isocyanat zu Hydroxylkomponente niederschlägt.
Besonders bevorzugt sind Isocyanatgruppen enthaltende Präpolymere, die nach einem besonders einfachen tech­ nischen Verfahren nach P 41 36 490.2 gewonnen werden können, aus Polyetherpolyolgemischen der mittleren Funktionalität 2,05 bis 2,5, bevorzugt 2,06 bis 2,25 mit mindestens 90, bevorzugt 100% sekundären Hydroxylgrup­ pen und 2,4-Toluylendiisocyanat in einem Verhältnis der Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von 1,6 zu 1 bis 1,8 zu 1. Die Herstellung der Isocyanatgruppen enthaltenden Präpolymere erfolgt in normalen Rührkesseln, indem bei Temperaturen von 40 bis 100, vorzugsweise 60 bis 90°C die Polyole zu den Diisocyanaten zudosiert werden, und die Reaktion bis zur Erreichung eines konstanten Iso­ cyanatgehaltes geführt wird.
Zur Entfernung von monomeren Toluylendiisocyanat kann das Präpolymer anschließend einem Dünnschichtverdampfer zugeführt werden. Es kann aber auch von Vorteil sein, daß den Präpolymeren während oder nach der Herstellung Wasser (EP 464 483, EP 340 584) oder niedermolekulare Alkohole (DOS 2 414 391) oder disekundäre Alkohole (P 41 364 90.2) zugesetzt werden.
Den erfindungsgemäß zu verwendenden Hydroxylpolyestern, können für besondere Effekte in untergeordneten Mengen andere Hydroxylverbindungen, wie beispielsweise Rizinus­ öl, Polyetherester wie sie in EP 340 586, bevorzugt unter Verwendung von Hexandiol-1,6, beschrieben werden, oder bis zu 10 Gew.-% Triisopropanolamin, zugegeben werden.
Ebenso ist die Modifizierung der erfindungsgemäß zu verwendenden Isocyanatgruppen enthaltenden Präpolymeren mit anderen Polyisocyanaten nicht ausgeschlossen, sofern der freie Monomergehalt sich dadurch nicht auf Werte über 0,15 Gew.-% erhöht.
Die Mischung der Polyol- und Polyisocyanatkomponente ist naturgemäß nicht lagerfähig. Ein durch inniges Vermi­ schen der Reaktionspartner hergestellte Mischung ist in der Regel bei 20°C und 50% Luftfeuchtigkeit 0,25 bis 12 Stunden verarbeitungsfähig, je nach Auswahl der Reak­ tionspartner und der stöchiometrischen Mischungsver­ hältnisse. Bevorzugt ist kontinuierliches, maschinell geregeltes Mischen der beiden Reaktionspartner kurz vor dem Zeitpunkt der Applikation auf die Folie.
Das Mischungsverhältnis der Hydroxylgruppen enthaltenden Komponente und der Isocyanatgruppen enthaltenden Kompo­ nente richtet sich nach den Gegebenheiten, wie bei­ spielsweise gewünschter Folienverbund und sollte in Bezug auf das Verhältnis der Hydroxylgruppen zu Iso­ cyanatgruppen zwischen 1 und 1,05 und 1 zu 2,0, vor­ zugsweise zwischen 1 zu 1,15 und 1 zu 1,7 liegen.
Je nach Viskosität der Reaktionspartner erfolgt das Mischen bei erhöhter Temperatur, um gut zu verarbeitende Viskositäten zu erhalten. Möglich sind Verarbeitungstem­ peraturen bis 100°C, bevorzugt bis 80°C, besonders be­ vorzugt von 20 bis 50°C.
Die lösungsmittelfreie Applikation der Klebstoffmischung erfolgt durch eine Kombination von Auftrags-, Kaschier- und Wickelsystemen, wie zum Beispiel eine "VARICOATER LF"-Anlage der Fa. Windmöller und Hölscher, Lengerich oder eine "POLYTEST 440" LF-Kaschieranlage der Fa. Poly­ type in Freiburg, Schweiz.
Zu weiteren Einzelheiten der Herstellung von Verbund­ folien vgl. auch DOS 2 549 227 oder H. Hinsken in Kunst­ stoffe 77, 461 (1987).
Als Auftragsmenge werden, abhängig vom Auftragsverfah­ ren, Folientyp und Bedingungen, wie z. B. Druckfarben, ca. 0,8 bis 8,0, bevorzugt 1,0 bis 4,0 g/m2 Klebstoff aufgetragen.
Als klebtechnische Hilfs- und/oder Zusatzstoffe kann die Mischung z. B. Reaktionsbeschleuniger, wie beispielsweise Zinn-IV-Verbindungen oder tertiäre Amine, Füllstoffe, Weichmacher oder Gleitmittel und Pigmente enthalten.
Möglich ist auch der Zusatz von dem Fachmann bekannten Stabilisatoren. Lichtschutzmitteln und Feuchtigkeitsad­ sorbentien. Zur Verbesserung bestimmter Klebeigenschaf­ ten können dem Klebstoff auch Haftvermittler, wie z. B. Silane zugesetzt werden.
Beispiele Hydroxylpolyester (A)
A-1 (erfindungsgemäß zu verwenden)
Hydroxylpolyester mit einer Hydroxylzahl von 163 und einer Säurezahl von 1,3 aus
3.92 Mol Hexandiol-1,6 (80 Mol-%)
1,00 Mol Trimethylolpropan (20 Mol-%)
2,70 Mol Isophthalsäure (70 Mol-%)
1,17 Mol Adipinsäure (30 Mol-%)
A-2 (erfindungsgemäß zu verwenden)
Hydroxylpolyester mit einer Hydroxylzahl von 142 und einer Säurezahl von 0,8 aus
4,00 Mol Hexandiol-1,6 (80 Mol-%)
1,00 Mol Trimethylolpropan (20 Mol-%)
2,50 Mol Isophthalsäure (63 Mol-%)
1,00 Mol Adipinsäure (25 Mol-%)
0,50 Mol Phthalsäure (12 Mol-%)
A-3 (erfindungsgemäß zu verwenden)
Hydroxylpolyester mit einer Hydroxylzahl von 163 und einer Säurezahl von 1,5 aus
3,20 Mol Hexandiol-1,6 (76 Mol-%)
1,00 Mol Trimethylolpropan (24 Mol-%)
2,00 Mol Isophthalsäure (63 Mol-%)
1,00 Mol Adipinsäure (25 Mol-%)
0,40 Mol Phthalsäure (12 Mol-%)
A-4 (nicht erfindungsgemäß zu verwenden)
Hydroxylpolyester mit einer Hydroxylzahl von 177 und einer Säurezahl von 1,6 aus
3,30 Mol Hexandiol-1,6 (77 Mol-%)
1,00 Mol Trimethylolpropan (23 Mol-%)
1,03 Mol Isophthalsäure (36 Mol-%)
1,46 Mol Adipinsäure (50 Mol-%)
0,41 Mol Phthalsäure (14 Mol-%)
A-5 (nicht erfindungsgemäß zu verwenden)
Hydroxylpolyester mit einer Hydroxylzahl von 147 und einer Säurezahl von 0,5 aus
4,00 Mol Diethylenglykol (75 Mol-%)
1,00 Mol Trimethylolpropan (23 Mol-%)
2,50 Mol Isophthalsäure (63 Mol-%)
1,00 Mol Adipinsäure (25 Mol-%)
0,50 Mol Phthalsäure (13 Mol-%)
Sonstige verwandte Polyole
A-6
Hydroxylpolyester mit einer Hydroxylzahl von 70,5 und einer Säurezahl von 0,5 aus
1,00 Mol Polypropylenetherglykol (MG 1000)
2,00 Mol Hexandiol-1,6
2,00 Mol Phthalsäureanhydrid
A-7
Hydroxylpolyester mit einer Hydroxylzahl von 112 und einer Säurezahl von 0,8 aus
1,00 Mol Adipinsäure
1,25 Mol Neopentylglykol
Isocyanatgruppen enthaltende Präpolymere (B)
B-1 (erfindungsgemäß zu verwenden)
Ein Polyolgemisch der mittleren Funktionalität 2,1 aus
1000 g (1,00 Mol) Polypropylenetherglykol (MG 1000)
145 g (0,67 Mol) Polypropylenetherglykol (MG 216)
81 g (0,18 Mol) Trimethylolpropan gestartetes Poly­ propylenethertriol (MG 450) werden mit
2030 g (11,65 Mol) Toluylendiisocyanat mit 80 Gew.-% des 2,4- und 20 Gew.-% des 2,6- Isomeren
bei 70°C präpolymerisiert.
Das Präpolymere mit einem Isocyanatgehalt von 24,5% wird über einen Dünnschichtverdampfer vom monomeren Toluylendiisocyanat befreit.
Isocyanatgehalt|8,8%
Monomerengehalt <0,10%
Viskosität 5000 mPa · s bei 50°C
B-2 (erfindungsgemäß zu verwenden)
Ein Polyolgemisch der mittleren Funktionalität 2,2 aus
1000 g (1,00 Mol) Polypropylenetherglykol (MG 1000)
93 g (0,43 Mol) Polypropylenetherglykol (MG 216)
158 g (0,36 Mol) Trimethylolpropan gestartetes Poly­ propylenethertriol (MG 450) werden mit
2113 g (12,10 Mol) Toluylendiisocyanat mit 80 Gew.-% des 2,4- und 20 Gew.-% des 2,6- Isomeren
bei 70°C präpolymerisiert.
Das Präpolymere mit einem Isocyanatgehalt von 24,9% wird über einen Dünnschichtverdampfer vom monomeren Toluylendiisocyanat befreit.
Isocyanatgehalt|8,8%
Monomerengehalt <0,10%
Viskosität 5000 mPa · s bei 50°C
B-3 (erfindungsgemäß zu verwenden)
Ein Polyolgemisch der mittleren Funktionalität 2,1 aus
1000 g (1,00 Mol) Polypropylenetherglykol (MG 1000)
145 g (0,67 Mol) Polypropylenetherglykol (MG 216)
81 g (0,18 Mol) Trimethylolpropan gestartetes Poly­ propylenethertriol (MG 450) werden mit
583 g (3,35 Mol) 2,4-Toluylendiisocyanat bei 70°C präpolymerisiert.
Isocyanatgehalt|6,1%
Monomerengehalt <0,10%
Viskosität 16 000 mPa · s bei 50°C
B-4 (erfindungsgemäß zu verwenden)
Zu 14 400 g 2,4-Toluylendiisocyanat werden 45 000 g Polypropylenetherglykol (MG 1000) bei 70°C gegeben und bei dieser Temperatur bis zum Erreichen eines konstanten Isocyanatgehaltes von 5,48% gerührt, über einen Zeitraum von zwei Stunden werden 122 g Wasser zugegeben. Nach 3 Stunden wird abgefüllt.
Isocyanatgehalt|4,30%
Monomerengehalt <0,10%
Viskosität 8000 mPa · s bei 50°C
B-5 (nicht erfindungsgemäß zu verwenden)
1000 g (4,65 Mol) Polypropylenetherglykol (MG 215) werden mit
4775 g (19,1 Mol) Diphenylmethandiisocyant
bei 70°C umgesetzt.
Isocyanatgehalt|20,5%
Monomerengehalt 45%
Herstellung der Klebstoffmischungen
Die Polykomponenten werden, wenn notwendig intensiv gemischt und mit der Polyisocyanatkomponente bei 40°C gemischt und sofort verarbeitet. Unter der Kennzahl (KZ) ist das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu Hydroxylgru­ pen angegeben.
M-9 ist nicht erfindungsgemäß, da Hydroxylpolyester A-5 keine Hexandiol-1,6 enthält.
M-10 ist nicht erfindungsgemäß, da Hydroxylpolyester A-4 zu wenig Isophthalsäure enthält.
M-11 ist nicht erfindungsgemäß, da das Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere B-5 einen Monomergehalt von < 0,15 Gew.-% enthält.
Auswahl der in den Beispielen genannten Folien und Folienverbunde, Erklärung der Abkürzungen:
ALU : Aluminiumfolie, 40 µm, glänzende Seite wird kaschiert
PA : Polyamidfolie, ungereckt, 50 µm
PE : Polyethylen, 50 µm, gleitmittelhaltig, coronarisiert
PETP : Polyesterfolie, 75 µm
PA/PE = Verbund 1
PP/PE = Verbund 2
PETP/PE = Verbund 3
Alu/PE = Verbund 4
Auftragsmenge 2 bis 3 g Klebstoff pro m2.
Die Auswahl der Prüfmuster erfolgt aus einem mindestens 20 m langen, um eine Hülse gewickelten Laminat von 30 bis 100 cm Bahnbreite. Die Prüfmuster werden nach Ab­ wickeln von 5 Wickel lagen aus der Mitte der Verbund­ folienbahn ausgeschnitten.
Die Verbundfestigkeitsprüfungen erfolgen jeweils 24 Stunden und 1 Woche nach der Herstellung der Folien. Vom Zeitpunkt der Herstellung werden die Folien in einem klimatisierten Raum bei 23°C und 50% Luftfeuchte gela­ gert.
Prüfungsdurchführung
Je 15 mm breite Streifen der Laminate werden mit der Schlagschere auf ca. 30 cm Länge kantenparallel ge­ schnitten. Die Verbundprüfung erfolgt als T-Schälung in Anlehnung an DIN 53289 mit einer VNGG-Prüfmaschine der Fa. Brugger, München, mit 100 mm/min Abzugsgeschwindig­ keit auf mindestens 10 cm Prüflänge. Die Angaben erfol­ gen in Newton/15 mm. Alle Ergebnisse sind Mittelwerte aus Doppelbestimmungen.
Mischungen 9 und 10 zeigen zu niedrige Anfangsfestig­ keiten.
Migrationsuntersuchungen an Verbund 1 und 11
Die Bestimmung der Migratwerte von aromatischen Polyiso­ cyanaten erfolgt in Anlehnung an die Methode nach Para­ graph 35 LMBG.
Der zu untersuchende Folienverbund wird als Rollenmuster im Klimaraum bei 23°C und 50% rel. Feuchte gelagert. Nach 1, 2, 3, . . . 10 Tagen werden jeweils 10 Lagen Fo­ lienbahn abgewickelt und je zwei Prüflinge zur Herstel­ lung der Prüfbeutel (Kontaktfläche mit den Prüflebens­ mitteln 2 dm2 entnommen.
Die Prüfbeutel werden mit auf 70°C aufgewärmten 100 ml dest. Wasser bzw. 100 ml 3%iger Essigsäure gefüllt, ver­ schweißt und bei 70°C für zwei Stunden gelagert. Unmit­ telbar nach der Lagerung werden die Beutel entleert und die Prüflebensmittel auf Raumtemperatur abgekühlt.
Der Nachweis der migrierten Polyisocyanate erfolgt durch Diazotierung der im Prüflebensmittel vorhandenen aroma­ tischen Amine und anschließende Kupplung mit N-(1-Naph­ thyl)ethylendiamin.
Zur quantitativen Bestimmung werden die Extinktionswerte der Kupplungskomponente gegen die jeweilige O-Probe vermessen, und die Werte anhand einer Eichkurve in µg Aniliniumhydrochlorid/100 ml Prüflebensmittel umgerech­ net.
Wie man sieht, sind die erfindungsgemäßen Verbunde nach drei Tagen migrationsfrei.

Claims (7)

1. Lösungsmittelfreie Zweikomponentenpolyurethankleb­ stoffsysteme, die zu Folienverbunden mit hoher An­ fangsfestigkeit und niedrigen Migrationswerten führen, auf Basis von Hydroxylpolyestern (A) und Isocyanatgruppen enthaltenden Präpolymeren (B) in einem Verhältnis der Hydroxylgruppen zu freien Iso­ cyanatgruppen von 1 : 1,05 bis 1 : 2,0, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Hydroxylpolyester (A) mit einer Hydroxylzahl von 80 bis 200 aus 54 bis 58 mol-% einer Polyolmischung aus (i) 70 bis 90 mol-% Hexandiol-1,6 und (ii) 10 bis 30 mol-% mindestens eines höherwertigen Alko­ hols, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit und Gemischen dieser Polyole, und 46 bis 42 mol-% einer Dicarbonsäuremischung aus (iii) 50 bis 80 mol-% Isophthalsäure, (iv) 30 bis 20 mol-% mindestens einer Dicarbonsäure der Formel HOOC-(CH2)n.COOH (n = eine ganze Zahl von 2 bis 8) und (v) 0 bis 20 mol-% mindestens einer Dicarbonsäure oder mindestens eines Dicarbon­ säureanhydrids, ausgewählt aus der Gruppe beste­ hend aus Terephthalsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydro- bzw. Hexahydro­ pthalsäureanhydrid, besteht, und das Isocyanatgruppen enthaltende Präpolymer (B) aus Polyetherpololen mit einem mittleren Moleku­ largewicht von 400 bis 1500, 2,4- oder 2,6-To­ loylendiisocyanat und deren Gemischen besteht und einen Monomergehalt von kleiner 0,15 Gew.-% und einen Isocyanatgehalt von kleiner 0,15 Gew.-% und einem Isocyanatgehalt zwischen 4 und 11 Gew.-% aufweist.
2. Zweikomponentenklebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydroxylpolyester (A) aus Hexandiol-1,6, Trimethylolpropan und Isophthalsäure, Adipinsäure und gegebenenfalls Phthalsäue aufgebaut ist.
3. Zweikomponentenklebstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanatgruppen enthaltende Präpolymer (B) einen Monomergehalt von kleiner 0,1 Gew.-% aufweist.
4. Zweikomponentenklebstoff nach einen der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat­ gruppen enthaltende Präpolymer (B) aus einer Poly­ etherpolyolmischung mit einer mittleren Funktiona­ lität von 2,05 bis 2,40 aufgebaut ist.
5. Zweikomponentenklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat­ gruppen enthaltende Präpolymer (B) auf 2,4-Toluylen­ diisocyanat aufgebaut ist.
6. Zweikomponentenklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Aufbau des Isocyanatgruppen enthaltenden Präpolymeren (B) verwendeten Polyether mindestens 90% sekundäre Hy­ droxylgruppen enthalten.
7. Zweikomponentenklebstoff nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß im Isocyanatgruppen enthaltenden Präpolymer (B) das Verhältnis der Iso­ cyanatgruppen zu Hydroxygruppen der Polyetherpoly­ ole zwischen 1,6 : 1 bis 1,8 : 1 liegt.
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