DE4109668A1 - Isocyanatfreie oligomere urethanharze - Google Patents

Isocyanatfreie oligomere urethanharze

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Description

Die Modifizierung von Beschichtungen, insbesondere von Klebstoffen mit Additiven, generell Harze genannt, ist eine Möglichkeit, von der der Klebstoffhersteller gerne Gebrauch macht; erlaubt es ihm doch, aus wenigen Grund­ klassen von z. B. Klebstoffen durch gezielte Zugabe von Harzen die Klebstoffeigenschaften gezielt auf bestimmte Substrate oder Fertigungsabläufe einzustellen und zu optimieren. Es wird ihm hiermit eine breite Palette von Möglichkeiten gegeben, Klebstoffe maßzuschneidern.
Von den Harzen wird verlangt, daß sie sich ohne große Schwierigkeiten in die Klebstoffe einarbeiten lassen, d. h., daß es sich nicht um Polymere, sondern um relativ niedermolekulare Produkte handelt, um durch einfaches Rühren eine Homogenisierung zu erreichen.
Die Harze sollen mit den Produkten die möglichst gut verträglich sind, d. h., bei Lagerung des Klebstoffs sich nicht separieren. Die Harze sollen keine Gruppen ent­ halten, die sich negativ auf die Langzeiteigenschaften oder die Verarbeitbarkeit der Klebstoffe auswirken, sie sollen möglichst keinen Eigengeruch oder starke Eigen­ farbe aufweisen, und sie dürfen auch in der Klebstoff­ schicht weder durch Oxidation noch Lichteinwirkung Nach­ teile bewirken. Beispielhaft seien die folgenden, in der Klebstoffindustrie gängigen Harzfamilien genannt:
Kohlenwasserstoffharze, die sich beispielsweise von Styrol, Methylstyrol, Terpen oder anderen Kohlenwasser­ stoffen ableiten. Kolophoniumharze, die sich von in der Natur vorkommenden Säuren wie beispielsweise Abietin­ säure durch Verestern mit z. B. Glyzerin ableiten und in hydrierter und nicht hydrierter Form in den Handel kommen.
Ketonharze, die sich von Ketonen und Aldehyden durch Kondensation mit sich selbst und Alkoholen ableiten.
Eine Übersicht über die gängigen Harztypen findet sich beispielsweise in "Karsten, Lackrohstofftabellen", Vincent Verlag, Hannover, 8. Auflage 1987.
Bei all diesen Verbindungen handelt es sich in der Regel um Substanzen, die in wenig definierter Form vorliegen und in den meisten Fällen noch überschüssige Hydroxyl­ gruppen und/oder Carboxylgruppen enthalten, wobei meist mehr als zwei dieser Gruppen in einem Molekül vorhanden sind.
Jede dieser Harzklassen hat sich für bestimmte Kleb­ stoffgruppen als besonders gut geeignet erwiesen. Ledig­ lich in der wichtigen Klasse der Polyurethanklebstoffe haben die verschiedenen Harztypen keinen rechten Einzug gehalten, da sie jede für sich einige gravierende Nach­ teile aufweisen.
So sind die Kohlenwasserstoffharze wegen ihrer hohen Un­ polarität im allgemeinen unverträglich, was zu phasenin­ stabilen Klebstoffen führt oder bedingt durch den un­ polaren Charakter Wechselwirkungen mit beispielsweise Druckfarben auftreten, die sich als destabilisierend auf die Adhäsion erweisen.
Bei den Kondensationsprodukten sind es die Carboxyl­ gruppen und Vielzahl von Hydroxylgruppen, die einem breiten Einsatz, insbesondere in Reaktivsystemen ent­ gegenstehen, da hierdurch die Systeme unkontrolliert in ihrer Reaktivität oder ihren Langzeiteigenschaften beeinflußt werden.
Wenn der Aufbau der Kondensationsprodukte nicht sorg­ fältig genug erfolgt, so treten in Lösung mit Polymeren bisweilen Phasenseparationen auf, die vor Gebrauch ein intensives Aufrühren der Klebstofflösung erforderlich machen, um Fehlklebungen zu vermeiden.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß man mit speziellen oligomeren Polyurethanen in Analogie zu der bekannten Harztechno­ logie Klebstoffe in ihren Eigenschaften, wie beispiels­ weise Anfangs- und Endfestigkeit, offene Zeit, Adhasion oder Kontaktklebrigkeit gezielt beeinflussen kann, ohne sich die oben beschriebenen Nachteile einzuhandeln, da die Polyurethanchemie es erlaubt, die Additive bau­ kastenmäßig aufzubauen und ihnen hierdurch gezielt Eigenschaften zu verleihen.
Gegenstand der Erfindung sind somit isocyanatfreie oli­ gomere Urethanharze mit einem Molekulargewicht von 700 bis 7000 aus Isocyanaten und Hydroxylverbindungen, da­ durch gekennzeichnet, daß 40 bis 100 Mol-% der verwende­ ten Polyole Ethergruppen enthaltende Polyole mit einem Molekulargewicht von 106 bis 800, vorzugsweise von 198 bis 700, darstellen.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Klebstoffzube­ reitungen mit Zusätzen von 2 bis 50 Gew.-% der oligo­ meren Urethanharze.
Überraschend ist, daß diese Ethergruppen tragenden Oli­ gomere mit fast allen Polyurethanen homogen mischbar sind, d. h., daß auch die dem Fachmann bekannten Unver­ träglichkeiten mit beispielsweise hochpolymeren Produk­ ten auf Polyesterbasis nicht auftreten, die sonst nur durch besondere Reaktionsführungen, z. B. DE-PS 19 40 181, zu umgehen sind.
Völlig überraschend ist auch die gute Verträglichkeit mit anderen Polymeren, wie beispielsweise Polychloro­ prenklebstoffen. In solchen Formulierungen können die Urethanharze die üblichen Harze zum großen Teil er­ setzen, ohne zu Lösungsstabilitäten oder Verfärbungen zu führen. Hierdurch erweitert sich der Einsatzbereich der Urethanharze auch auf andere Klebstoffe und verleiht dieser Klasse einen echten Harzcharakter.
Je nach Einsatz können die Harze bis zu zwei Hydroxyl­ gruppen pro Molekül tragen oder in ihren Endgruppen chemisch inert sein. Es handelt sich bei ihnen nicht um Reinsubstanzen, sondern um Oligomere wie sie durch Polyaddition mit Hilfe von Polyisocyanaten und gegebenenfalls Monoisocynaten erhalten werden.
Als Glykole kommen vor allem die auf Wasser gestarteten Polyethylen- und/oder Polypropylenetherglykole vom Mole­ kulargewicht 106 bis 400, wie beispielsweise Di-, Tri- oder Tetraethylen- und/oder -propylenetherglykole in Frage.
Besonders bevorzugt sind Phenolethergruppen enthaltende Polyole, die sich durch Epoxidierung wie z. B. Ethoxylie­ rung und/oder Propoxylierung von Phenolen wie beispiels­ weise Hydrochinon, Resorcin, 4-Hydroxybenzoesäure und vor allem Kondensationsprodukten von Phenol und Ketonen, wie z. B. Aceton, Cyclohexanon oder 3,3,5-Trimethylcyclo­ hexanon. Insbesondere die letzteren und hierunter ins­ besondere das 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan sind als Starter bevorzugt. Der Ethoxylierungs-und/oder Propoxy­ lierungsgrad sollte zwischen 2 und 15, vorzugsweise 3 und 10 liegen, d. h., daß im wesentlichen keine freien phenolischen Hydroxylgruppen vorliegen sollen und jede Phenolgruppe mit mindestens einem und bis zu 8, vorzugs­ weise bis zu 5 Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid umge­ setzt ist.
Alternativ können die phenolischen Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen selbstverständlich auch mit Ethylen- und/oder Propylencarbonat umgesetzt werden. Möglich, wenn auch nicht bevorzugt, sind Polyole, die sich durch Umsetzung von Bisepoxiden mit Phenolen und/oder Bisphenolen ableiten.
Die Polyole können als solche oder als Gemische einge­ setzt werden, denen noch bis zu 40 Mol-% andere Polyole, wie beispielsweise Dimethylolcyclohexan, Butandiol, Dimethylolpropionsäure. N,N′-Bis-(2-hyxdroxyethyl)- anilin oder das Umsetzungsprodukt von propoxiliertem Butendiol-1,4 und Natriumbisulfit oder auch Polyester­ diole mit einem Molekulargewicht von 200 bis zu 500 auf Basis von Adipin- und/oder Phthalsäure und beispiels­ weise Ethylenglykol, Hexandiol und/oder Neopentylglykol zugemischt werden können. Anteilig können auch monofunk­ tionelle Alkohole, wie beispielsweise n-Butanol, 2-Meth­ oxyethanol und 2-Phenoxyethanol mitverwendet werden. In gewissem Maße können auch trifunktionelle Hydroxylver­ bindungen wie z. B. Umsetzungsprodukte von Trimethylol­ propan mit Propylenoxid mitverwendet werden. Der Anteil der Phenylether enthaltenden Diole soll zwischen 0 und 100 Mol-%, bevorzugt nicht unter 50 Mol-% liegen.
Die Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen werden nun einer Polyaddition mit Isocyanaten, wie beispiels­ weise Toluylendiisocyanaten, Diphenylmethandiisocya­ naten, Hexamethylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiiso­ cyanaten und/oder 1-Isocyanatomethyl-3-isocyanto-1,5,5- trimethylcyclohexan (IPDI) unterzogen.
Hierunter sind insbesondere die Toluylendiisocyanate als solche oder in Form ihrer Isomerengemische und IPDI be­ vorzugt. Anteilig oder, wenn auch weniger bevorzugt, ausschließlich können auch Monoisocyanate, wie bei­ spielsweise Phenylisocyanat, Stearylisocyanat oder Cyclohexylisocyanat oder in geringer Menge auch höher­ funktionelle Isocyanate, wie beispielsweise trimeri­ siertes Hexamethylendiisocyanat oder polymere MDI-Typen mitverwendet werden. Je nach Stöchiometrie zwischen Mono- und Polyhydroxyverbindungen, bzw. Mono- und Diiso­ cyanaten entstehen Produkte mit Hydroxylgruppen oder zeriwitinoff inaktiven Gruppen. Isocyanatgruppen sind wegen der Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit nicht erwünscht, da diese Lagerinstabilität der Definition des Harzcharakters entgegensteht.
Die so erhaltenen Oligourethane stellen lagerstabile, je nach Type bei Raumtemperatur sehr hochviskose bis spröde Produkte dar. Sie sind als solche weder als Kleb­ stoffe oder Beschichtungsstoffe einsetzbar und ent­ wickeln ihre Vorteile erst in Kombination mit einem Polymeren.
Die Herstellung der Harze kann in vielfältiger Weise erfolgen. Beispielhaft seien die folgenden Grundtypen erwähnt, die auch gleichzeitig die Vielfältigkeit der Aufbaumöglichkeiten aufzeigen.
Ein Polyether aus 2,2-(4-Hydroxyphenyl)-propan und 4 Mol Propylenoxid wird bei etwa 120°C mit einem Gemisch von 65% 2,4- und 35% 2,6-Toluylendiisocyanat in einem Ver­ hältnis der Isocyanat zu Hydroxylgruppen von 0,5 bis 0,9, vorzugsweise 0,6 bis 0,5, umgesetzt. Man erhält auf diese Weise ein Harz mit endständigen Hydroxylgruppen. Will man beipielsweise bei diesem Harz die Erweichungs­ charakteristik, d. h., den Temperatur-Viskositätsgra­ dienten bei Temperaturen von etwa 100°C steiler gestal­ ten, so ist dies beispielsweise möglich, indem dem Poly­ ether Anteile von 1,4- bzw. 1,3-(2-hydroxyethoxy)-benzol oder auch beispielsweise bis zu 60 Mol % eines nieder­ molekularen Diols wie Butandiol-1,4 zuzumischen. Die obengenannten Verhältnisse von Isocyanat zu Hydroxyl­ gruppen sollten unverändert bleiben. Soll das Harz eine gewisse Hydrophile zu Wasser aufweisen, um es in wäßrige Dispersionen einzumischen, so kann es anstelle der zuge­ mischten Diole oder zusätzlich mit Ionengruppen tragen­ den oder in Ionengruppen zu überführende Diole, wie bei­ spielsweise Dimethylolpropionsäure oder dem Addukt von Natriumbisulfit an propoxyliertes Butendiol-1,4 modifi­ ziert werden. Will man anstelle der Hydroxylgruppen chemisch inerte Gruppe erhalten, so kann beispielsweise durch Zugabe von Phenylisocyanat oder ähnlicher Monoiso­ cyanate ein Verhältnis von Isocyanat- zu Hydroxylend­ gruppen von 0,9 zu 1,0, vorzugsweise 0,94 zu 0,99, ein­ gestellt werden. Hierdurch wird an dem niedermolekularen Charakter des Harzes nichts geändert. Zweckmäßig erfolgt die Zugabe der Monoisocyanate erst nach einer gewissen Einwirkungszeit der Polyisocyanate, um einen geordne­ teren molekularen Aufbau zu ermöglichen.
Es können selbstverständlich auch durch alleinige Ver­ wendung von Polyisocyanaten Harze ohne nennenswerte Hydroxylendgruppen erhalten werden, wenn man Monoalko­ hole wie beispielsweise n-Butanol, 2-Phenoxyethanol oder Ethoxilierungsprodukte von n-Butanol mitverwendet und ein Verhältnis von Isocyanat zu Hydroxylgruppen von 0,9 zu 1,0, vorzugsweise 0,94 zu 0,99, einstellt. Durch letztere Komponente läßt sich wiederum der hydrophile Charakter des Harzes beeinflussen. Selbstverständlich können alle Zwischentypen eingestellt werden.
Sollen die Harze im Licht nicht verfärben, so kann das aromatische Polyisocyanat durch ein aliphatisches Poly­ isocyanat, wie beispielsweise Hexamethylendiisocyanat oder vorzugsweise IPDI, ersetzt werden. Sollen die Harze eine gewisse Benzinverträglichkeit aufweisen, so kann anstelle von beispielsweise Toluylendiisocyanat das homologe Dodecylbenzoldiisocyanat verwendet werden. Der aliphatische Charakter kann weiterhin durch Verwendung von Polyolen verstärkt werden, die durch Ethoxilierung und/oder Propoxilierung eines Kondensationsproduktes von Phenol und 3,3,5-Trimethylcyclohexanon hergestellt werden.
Aus dem oben Gesagten geht andeutungsweise die breite Vielfalt der Möglichkeiten hervor. Erfindungswesentlich ist die Kombination von Ethergruppen, insbesondere aro­ matischen und aliphatischen Ethergruppen mit Urethan­ gruppen und einer Limitierung des Molekulargewichts auf Werte von 700 bis 7000, vorzugsweise 1000 bis 4000 wodurch eine hervorragende Mischbarkeit mit einer großen Zahl von Polymeren gewährleistet ist.
Die Umsetzung der Hydroxylverbindungen mit den Isocya­ natgruppen tragenden Verbindungen erfolgt vorzugsweise in der Schmelze in einfachen Rührkesseln. Sie kann selbstverständlich aber auch in Reaktionsextrudern oder in Gegenwart von Lösungsmitteln erfolgen. Das oligomere Urethanharz kann aus der Schmelze in gebrochener, ge­ schuppter oder pelletisierter Form gewonnen werden. Nach Herstellung des Harzes können dem noch flüssigen Harz in der Hitze andere Polyole, wie beispielsweise Poly­ ester und/oder Polyether oder auch andere Polymere, wie beispielsweise Polyurethane oder Ethylenvinylacetatpoly­ mere zugemischt werden, um beispielsweise hochprozentige Harzcompounds zu erhalten. Diese Mischung und/oder Reak­ tion kann auch in geeigneten Lösungsmitteln, wie bei­ spielsweise Aceton oder Toluol, erfolgen, die anschlie­ ßend wieder in geeigneten Anlagen entfernt werden, um eine lösungsmittelfreie Form zu gewährleisten, wenn die lösungsmittelhaltige Lieferform nicht erwünscht ist.
Der Gegenstand der Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert werden.
Beispiele Hydroxylverbindungen
Phenolether enthaltende Verbindungen
Phen-1
2-Phenoxyethanol
Phen-2 1,4-Bis-(2-hydroxyethoxy)benzol
Phen-3 2,2-Bis-(4-hydroxyethoxy)-propan
Phen-3 Auf 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan gestartetes Polypropylenetherglykol (OH-Zahl 204)
Phen-4 4,4′-Bis-(2-hydroxyethoxy)-diphenylsulfon
Pol-1 Polypropylenetherglykol vom Molekulargewicht 215 (Hydroxylzahl 520)
Pol-2 Butandiol-1,4
Pol-3 n-Butanol
Pol-4 Dimethoxylolpropionsäure (Hydroxylzahl 837)
Pol-5 Polypropylenetherglykol, gestartet auf dem Natriumsalz der 1,4-Butandiol-2-sulfonsäure (Hydroxylzahl 225)
Pol-6 Hydroxylpolyester vom Molekulargewicht 370 aus Adipinsäure und Hexandiol-1,6 (Hydroxylzahl 303, Säurezahl 0,6)
Pol-7 Diethylenglykol
Pol-8 N,N-Ethyl-(2-hydroxyethyl)-anilin
Pol-9 N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-anilin
Pol-10 Auf Trimethylolpropan gestartetes Polypropylenoxidether Polyol, MG 450, OH-Zahl 375
Isocyanate
I-1
Tolylendiisocyanat mit 65% des 2,4- und 35% des 2,6-Isomeren
I-2 2,4-Toluylendiisocyanat
I-3 1-Isocyanatomethyl-3-Isocyanato-1,5,5-trimethylcyclohexan (IPDI)
I-4 Hexamethylendiisocyanat
I-5 Phenylisocyanat
Herstellung der Harze
Die Polyolkomponenten werden bei 100 bis 120°C mit den Isocyanatkomponenten umgesetzt und das flüssige Harz nach ca. 3 bis 7 Stunden ausgegossen. Sollte das Harz noch Isocyanatgruppen enthalten, so kann das Harz bei 80°C nachgetempert werden.
Verwendungsbeispiele Beispiele für den Folienverbundbereich
Auswahl der in den Beispielen genannten Folien und Folienverbunde, Erklärung der Abkürzungen:
Alu:
Aluminiumfolie, 40 µm, glänzende Seite wird kaschiert
PE: Polyethylen, 50 µm, gleitmittelhaltig, coronarisiert
PP: Polypropylen, 50 µm, coronarisiert
PE-S: Polyethylen, 200 µm, coronarisiert (Baylon V22F464, Bayer AG)
PP/PE = Verbund 1
Alu/PE = Verbund 2
PE-S/PE/S = Schwersackverbund
Lösungsmittelfrei hergestellte Folienverbunde
Ein Adipinsäurepolyesterpolyol auf Basis Diethylengly­ kol, Trimethylylpropan (Desmophen® 2200 der Bayer AG) mit einer Hydroxylzahl von 58,7 wird mit den Harzen ge­ mischt. Mit dem Polyolgemisch wird nach gründlicher Durchmischung mit einem Umsetzungsprodukt von Polypro­ pylenetherglykol (Pol-1) uns 4,4′-Diphenylmethandiiso­ cyanat mit einem NCO-Gehalt von 23,1% (Desmodur® PF der Bayer AG) in einem Verhältnis der NCO- zu OH-Gruppen von 1,4 Folienverbunde auf einer Laborkaschieranlage herge­ stellt.
Die Auftragsmenge beträgt 2 bis 3 g Klebstoff pro m2.
Die Auswahl der Prüfmuster erfolgt aus mindestens 20 m langen, um eine Hülse gewickelten Laminat von 30 bis 100 cm Bahnbreite. Die Prüfmuster werden nach Abwickeln von 5 Wickellagen aus der Mitte der Verbundfolienbahn ausgeschnitten.
Die Verbundsfestigkeitsprüfungen erfolgen jeweils 24 Stunden, 48 Stunden und 1 Woche nach der Herstellung der Folien. Vom Zeitpunkt der Herstellung werden die Folien in einem klimatisierten Raum bei 23°C und 50% Luftfeuchte gelagert.
Prüfungsdurchführung
Je 15 mm breite Streifen der Laminate werden mit der Schlagschere auf ca. 30 cm Länge kantenparallel ge­ schnitten. Die Verbundprüfung erfolgt als T-Schälung in Anlehnung an DIN 53 375 mit einer VNGG-Prüfmaschine der Fa. Brugger, München, mit 100 mm/min Abzugsgeschwindig­ keit auf mindestens 10 cm Prüflänge.
Die Angaben erfolgen in Newton/15 mm. Alle Ergebnisse sind Mittelwerte aus Doppelbestimmungen.
Man beobachtet eine deutliche Verbesserung des Festig­ keitsanstieges und der Haftung, insbesondere an Alumi­ niumverbunden.
Lösungsmittelhaltig hergestellter Folienverbund
Zu 100 g einer 12,7%igen Lösung eines Polyurethans (mit Harz) in Ethylacetat werden 3 g einer 75%igen Lösung eines Umsetzungsproduktes von Trimethylolpropan mit To­ luylendiisocyanat (Desmodur® der Bayer AG) gegeben.
Bei dem Polyurethan handelt es sich um ein Polyester­ polyurethan auf Basis eines Adipinsäureethylenglykol­ esters, Butandiol-1,4 und Toluylendiisocyanat (Desmo­ coll® 130M der Bayer AG).
Zwei PE-S-Folien werden mit einem 60-Rakel beschichtet (Auftrag ca. 9 g/m2), das Lösungsmittel innerhalb einer Minute abgelüftet und die Folien über eine Gummiwalze zum Folienverbund vereinigt.
Man beobachtet eine Verbesserung der Anfangs- und End­ festigkeit.
Anwendung bei reaktiven Hotmelts
1 Mol eines Polyesterdiols aus Hexandiol-1,6 und Adipin­ säure bzw. Dodecandisäure der Hydroxylzahl 28 werden mit 2 Mol 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) bei 100°C um­ gesetzt. Man erhält ein reaktives Hotmeltsystem mit Iso­ cyanatgehalten von ca. 1,7%. Den Harz enthaltenden Systemen werden die Harze vor der MDI-Zugabe zugesetzt.
Die Hotmeltsysteme werden mit einer Temperatur von 130°C auf Buchenholzprüfkörper aufgetragen. Die Klebfläche be­ trägt 20×25 mm2. Die Prüfung im Zugscherversuch erfolgt nach DIN 53 283. Die Prüfkörper werden bei 23°C und 50% rel. Feuchte gelagert.
Man beobachtet eine starke Verbesserung der Anfangs­ festigkeit.
Lösungsmittelhaltiger Klebstoff für Weich-PVC
Mit 18% Feststoff enthaltenden Lösungen eines Poly­ esterpolyurethans in Methylethylketon werden Klebungen von 45% DOP-haltigem PVC durchgeführt.
Bei dem Polyesterpolyurethan handelt es sich um ein Um­ setzungsprodukt eines Butandiol-1,4-Adipinsäure-Poly­ esterdiols mit Butandiol-1,4 und MDI (Desmocoll® 420 der Bayer AG). Die Prüfung erfolgt nach DIN 53 273.
Man beobachtet sowohl eine Erhöhung der Anfangs- als auch der Endfestigkeiten.
Lösungsmittelhaltiger Klebstoff auf Polychloroprenbasis
Zu 100 g einer ca. 20%igen Lösung eines Polychloroprens (mastiziert) (Baypren® 321 der Bayer AG) in einem Lö­ sungsmittelgemisch aus Ethylacetat (2), Benzin des Siedebereichs 65/95°C (2) und Toluol (LM 1), bzw. Ethyl­ acetat (3), Hexan (5) und Methylethylketon (2) (LM 2) werden ca. 6 g Harz, 0,8 g Magnesiumoxid-extraleicht, 0,8 g Zinkoxid-aktiv, 0,4 g Vulkanox® KB (Bayer AG) und 10 g eines Polyisocyanats (Desmodur® RFE, Bayer AG) ge­ geben. Man erhält stabile Lösungen, die im Falle des PUR-Harzes nicht verfärben.
Die Klebstofflösung mit einer Viskosität von ca. 2000 mPa·s wird beidseitig auf Nora-Testgummi-Streifen (SBR- Kautschuk) aufgetragen, abgelüftet, gefügt und vermessen (in Anlehnung an DIN 53 273).
Man erkennt, daß die erfindungsgemäßen Harze die han­ delsüblichen Harze ersetzen können, ohne daß Unverträg­ lichkeiten des oligomeren PUR-Harzes mit dem Polychloro­ prenpolymer zu beobachten sind.

Claims (8)

1. Isocyanatfreie oligomere Urethanharze mit einem Molekulargewicht von 700 bis 7000 aus Isocyanaten und Hydroxylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß 40 bis 100 Mol-% der verwendeten Polyole Ether­ gruppen enthaltende Polyole mit einem Molekularge­ wicht von 106 bis 800 darstellen.
2. Oligomere Urethanharze gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aromatische und aliphatische Ethergruppen enthaltende Polyole mit einem Mole­ kulargewicht von 198 bis 700 verwendet werden.
3. Oligomere Urethanharze gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Sinne der Isocyanatchemie monofunktionelle Verbindungen mit­ verwendet werden.
4. Oligomere Urethanharze gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyole ein auf 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan Polypropylen- und/oder Poly­ ethylenoxidetherglykol mit einem Molekulargewicht von 316 bis 700 verwendet wird.
5. Klebstoffzubereitungen, dadurch gekennzeichnet, daß ihnen 2 bis 50 Gew.-% der Urethanharze nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zugesetzt werden.
6. Klebstoffzubereitungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Polyurethansysteme handelt.
7. Klebstoffzubereitungen nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Isocyanatgruppen enthaltende Systeme handelt.
8. Klebstoffzubereitungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein reaktives Hotmeltsystem auf Basis bei 50°C kristalliner Polyesterglykole Ure­ thanharze nach Anspruch 3 und 4 in einer Menge von 5 bis 35 Gew.-% enthält.
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