DE4226211A1

DE4226211A1 - Pulvergemisch fuer monolithische, graphithaltige feuerfeste materialien und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE4226211A1
Application number: DE4226211A
Authority: DE
Inventors: Yasushi Ono; Satoshi Sakamoto
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1991-08-09
Filing date: 1992-08-07
Publication date: 1993-02-11
Anticipated expiration: 2012-08-08
Also published as: US5246897A; DE4226211C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Pulvergemisch für monolithische, graphithaltige feuerfeste Materialien und ein Verfahren zur Herstellung desselben. Derartige Materialien werden genutzt bei der Auskleidung von Gefäßen für die Eisen- und Stahlher stellung und für deren Reparatur.

Geformte, graphithaltige feuerfeste Materialien (Formsteine) werden auf dem Gebiet der Eisen und Stahlherstellung in wei tem Umfang verwendet, da sie vorteilhafte Eigenschaften auf weisen. Sie zeichnen sich beispielsweise durch Feuerfestig keit und Beständigkeit gegenüber thermischem Schock aus, wer den kaum von geschmolzenem Eisen, geschmolzenem Stahl und geschmolzener Schlacke benetzt und zeigen eine ausgezeichne te Korrosionsbeständigkeit. Die herkömmlichen geformten gra phithaltigen feuerfesten Werkstoffe, die vorgeformt sind und gebacken oder gebrannt wurden, haben zwar eine ausgezeichne te Leistungsfähigkeit, ihre Herstellung und ihr Einsatz er fordert jedoch viele Verfahrensstufen und es ist ein hoher Energieaufwand erforderlich. Insgesamt sind somit hohe Kosten und lange Betriebszeiten erforderlich. Auf dem Gebiet der feuerfesten Materialien ist andererseits zur Erhaltung der Wettbewerbsfähigkeit die Arbeitseinsparung eine notwen dige Bedingung. Daher nimmt die Verwendung von monolithi schen feuerfesten Materialien allgemein zu.

Die monolithischen feuerfesten Materialien werden einge setzt, indem man ein Dispersionsmedium, wie beispielsweise Wasser, zu einem vorgemischten Pulvergemisch gibt, und zwar auf dem Einsatzgebiet. Der Einsatz erfolgt durch Spritzver fahren, Gießen unter Vibration, Stampfen und dergl. Als Dispersionsmedia können organische Lösungsmittel genutzt werden, welche eine gute Benetzbarkeit hinsichtlich der Gra phitteilchen zeigen. Im Hinblick auf die Arbeitsplatzumge bungsbedingungen und die Kosten ist jedoch die Nutzung von Wasser als das Dispersionsmedium die beste Methode.

Falls Wasser als das Dispersionsmedium für monolithische, graphithaltige feuerfeste Materialien verwendet wird, ist es jedoch anders als im Falle vieler anderer monolithischer feuerfester Materialien schwierig, einen geformten Körper mit großer Schüttdichte zu erhalten, da die Graphitteilchen keine hydrophilen Eigenschaften aufweisen (das gleiche gilt bezüglich der Dispersionseigenschaft in Bezug auf Wasser). Folglich haben die erhaltenen monolithischen feuerfesten Ma terialien, welche Graphit enthalten, beträchtlich schlechte re Eigenschaften als feuerfeste Formsteine, beispielsweise hinsichtlich Oxydationsbeständigkeit, Korrosionsbeständig keit oder Festigkeit, und man kann keine feuerfesten Materia lien mit langen Einsatzlebensdauern erhalten, wodurch die praktische Nutzung dieser Materialien beeinträchtigt ist.

Auf der Oberfläche von Graphitteilchen gibt es nur wenige funktionelle Gruppen mit hydrophilen Eigenschaften, wie bei spielsweise -OH, -COOH oder dergl. Die Oberfläche hat eine hexagonale Maschenstruktur von Kohlenstoffatomen ohne hydro phile Eigenschaft. Falls Wasser als das Dispersionsmedium ge nutzt wird, ist der absolute Wert des Zeta-Potentials an der Grenzfläche der Graphitoberfläche mit Wasser klein. Die Gra phitteilchen haben daher schlechte hydrophile Eigenschaften. Zur Verbesserung der Probleme, die mit der schlechten hydro philen Eigenschaft von Graphitteilchen einhergehen, d. h. de ren schlechte Dispergierbarkeit in Wasser, sind verschiedene Maßnahmen vorgeschlagen worden. So hat man das Behandlungs verfahren mit starker Säure, das CVD(chemische Dampfabschei dung)-Verfahren, das Sol-Gel-Verfahren, das polymerbeschich tungsverfahren und dergl. untersucht. Bisher hat man jedoch mit keiner dieser Methoden zufriedenstellende Ergebnisse er halten.

Bei dem Behandlungsverfahren mit starker Säure, wird ein Graphitpulver in konzentrierte Schwefelsäure, konzentrierte Salpetersäure, Fluorwasserstoffsäure oder dergl. eingetaucht und mit diesen Säuren bei Zimmertemperatur bis 100°C umge setzt. Auf diese Weise werden die Oberflächen der Graphit teilchen hydrophil gemacht. Die Säurekomponenten dringen je doch in den Graphitkristall ein, und es bilden sich Ein schlußverbindungen, wodurch die Graphitteilchen expandieren und die in den Graphitkristallen zurückbleibenden Säurekom ponente lösen sich in dem als Dispersionsmedium zugesetzten Wasser auf. Dabei verändert sich der pH Wert und der Disper sionszustand wird beeinträchtigt oder wird instabil. Folg lich kann bei Verwendung des auf Graphit basierenden Pulvers (im folgenden wird ein Graphitpulver, das einer Behandlung zur Verbesserung der Oberfläche unterzogen wurde als "auf Graphit basierendes Pulver" bezeichnet) als Rohmaterialpul ver von monolithischen feuerfesten Materialien kein Formkör per erhalten werden, der eine hohe Schüttdichte aufweist.

Bei dem CVD-Verfahren wird eine Gaskomponente, wie bei spielsweise SiO oder B₂B₃, mit der Oberfläche von Graphit teilchen in Kontakt gebracht, beispielsweise bei 1000°C oder mehr. Auf diese Weise werden dünne Filme aus SiC oder B₄C auf den Oberflächen der Teilchen ausgebildet. Durch die se Reaktion wird die Oberfläche der Graphitteilchen oxidiert und nimmt eine poröse, zerrissene Struktur an, wodurch die Oxidationsbeständigkeit der Graphitteilchen gesenkt wird. Als ein Ersatzverfahren ist ein Halogenid-CVD-Verfahren be kannt. Da jedoch das dabei verwendete Rohmaterialgas teuer ist und eine Abgasbehandlung erforderlich ist, eignet sich das Verfahren nicht zur Behandlung von Rohmaterialpulvern für feuerfeste Materialien, bei denen der Wertzuwachs gering ist.

Bei dem Sol-Gelverfahren wird beispielsweise Siliciumalk oxid, Aluminiumalkoxid oder dergl. in einer alkoholischen wäßrigen Lösung in Gegenwart eines sauren Katalysators hy drolisiert. Die erhaltene Sol-Lösung wird in ein Graphitpul ver imprägniert, welches getrocknet wird, bis man ein Gel erhält. Auf diese Weise werden SiO₂- oder Al₂O₃-Gelfilme an die Oberflächen der Graphitteilchen geheftet. Da jedoch die Benetzbarkeit der Graphitteilchen hinsichtlich der Sollösung gering ist, bilden sich zwischen den Graphitteilchen und den Gelfilmen Fehlstellen und es verbleiben große Oberflächenbe reiche, die nicht von dem Gelfilmen bedeckt sind. Folglich wird keine ausreichende Dispersionseigenschaft des auf Gra phit basierenden Pulvers hinsichtlich Wasser erreicht und man kann daher mit einem derartigen Material unter Verwen dung von Wasser als Dispersionsmedium keine Formkörper mit einer großen Schüttdichte erhalten.

Bei dem Polymerbeschichtungsverfahren, wie es beispielsweise in der japanischen geprüften Patentpublikation Nr. 33 666/ 1990 beschrieben ist, wird eine Lösung von Phenolharz, Furanolharz, Siliconharz oder dergl. in ein Graphitpulver imprägniert unter Ausbildung von Beschichtungen von organi schem Harz auf den Oberflächen der Graphitpulverteilchen. Wie im Falle des Sol-Gelverfahrens hat das mit Harz be schichtete, auf Graphit basierende Pulver keine Wasserbe netzbarkeit und wird porös, da das Harz bei seiner Verwen dung thermisch zersetzt wird. Folglich kann ein Formkörper aus einem monolithischen, graphithaltigen feuerfesten Mate rial, welcher eine gute Einsatzlebensdauer aufweist, nicht erhalten werden.

Bei einem herkömmlichen Versuch, Graphitpulver mit hydrophi len Eigenschaften zu erhalten, das für monolithische feuer feste Materialien mit Graphitgehalt verwendet werden kann, ist in der japanischen geprüften Patentpublikation Nr. 46 473/ 1989 beschrieben. Demgemäß wird die Dispergiereigenschaft hinsichtlich Wasser verbessert, indem man ein pelletisier tes, auf Graphit basierendes Pulver herstellt, bei dem ein thermohärtendes oder ein thermoplastisches Harz mit einem Graphitpulver vermischt ist und die Mischung gepreßt wird oder der gepreßte Körper zerbrochen wird.

Die hydrophilen Eigenschaften von Graphitteilchen, können in gewissem Ausmaß durch jedes der obigen Verfahren verbessert werden. Die meisten der organischen Harze, die auf die Gra phitteilchen aufgebracht werden oder von den Graphitteilchen aufgenommen werden, werden jedoch bei ihrer Verwendung ther misch zersetzt und als Gase freigesetzt. Dadurch steigt die Porosität der feuerfesten Materialien an und es kommt zu ei ner Beeinträchtigung der Oxidationsbeständigkeit und der Korrosionsbeständigkeit, wobei es sich um wichtige Eigen schaften dieser Typen von feuerfesten Materialien handelt.

Ferner findet man bei den obigen Vorschlägen eine Beschrei bung, wonach Teilchenoberflächen von Aluminium oder Silicium gleichzeitig mit den Oberflächen der Graphitteilchen durch ein organisches Harz bedeckt werden. In diesem Fall wird die hydrophile Eigenschaft dieser Pulver durch die hydrophile Eigenschaft des organischen Harzes bestimmt, welche nicht notwendigerweise gut ist.

Als eine jüngere Technologie wird in der japanischen geprüf ten Patentpublikation Nr. 2009/1991 ein Oberflächenverbesse rungsverfahren von festen Teilchen vorgeschlagen. Dabei wird als bevorzugtes Verfahren zur Anheftung von Teilchen mit ei ner Teilchengröße im Bereich von 0,01 bis 10 µm an Oberflä chen von anderen Teilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 100 µm ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine mechanische Stoßkraft genutzt wird. Als wesentliche Maßnahme wird dabei ein Verfahren zur mechanischen Stoßbehandlung in einem Hochgeschwindigkeitsgasstrom beschrieben. Diese Druck- Schrift enthält jedoch keine Anregung dahingehend, ob mit diesem Verfahren eine Oberflächenverbesserung von natürli chen, flockenartigen Graphitteilchen möglich ist, d. h. bei Graphitpulverteilchen mit einem speziellem Spaltungsverhal ten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Schaffung einer Pulvermischung für monolithische, graphithaltige feu erfeste Materialien, wobei das Pulvergemisch ein auf Graphit basierendes Pulver enthält, das ausgezeichnete hydrophile Eigenschaften aufweist, nicht mit den Nachteilen der her kömmlichen oberflächenbehandelten Pulver auf Graphitbasis be haftet ist und das bei seiner Verwendung in monolithischen feuerfesten Materialien zu einem Formkörper führt, der her vorragende Korrosionsfestigkeit und Oxidationsbeständigkeit aufweist und eine hohe Schüttdichte hat.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Pulver gemisch für monolithische graphithaltige feuerfeste Materia lien gemäß Anspruch 1. Das erfindungsgemäße Pulvergemisch ist hauptsächlich zusammengesetzt aus einem auf Graphit ba sierenden Pulver und einem Pulver von feuerfesten Verbindun gen (im folgenden auch als "feuerfestes Verbindungspulver" bezeichnet), wobei kleine Teilchen mit hydrophilen Eigen schaften und einem mittleren Teilchendurchmesser, der klei ner ist als der der Graphitteilchen fest auf den Oberflächen jedes der Graphitteilchen des Graphitpulvers haften, wobei das auf Graphit basierende Pulver in dem Pulvergemisch mit 2 bis 40 Gew.% ausgedrückt als Menge an Kohlenstoff, enthalten ist.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter der mittle ren Teilchengröße eines Pulvers die Teilchengröße bei dem Halbvolumen des akkumulierten Gesamtteilchenvolumens verstan den, welche gemessen wird durch einen Teilchengrößenvertei lungsanalysator mittels Laserbeugung. Außerdem wird im Rah men der vorliegenden Erfindung unter den fest haftenden kleinen Teilchen auf der Oberfläche der Graphitteilchen ein Zustand verstanden, bei dem die kleinen Teilchen fest an die Oberfläche der Graphitteilchen gebunden sind und daran haf ten, ohne daß irgendein Klebstoff verwendet wird, welcher die Haftung unterstützt, sowie ein Zustand, bei dem die kleinen Teilchen selbst dann kaum von der Oberfläche ge trennt werden, wenn sie mit den feuerfesten Verbindungspul vern vermischt werden oder beim Einsatz mit einem Disper sionsmedium vermischt werden. Die Gew.% werden bezogen auf das Gewicht der Pulvermischung unter Ausschluß der Gewichte von Dispersionsmedien und irgendwelcher organischer Additi ve, die bei der Verwendung zersetzt werden.

Falls die Kohlenstoffmenge in dem Pulvergemisch für das mo nolithische graphithaltige feuerfeste Material kleiner als 2 Gew.% ist, werden die gewünschten guten Eigenschaften nicht erzielt, insbesondere wird nicht erreicht, daß ein daraus hergestellter Formkörper im Betrieb als feuerfestes Material durch Schlacke oder geschmolzenes Eisen kaum benetzt wird und eine gute thermische Schockbeständigkeit aufweist. Falls die Menge an Kohlenstoff größer als 40 Gew.% ist, wird die Porosität des gebildeten Körpers der monolithischen feuerfe sten Materialien groß und die Oxidationsbeständigkeit und die Korrosionsbeständigkeit sind gering.

Die feuerfesten Verbindungspulver, die bei dem erfindungsge mäßen Pulvergemisch für monolithische, graphithaltige feuer feste Materialien verwendet werden, sind mindestens eines aus der Gruppe Metalloxid, Metallcarbid, Metallnitrid und Metallborid. Bevorzugte Beispiele des Metalloxids sind Magnesiumoxid, Chromoxid, Dolomit, Spinell, Aluminiumoxid, Zirkonia, Zirkon, Kieselstein, Pyrophyllit, Schamotte und aluminiumhaltige Schuppen. Als das metallische Carbid ist Siliciumcarbid, als das metallische Nitrid Siliciumnitrid und als das metallische Borid Zirconiumborid und Titanborid bevorzugt. Ein Stoff, der unter den jeweiligen Verwendungsbe dingungen eine gute Feuerbeständigkeit und gute Korrosions festigkeit aufweist, wird ausgewählt und vorzugsweise als feuerfestes Verbindungspulver der erfindungsgemäßen Pulver mischung genutzt. Ferner werden als die feuerfesten Verbin dungspulver normalerweise solche mit grobem und dichten Teilchen (Aggregaten) genutzt, um die Korrosionsbeständig keit durch Steigerung der Schüttdichte des gebildeten Kör pers aus monolithischem feuerfestem Material zu erzielen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Pulvermischung für graphithaltige monolithische feuerfeste Materialien ist das auf Graphit basierende Pulver in dem Pulvergemisch mit 4 bis 25 Gew.%, ausgedrückt als Kohlen stoffmenge, enthalten. Indem man den Graphitgehalt in der Mischung in einem Bereich von 4 bis 22 Gew.% spezifiziert, erhält man ein monolithisches feuerfestes Material mit gut ausgewogenen Eigenschaften hinsichtlich thermischer Schock beständigkeit, Oxidationsbeständigkeit, Korrosionsbeständig keit und hervorragender Einsatzlebensdauer.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Pulvergemisches für graphithaltige monolithische feuerfeste Materialien ist die mittlere Teilchengröße der kleinen Teil chen mit hydrophiler Eigenschaft nicht größer als 40% der mittleren Teilchengröße der Graphitteilchen. Durch Spezifi zierung der mittleren Teilchengröße der kleinen Teilchen auf einen Wert von nicht größer als 40% der mittleren Teilchen größe der Graphitteilchen, noch weiter bevorzugt nicht grö ßer als 20%, wird die Oberflächenenergie der kleinen Teil chen gesteigert. Als Folge davon nimmt die Adhäsionskraft der kleinen Teilchen an die Oberflächen der Graphitteilchen zu und die Oberflächen der Graphitteilchen können vollstän dig von einer vergleichsweise geringen Menge der kleinen Teilchen bedeckt werden.

Als spezielle Beispiele der kleinen Teilchen mit hydrophiler Eigenschaft seien erwähnt solche Metalloxide wie Silicium oxid, Mullit, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Spinell, Chrom oxid, Zirconiumoxid, Titanoxid, Boroxid, Zirconium, alumi niumhaltige Zemente und Tone; solche Metallcarbide wie Bor carbid und Siliciumcarbid; solche Metallnitride wie Sili ciumnitrid und Bornitrid, solche Metallboride wie Zirconium borid und Titanborid; sowie solche Metalle wie Aluminium, Silicium, Titan und deren Legierungen. Diese werden gemäß den vorgesehenen Verwendungen der monolithischen feuerfesten Materialien ausgewählt.

Der Grund dafür, daß die Oberflächen der Teilchen dieser Verbindungen hydrophile Eigenschaften aufweisen ist der, daß die Oberflächen der Teilchen in einem oxidierten Zustand vorliegen und selbst im Falle von nicht oxidischen Teilchen mit Polaritäten versehen sind, wodurch sie mit Wasser be netzbar werden.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfin dungsgemäßen Pulvermischung für monolithische graphithaltige feuerfeste Materialien handelt es sich bei den kleinen Teil chen mit hydrophilen Eigenschaften um mindestens einen Typ, ausgewählt aus der Gruppe von Aluminiumoxid (Alumina), Sili ciumoxid (Silica), Siliciumcarbid, Silicium und Aluminium. Aluminiumoxid, Siliciumoxid (Silica) und Siliciumcarbid sind leicht erhältlich und haben feuerfeste Eigenschaften. Kleine Teilchen von Silicium, Aluminium und Siliciumcarbid zeigen vorteilhafte Funktionen, da sie den Graphitteilchen nicht nur hydrophile Eigenschaft verleihen, sondern auch die Oxi dation von Graphitteilchen bei der Verwendung verhindern.

Zweckentsprechende Kombinationen der kleinen Teilchen soll ten je nach den Erfordernissen des Falles ausgewählt werden. Falls beispielsweise monolithische feuerfeste Materialien als Spritz-, Gieß oder Stopfmaterialien genutzt werden sol len, sind die absoluten Werte des Zeta-Potentials der Mate rialien in Bezug auf Wasser (einschließlich die Bedingungen von pH und dergl. zu groß und man erhält gute Dispersionsei genschaften. Auf diese Weise kann die Menge des zugesetzten Wassers weiter verringert werden. Die kleinen Teilchen kön nen darüberhinaus beim Einsatz der feuerfesten Materialien zu den Eigenschaften der Graphitteilchen beitragen, bei spielsweise hinsichtlich thermischer Beständigkeit, thermi scher Schockbeständigkeit, thermischer Leitfähigkeit, elek trischer Leitfähigkeit und Oxidationsbeständigkeit.

Als ein Material der kleinen Teilchen mit hydrophiler Eigen schaft ist Siliciumcarbid am meisten bevorzugt, da es den Graphitteilchen über die hydrophile Eigenschaft hinaus wei tere vorteilhafte Eigenschaften verleiht.

Da feine Pulver von Aluminiumoxid (Alumina) und Siliciumoxid (Silica) mit hydrophilen Eigenschaften leicht erhältlich sind und feuerfeste Eigenschaften haben, werden sie bevor zugt für die erfindungsgemäße Pulvermischung für monolithi sche graphithaltige feuerfeste Materialien genutzt.

Silicium-, Aluminium- und Siliciumcarbidpulver werden als kleine Teilchen zur Vermittlung der hydrophilen Eigenschaft genutzt und können die Oxidation von Graphitteilchen verhin dern. Silicium- und Siliciumcarbidpulver, die beide hydro phile Eigenschaft schaffen, werden beim Einsatz oxidiert und können daher die Gaspermeabilität des gebildeten monolithi schen feuerfesten Materials erniedrigen. Siliciumoxid- und Silicatpulver, die beide hydrophile Eigenschaft verleihen, bilden Glasfasern bei erhöhten Einsatztemperaturen, welche die Oberflächen der gebildeten monolithischen feuerfesten Materialien bedecken können.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemä ßen Pulvergemisches für graphithaltige, monolithische, feu erfeste Materialien weist als feuerfeste Verbindungspulver Magnesiumoxid (Magnesia) oder Aluminiumoxid (Alumina) auf.

Diese feuerfesten Verbindungspulver werden im weiten Umfang bei dem Eisen- und Stahlherstellungsverfahren genutzt, und zwar als feuerfeste Verbindungspulver zur Herstellung der herkömmlichen feuerfesten Formsteine, welche Graphit enthal ten. Magnesia und Aluminiumoxid haben ausgezeichnete Feuer festeigenschaft und Korrosionsfestigkeit gegenüber geschmol zenem Stahl, geschmolzenem Eisen und geschmolzener Schlacke. Magnesia- und Aluminiumoxidpulver, insbesondere die elek trisch erschmolzenen Pulver dieser Materialien, werden vor zugsweise als feuerfeste Verbindungspulver der erfindungsge mäßen Pulvergemische für monolithische graphithaltige feuer feste Materialien genutzt, da die gebildeten feuerfesten Ma terialien ausgezeichnete Einsatzlebensdauer bei ihrem Ein satz bei der Eisen- und Stahlherstellung aufweisen.

Als Graphitpulver kann natürlicher Flockengraphit, natürli cher erdiger Graphit und künstlicher Graphit, wie beispiels weise Elektrodengraphit, hitzebehandelte Pechkokse und Ruß bei erhöhter Temperatur, sowie ein Gemisch dieser Materia lien für das erfindungsgemäße Pulvergemisch zur Herstellung monolithischer graphithaltiger feuerfester Materialien ge nutzt werden. Unter diesen ist insbesondere natürlicher Flockengraphit das am meisten bevorzugte Graphitpulvermate rial, da es bei seinem Einsatz eine ausgezeichnete Oxida tionsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit zeigt.

Das Graphitpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 µm bis mehr als 1 mm kann genutzt werden. Die mittlere Teilchengröße liegt jedoch vorzugsweise in einem Bereich von 1 µm bis 1 mm.

Falls die mittlere Teilchengröße des Graphitpulvers nicht kleiner als 1 µm ist, zeigen sich die vorteilhaften Eigen schaften wie beispielsweise Korrosionsbeständigkeit und Oxi dationsbeständigkeit, die dem Graphit eigen sind. Falls die mittlere Teilchengröße nicht größer als 1 mm ist, wird die Anhaftung der kleinen Teilchen mit hydrophiler Eigenschaft an die Teilchenoberfläche des Graphitpulvers durch mechani sche Schlagbehandlung erleichtert, wodurch die Herstellung stabiler Beschichtungen der Graphitteilchen durch die klei nen Teilchen mit hydrophiler Eigenschaft erleichtert wird.

Bei dem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Pul vergemisches für monolithische, graphithaltige feuerfeste Materialien wird eine Mischung von 70 bis 97 Gew.% Graphit pulver und 3 bis 30 Gew.% von Pulvern, die aus kleinen Teil chen von mindestens einem Material zusammengesetzt sind, das ausgewählt ist aus der Gruppe Metalloxid, Metallcarbid, Me tallnitrid, Metallborid und Metallen mit hydrophilen Eigen schaften, und dessen mittlere Teilchengröße nicht größer als 40% der Größe der Graphitteilchen des Graphitpulvers ist. Dieses Gemisch wird durch mechanische Schlagbehandlung in einem Hochgeschwindigkeitsgasstrom bearbeitet, wobei ein auf Graphit basierendes Pulver gebildet wird, bei dem kleine Teilchen mit hydrophilen Eigenschaften auf jeder Teilchen oberfläche des Graphitpulvers haften. Das auf Graphit basie rende Pulver wird mit feuerfesten Verbindungspulvern ver mischt, wobei ein Mischungsverhältnis des auf Graphit basie renden Pulvers 2 bis 40 Gew.% beträgt, ausgedrückt als die Kohlenstoffmenge desselben.

Das bevorzugte Mischungsverhältnis der hydrophilen kleinen Teilchen, die an die jeweiligen Teilchenoberflächen des Gra phitpulvers angeheftet sind hängt zwar von dem Verhältnis der mittleren Teilchengröße der kleinen Teilchen, bezogen auf die mittlere Teilchengröße des Graphitpulvers ab, vor zugsweise sollte jedoch eine erforderliche und ausreichende Menge vorhanden sein, damit die Teilchenoberfläche des Gra phitpulvers möglichst vollständig bedeckt wird. Beispiels weise ist es zur Schaffung der hydrophilen Eigenschaft, mit der die Dispergierfähigkeit der Graphitpulverteilchen in Wasser gewährleistet wird erreicht, wenn man bei ultrafeinen Pulvern mit der mittleren Teilchengröße im Mikrobereich oder weniger als kleinen Teilchen arbeitet und diese mit den Graphitpulverteilchen vermischt. In einem solchen Fall kann eine effektive hydrophile Eigenschaft gewährleistet werden durch Verwendung einer geringen Menge des Pulvers der klei nen Teilchen von 3 Gew.% oder mehr.

Da jedoch die kleinen Teilchen keine Komponente der monoli thischen feuerfesten Materialien mit der Korrosionsbestän digkeit sind, welche bei vielen Verwendungen die Haupteigen schaft darstellt, sollte das Mischungsverhältnis der auf Graphit basierenden Pulver normalerweise nicht größer als 30 Gew.% sein und vorzugsweise nicht größer als 20 Gew.%.

Falls die mittlere Teilchengröße der kleinen Teilchen größer ist als die mittlere Teilchengröße der Graphitpulver oder äquivalent dazu, dann ist die Zahl der hydrophilen kleinen Teilchen, die an jedem Teilchen des Graphitpulvers haftet, klein und die Bindungsfestigkeit der kleinen Teilchen ist niedriger. Wenn die Pulvermischung als monolithisches feuer festes Material eingesetzt wird, wird deren Porosität groß und zeigt eine schlechte Leistungsfähigkeit als geformtes feuerfestes Material.

Um die Graphitpulver hydrophil zu machen, wird ein Gemisch der Pulver von kleinen Teilchen mit hydrophilen Eigenschaf ten, deren mittlere Teilchengröße kleiner ist als die der Graphitpulver, und das Graphitpulver in eine herkömmliche, bekannte, trockene, mechanische Mahlvorrichtung eingefüllt. Die Behandlung kann in wirksamer und einfacher Weise er reicht werden, indem man eine mechanische Schlagbehandlung durchführt, bei der die Teilchen der Pulvermischung mittels mechanischem Schock appliziert werden und beide Teilchenty pen in einer Hochgeschwindigkeitsgasströmung miteinander zur Kollision gebracht werden. Dabei kann insbesondere eine mechanische Schlagbehandlungsvorrichtung verwendet werden, wie sie in der japanischen geprüften Publikation Nr. 2009/ 1991 beschrieben ist. Außerdem kann dann, wenn das Pulver gemisch, bei dem die hydrophilen Teilchen zuvor schwach an die Teilchenoberflächen des Graphitpulvers angeheftet wur den, in die mechanische Schlagbehandlungsvorrichtung einge füllt wird, das feste Anhaften der kleinen Teilchen an die Teilchenoberflächen des Graphitpulvers in wirksamer Weise durchgeführt werden.

Falls die kleinen Teilchen nicht an den Teilchenoberflächen des Graphitpulvers durch statisch elektrische Kräfte haften, kann man ein Verfahren anwenden, bei dem Wasser (dem eine geringe Menge eines oberflächenaktiven Mittels oder Binde mittels zugesetzt sein kann), eingesprüht wird, um die Teil chenoberflächen des Graphitpulvers zu benetzten und an schließend die Teilchen vermischt werden.

In fast jeder Kombination werden die schlagbeaufschlagten kleinen Teilchen teilweise in die Teilchenoberflächen des Graphitpulvers eingebettet, da die Härte der Graphitteilchen kleiner ist als die der hydrophilen kleinen Teilchen. Das Anhaften der kleinen Teilchen auf den Oberflächen der Gra phitteilchen ist fest und auf diese Weise wird die hydrophi le Eigenschaft der kleinen Teilchen leicht auf die Graphit teilchen, welche von Haus aus schlechte hydrophile Eigen schaften aufweisen, übertragen.

Im Folgenden werden spezifische Beispiele der Behandlungen angegeben, bei denen eine mechanische Schlagbehandlungsvor richtung angewendet wird.

Zunächst werden vorbestimmte Portionen eines Graphitpulvers und der hydrophilen kleinen Teilchen in einen Mischer einge füllt, der mit Rührblättern zum Vermischen ausgerüstet ist. Die kleinen Teilchen werden vorzugsweise an die Oberflächen der Graphitteilchen durch statische elektrische Kräfte oder dergl. angeheftet, wobei ein Gemisch von einförmig disper gierten Pulvern erhalten wird. In der nächsten Stufe wird das Gemisch in eine Vorrichtung eingefüllt, in der die mechanische Schlagbehandlung in einem Hochgeschwindigkeits gasstrom durchgeführt wird und die Teilchen der Mischung wiederholt mit mechanischen Wirkungen beaufschlagt werden, wie beispielsweise einer Schlagkraft, einer Druckkraft, ei ner Reibungskraft und einer Scherkraft. Dabei kommt es zu einer festen Bindung der Teilchen an die Oberflächen der Graphitteilchen. Gleichzeitig wird die Stärke der Schlagwir kung derart gesteuert, daß die Graphitteilchen nicht zerbre chen.

Durch diese Schlagbehandlung werden bei den Graphitteilchen deren Ecken entfernt, so daß man Teilchen mit einer sphäri schen oder ellipsoidalen Gestalt erhält. Die hydrophilen kleinen Teilchen werden fest an die Oberflächen der Graphit teilchen gebunden, wobei sie teilweise in die Graphitteil chen eingebettet werden und wodurch die Graphitteilchen mit den kleinen Teilchen ziemlich bedeckt werden. Die Gestalt der Graphitteilchen sollte vorzugsweise nicht flockenartig oder nadelartig sein, d. h. keine Gestalt aufweisen bei der das Aspektverhältnis (das Verhältnis von Hauptausdehnung zu kleinerer Ausdehnung) groß ist. Vorzugsweise sollten die Teilchen kubisch oder sphärisch sein, wobei das Aspektver hältnis klein ist. In diesem Fall kommt es kaum zu einem Zerbrechen der Graphitteilchen und das Anheften der kleinen Teilchen erfolgt leicht.

Folglich besteht ein bevorzugtes Verfahren darin, das Aspektverhältnis der Graphitteilchen zu reduzieren, indem man zunächst die mechanische Schlagbehandlung der Graphit teilchen durchführt oder indem man ein Graphitpulver mit Teilchen auswählt, bei denen das Aspektverhältnis gering ist. Bei der Durchführung der mechanischen Schlagbehandlung in einem Hochgeschwindigkeitsgasstrom wird gleichzeitig eine Aktion gefördert, bei der das Aspektverhältnis der Teilchen reduziert wird. Ferner werden selbst dann, wenn Risse oder Unebenheiten auf der Oberfläche der Graphitteilchen vorhan den sind, die kleinen Teilchen eng an Oberflächen angehef tet, und zwar durch Einbetten in die gerissenen oder unebe nen Bereich, wodurch die Dichte der Teilchen ansteigt und ein geformter Körper der monolithischen feuerfesten Materia lien mit großer Schüttdichte erhalten werden.

Das auf die oben beschriebene Weise behandelte, auf Graphit basierende Pulver hat eine gute Packungseffizienz und die Porosität des gebildeten monolithischen feuerfesten Mate rials kann reduziert werden, selbst wenn man die Pulver un ter Verwendung eines organischen Lösungsmittels als das Dis persionsmedium verarbeitet. Auf diese Weise wird ein geform ter Körper aus monolithischen feuerfesten Materialien mit großer Schüttdichte gebildet.

Bei den auf Graphit basierenden Pulvern, bei denen auf den Oberflächen der Graphitteilchen kleine hydrophile Teilchen angeheftet sind, ist der Absolutwert des Zetapotentials der Teilchengrenzfläche groß und die Dispersionseigenschaft hin sichtlich Wasser ist gut und das Pulver ist in der Lage, ei ne gießbare Charge zu bilden, welche eine gute Fließfähig keit aufweist oder eine Charge mit guter Packungseffizienz, indem man die Pulver mit feuerfesten Verbindungspulvern und mit einer verringerten Menge Wasser mischt. Wenn die Charge eingesetzt wird erhält man einen geformten Körper aus mono lithischem feuerfesten Material mit großer Schüttdichte aus gezeichneter Oxidationsbeständigkeit und hervorragender Kor rosionsfestigkeit.

Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Pulvergemisches für graphithaltige monolithische feuerfeste Materialien, bei de nen das auf Graphit basierende Pulver mit guter Dispersions eigenschaft hinsichtlich Wasser vorliegt, ist die Schütt dichte des gebildeten Körpers größer als bei Verwendung des herkömmlichen Pulvergemisches für graphithaltige monolithi sche feuerfeste Materialien und ist etwa gleich groß wie die von geformten feuerfesten Materialien mit einem Gehalt an Graphit. Darüberhinaus ist selbst dann, wenn die Schüttdich te etwas kleiner ist als die von geformten feuerfesten Mate rialien mit Graphitgehalt (Formsteinen) ein Vorteil dadurch vorhanden, daß der geformte Körper von monolithischen feuer festen Materialien im Vergleich zu den Formsteinen keine Verbindungsstellen (Fugen) aufweist, die leicht korrodiert werden. Insgesamt ist somit im Hinblick auf Eigenschaften wie Oxidationsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit der Formkörper von monolithischen feuerfesten Materialien mit Graphitgehalt, bei denen das Pulvergemisch verwendet wird, vergleichbar dem geformten feuerfesten Material (Formstein) mit Graphitgehalt.

Darüberhinaus können dann, wenn 2 oder mehr Arten der klei nen Teilchen gleichzeitig oder überlappend an die Teilchen oberfläche des Graphitpulvers angeheftet sind, durch die jeweiligen kleinen Teilchen verschiedene Funktionen über die hydrophile Eigenschaft hinaus erreicht werden. Wenn verschie dene kleine Teilchen an die Teilchenoberfläche des Graphit pulvers in überlappender Weise angeheftet sind, ist es ledig lich erforderlich, daß die zuletzt angehefteten kleinen Teil chen hydrophile Eigenschaften aufweisen, um die hydrophilen, auf Graphit basierenden Pulver erhalten zu können.

Das Pulvergemisch für die erfindungsgemäßen monolithischen, graphithaltigen feuerfesten Materialien kann mit 0,1 bis 5 Gew.% Bindemitteln versehen sein, wie beispielsweise Phos phat, Silicat, Borat, Lactat, Ton, aluminiumhaltiger Zement, Silicasol und dergl., sowie mit 0,01 bis 1 Gew.% eines Dispersionsmittels, wie beispielsweise Phosphat, Silicat, Sulfonat und oberflächenaktiven Mitteln.

Beim Mischen des Pulvergemisches des auf Graphit basierenden Pulvers, bestehend aus den Graphitteilchen mit an ihren Oberflächen angehefteten hydrophilen kleinen Teilchen, den feuerfesten Verbindungspulvern und den Bindemitteln mit Dis persionsmitteln und Wasser kann die erforderliche Menge an Wasser für die Operation reduziert werden. Das heißt, die Schüttdichte des gebildeten Körpers, der mit dem Pulverge misch für graphithaltige monolithische feuerfeste Materia lien als Gießmaterial, Stampfmaterial, Stopfmaterial, Spritz material oder dergl. erhalten wird, ist groß. Wenn ein Form körper von monolithischen graphithaltigen feuerfesten Materi alien, der unter Einsatz des erfindungsgemäßen Pulverge misches an der Einsatzstelle genutzt wird, beispielsweise als ein Auskleidungsmaterial für ein Gefäß von geschmolzenem Eisen oder geschmolzenem Stahl, kann die erforderliche Ar beitsleistung für den Einsatz bemerkenswert reduziert wer den. Verglichen mit dem Formkörper von herkömmlichen monoli thischen, graphithaltigen feuerfesten Materialien zeigt der Formkörper aus dem erfindungsgemäßen Pulvergemisch eine her vorragende Oxidationsbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und es gibt keine Verbindungsstellen (Fingen) wie in geform ten feuerfesten Materialien (Formsteinen), bei denen die Kor rosionsfestigkeit gering ist.

Das Kosten/Leistungsverhältnis ist bei den erfindungsgemäßen monolithischen graphithaltigen feuerfesten Materialien somit überlegen im Vergleich zu dem geformten, graphithaltigen feuerfesten Materialien (Formsteinen).

Im Folgenden wird die Erfindung durch Zeichnungen erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine Schnittansicht eines Beispiels einer Vor richtung, mit der eine mechanische Schlagbehandlung durchge führt wird, um die hydrophilen, auf Graphit basierenden Pul ver herzustellen, die bei dem erfindungsgemäßen Pulverge misch für monolithische, graphithaltige feuerfeste Materia lien genutzt werden;

Fig. 2 ist eine seitliche Schnittansicht von Fig. 1.

Beispiele

An Hand der folgenden Beispiele werden spezielle Erläuterun gen des Pulvergemisches für die erfindungsgemäßen monolithi schen, graphithaltigen feuerfesten Materialien gegeben. Die Erfindung wird jedoch durch diese Beispiele nicht be schränkt. In den folgenden Beispielen wird als Vorrichtung zur Durchführung der mechanischen Schlagbehandlung bei einer Mischung von Graphitpulvern und Pulvern hydrophiler kleiner Teilchen in einem Hochgeschwindigkeitsgasstrom eine mechani sche Schlagbehandlungsvorrichtung verwendet, die hergestellt wurde von Nara Kikai Seisakinsho (Typ NHS-3). Die wesentli chen Teile dieser Vorrichtung sind in den Schnittdiagrammen der Fig. 1 und 2 gezeigt. Dabei zeigt Fig. 1 eine vordere Schnittansicht und Fig. 2 eine seitliche Schnittansicht.

In den Fig. 1 und 2 ist mit dem Bezugszeichen 1 ein Ge häuse bezeichnet, mit 2 eine vordere Wand, mit 3 eine Rück wand, mit 4 eine rotierende Scheibe, mit 5 eine Schaufel, mit 6 eine Welle, mit 7 eine Schlagkammer, mit 8 eine Schlagwand, mit 9 ein Auslaßventil, mit 10 eine Kreislauf leitung, mit 11 ein Rohmaterialeinlaßventil, mit 12 ein Ein fülltrichter.

In dieser Vorrichtung wird ein Gemisch von Graphitpulver und kleinteiligen Pulvern aus dem Einfülltrichter 12 in die Schlagkammer 7 mit einem ringartigen Raum eingeführt, und zwar durch Öffnen des Rohmaterialeinlaßventils 11. In der Schlagkammer 7 ist die rotierende Scheibe 4 an einer Dreh welle 6 fixiert, die von einem nicht gezeigten Motor ange trieben wird. An der rotierenden Scheibe 4 sind die Schau feln 5 fixiert und werden mit hoher Geschwindigkeit gedreht.

Die Rotationsenergie der Schaufeln 5 wird in der Schlagkam mer 7 umgewandelt in eine Energie eines Hochgeschwindig keitsgasstroms. Der Gasstrom trägt die Pulver mit sich mit und wird wiederholt durch die Kreislaufleitung 10, die mit der Schlagkammer 7 verbunden ist, in Pfeilrichtung im Kreis lauf geführt.

Die Graphitteilchen und die hydrophilen kleinen Teilchen der Mischung kollidieren miteinander in der Gasströmung und wer den durch die Schaufeln, die sich mit hoher Geschwindigkeit drehen, mit mechanischen Kräften beaufschlagt, wodurch auf sie wiederholt mechanische Wirkungen einwirken, wie bei spielsweise Schlagkräfte, Druckkräfte, Reibungskräfte, Scher kräfte und dergl.

Im Ergebnis kommt es bei dem Graphitpulver zu einer allmäh lichen Entfernung der Ecken und Kanten der Graphitteilchen.

Die Teilchen nehmen eine etwa sphärische oder elliptische Ge stalt an. Gleichzeitig werden die hydrophilen kleinen Teil chen an die Oberflächen der Graphitteilchen angeheftet, wo bei deren Oberflächen bedeckt werden und wobei den Graphit teilchen hydrophile Eigenschaften verliehen werden.

Zu diesem Zeitpunkt wird die Drehgeschwindigkeit der Schau feln 5 auf eine Geschwindigkeit eingeregelt, bei der die Graphitpulverteilchen nicht vollständig zerbrechen. Nach dem die mechanische Schlagbehandlung für eine bestimmte Zeit durchgeführt wurde, werden die erhaltenen, auf Graphit basie renden Pulver, die aus den Graphitteilchen bestehen, bei de nen die Oberflächen mit den hydrophilen kleinen Teilchen be deckt sind, durch Öffnung des Auslaßventils 9 entnommen.

Testbeispiele

Als Graphitpulver wird ein natürliches Flockengraphitpulver mit einem Kohlenstoffgehalt von 98 Gew.%, einer Teilchengrö ße von nicht größer als 150 µm und einer mittleren Teilchen größe von etwa 51 µm verwendet, sowie ein künstliches Gra phitpulver mit einem Kohlenstoffgehalt von 99 Gew.% einer Teilchengröße von nicht größer als 150 µm und einer mittle ren Teilchengröße von etwa 32 µm. Als hydrophile kleine Teilchen wird eines oder eine Kombination der jeweiligen Pulver Aluminiumoxid (Alumina) (mittlere Teilchengröße: etwa 0,6 µm), Silica (mittlere Teilchengröße: 0,2 µm), Silicium carbid (mittlere Teilchengröße: etwa 5,4 µm) und Aluminium (mittlere Teilchengröße: etwa 12 µm) verwendet, welche alle eine gute hydrophile Eigenschaft mit Absolutwerten des Zeta potential aufweisen, die beträchtlich größer sind als das der Graphitpulver. Hydrophile, auf Graphit basierende Pulver werden erhalten, indem man die Behandlung zur Schaffung von Hydrophilie mit den Graphitpulvern durchführt, und zwar mit den in den Tabellen 1, 2 und 3 angegebenen Kombinationen und Bedingungen. Die jeweiligen Kombinationen der Mischungen werden in die mechanische Schlagbehandlungsvorrichtung in einem Hochgeschwindigkeitsgasstrom eingefüllt und die Schlagbehandlung wird durchgeführt. Die Temperatur der Mi schungen während dieser Schlagbehandlung ist höchstens etwa 150°C. Die Mischung der Graphitteilchen und der kleinen Teilchen erleidet daher keinerlei chemische Veränderung. Die Peripheriegeschwindigkeit der rotierenden Scheibe 4 in der mechanischen Schlagbehandlungsvorrichtung kann in einem Be reich von 10 bis 150 m/s eingestellt werden. Im Falle der untersuchten Graphitpulverteilchen wird festgestellt, daß die Schlagbehandlung zweckmäßig durchgeführt wird mit einer Peripheriegeschwindigkeit von nicht größer als 100 m/s, so daß das Zerbrechen der Graphitteilchen nicht so häufig auf tritt. Die kleinen Teilchen können jedoch in einem gewissen Maß zerbrechen.

Bei dieser Schlagbehandlung wird das Anheften der hydrophi len kleinen Teilchen an die Graphitteilchen verbessert, wenn man eine ziemlich starke Schlagkraft appliziert, das heißt unter Bedingungen, bei denen die Graphitteilchen etwas zer brechen. In den folgenden Tests wird die Umdrehungszahl der Drehwelle 6 so eingestellt, daß die Peripheriegeschwindig keit 60 m/s beträgt, so daß die Graphitteilchen nicht signi fikant zerbrechen und das Anheften der kleinen Teilchen in wirksamer Weise durchgeführt wird. Etwa 1 kg pro Charge der Mischung wird für die Schlagbehandlung eingefüllt.

Um die mittlere Teilchengröße der Pulver zu ermitteln, wird ein Teilchengrößenverteilungsanalysator mittels Laserbeengung (hergestellt von Microtrac Co. Model 7997) verwendet. Die Teilchengrößen bei einer Hälfte eines angesammelten Volumens der Teilchen wird bestimmt. Die Dauer der Schlagbehandlung kann in einem Bereich von 1 bis 20 Minuten variieren. Im all gemeinen wird sie jedoch auf 3 Minuten eingestellt, um in einer kurzen Zeit einen ausreichenden Behandlungseffekt zu erzielen.

In den Tabellen 1, 2 und 3 sind die Ergebnisse des gemesse nen Zeta-Potentials von Graphit und behandelten hydrophilen, auf Graphit basierenden Pulvern zusammengestellt, und zwar für verschiedene Kombinationen von kleinen hydrophilen Teil chen. In diesen Tabellen sind die Test Nr. 18, 19, 20 und 23 Vergleichsbeispiele.

Pulvergemische für monolithische graphithaltige feuerfeste Materialien werden hergestellt, indem man die hydrophilen, auf Graphit basierenden Pulver, die auf die oben beschriebe ne Weise erhalten wurden, mit einem elektrisch erschmolzenen Magnesiapulver und einem elektrisch erschmolzenen Aluminium oxidpulver als feuerfeste Verbindungspulver kombiniert. Die se Pulvergemische werden mittels der folgenden Verfahren be wertet und die Ergebnisse sind in den Tabellen 4, 5 und 6 zusammengefaßt.

a. Zeta-Potential

1 Gew.Teil von dem schlagbehandelten, auf Graphit basieren den Pulver oder einem anderen, auf Graphit basierenden Pul ver wird mit 10 Gew.-Teilen einer wäßrigen Lösung von 0,01 Mol KCl vermischt, um einen Schlicker herzustellen. Nach dem Entlüften des Schlickers unter verringertem Druck während 30 Minuten wird der Schlicker mit einer wäßrigen Lösung von 0,01 N KOH versetzt, um auf diese Weise den pH auf 11 einzu stellen. Das Zeta-Potential wird bei 25°C mittels der kol loidalen Vibrationspotential-Methode gemessen.

Je größer der Absolutwert des Zeta-Potentials ist, um so bes ser ist die Dispersionseigenschaft in Bezug auf Wasser.

b. Fluß der Charge Auf Magnesia basierende Charge (Nr. 1 bis 20)

6 bis 22 Gew.-Teile der auf Graphit basierenden Pulver, auf deren Oberflächen hydrophile Teilchen durch die Schlagbe handlung angeheftet wurden, und Graphitpulver oder andere auf Graphit basierende Pulver als Vergleichsbeispiele, 86 Gew.-Teile elektrisch erschmolzenes Magnesiapulver mit maxi maler Teilchengröße von 20 mm und minimaler Teilchengröße von 40 µm, 4 Gew.-Teile Aluminiumoxid-Feinpulver (mittlere Teilchengröße: etwa 0,6 µm), 4 Gew. Teile Silica-Feinpulver (mittlere Teilchengröße: etwa 0,2 µm), 3 Gew. Teile metalli sches Siliciumpulver (mittlere Teilchengröße: nicht größer als 149 µm), 1,5 Gew. Teile Milchsäure als Bindemittel, 0,1 Gew.-Teile ß-Naphthalinsulfonsäuresalz als Dispergiermittel und 8 bis 12 Gew.-Teile destilliertes Wasser werden in einen Planetenmischer eingefüllt und 1 Minute vermischt. Man er hält eine Charge mit Thixotropie.

Auf Aluminiumoxid (Alumina) basierende Charge (Nr. 21 bis 23)

Auf ähnliche Weise werden 6 Gew. Teile auf Graphit basieren de Pulver, 72 Gew. Teile elektrisch erschmolzenes Aluminium oxidpulver mit der maximalen Teilchengröße von 5 mm und der minimalen Teilchengröße von 40 µm als feuerfestes Verbin dungspulver, 7 Gew. Teile Aluminiumoxid-Feinpulver (mittlere Teilchengröße etwa 2,3 µm), 4 Gew. Teile Siliciumoxid-Fein pulver (mittlere Teilchengröße: etwa 0,2 µm), 3 Gew. Teile Siliciumcarbidpulver mit Teilchengrößen von nicht größer als 74 µm, 3 Gew. Teile Siliciumpulver mit Teilchengrößen nicht größer als 149 µm, 5 Gew. Teile Aluminium-haltiger Zement als ein Bindemittel, 0,1 Gew. Teile Natriumtripolyphosphat als ein Dispergiermittel und 6,3 bis 8,3 Gew. Teile destil liertes Wasser in einen Planetenmischer eingefüllt und eine Minute gemischt. Man erhält eine Charge mit Thixotropie.

Jede Charge wird in eine Form mit einem inneren Durchmesser von 100 mm und einer Höhe von 50 mm eingefüllt. Nach dem Ab ziehen der Form wird die Charge in der vertikalen Richtung 10 Sek. mit einer Vibration mit einer Intensität von 30 be aufschlagt. Dabei wird die Charge weich und deformiert sich. Als Fließindex wird eine maximale Ausbreitdimension der Charge gemessen. Bei solchen Chargen, welche einen für das Gießen unzureichenden Fluß haben, wird jedoch eine große Men ge destilliertes Wasser zugesetzt. Dieser Unterschied sollte beim Vergleich der Fließeigenschaften berücksichtigt werden.

c. Schüttdichte

Die Chargen sind die gleichen wie die, die bei der Messung der Fließeigenschaft verwendet wurden. Sie werden durch Gie ßen in eine Form mit inneren Dimensionen von 50 mm×50 mm× 50 mm mit einem Vibrationsgießverfahren eingefüllt. Nach dem Härten während eines Tages bei Zimmertemperatur wird das Teststück aus den Formen entfernt und 24 Stunden bei 110 °C getrocknet. Anschließend wird das Gewicht des jeweiligen Teststücks gemessen und die Schüttdichte berechnet.

d. Oxidationsbeständigkeit Auf Magnesia basierende feuerfeste Materialien Nr. 1 bis 20, 24

Die jeweiligen Teststücke von 50 mm×50 mm×50 mm, die zur Untersuchung der Schüttdichte hergestellt wurden, werden erhitzt und 2 Stunden bei 1500°C in Luft aufbewahrt. Nach dem Abkühlen werden die Teststücke in der Mitte in 2 Hälften geschnitten und die Tiefe der decarburisierten Schichten in den Abschnitten wird als Index für die Oxida tionsbeständigkeit gemessen. Als Vergleichsbeispiel wird ein ähnlicher Test durchgeführt bei einem nicht gebrannten Form stein auf Magnesia-Graphitbasis (Test Nr. 24) mit einem Ge halt von 15 Gew.% natürlichem Flockengraphit und mit einer Schüttdichte von 2,9. Die Tiefe der decarburisierten Schicht beträgt 4,6 mm.

Auf Aluminiumoxid (Alumina) basierende feuerfeste Materia lien Nr. 21 bis 23, 25

Auf ähnliche Weise werden die jeweiligen Teststücke, die zur Untersuchung der Schüttdichte dienten, erhitzt und 5 Stunden an der Luft bei 1450°C gehalten. Nach dem Abkühlen werden die Teststücke in der Mitte zu zwei Hälften zerschnitten und die Tiefe der decarburisierten Schichten in den Abschnitten wird als Index der Oxidationsbeständigkeit gemessen. Als Vergleichsbeispiel wird ein ähnlicher Test durchgeführt bei einem nicht gebrannten Formstein auf Aluminiumoxid-Graphitbasis (Test Nr. 25), enthaltend 10 Gew.% natürlichen Flockengraphit und 5 Gew.% Siliciumcarbid, mit einer Schüttdichte von 2,9. Die Tiefe der decarburisierten Schicht beträgt 6,7 mm.

e. Korrosionsbeständigkeit Auf Magnesia basierende feuerfeste Materialien Nr. 1 bis 20, 24

Teststücke der monolithischen feuerfesten Materialien, enthaltend Graphit, werden durch Gießen geformt. Abschnitte der Teststücke sind Trapezoide von 50 mm×160 mm×45 bis 95 mm. 6 dieser Teststücke werden kombiniert, einschließlich einen nicht gebrannten Formstein auf Magnesia-Graphitbasis (Nr. 24), der auf die gleiche Dimension zugeschnitten wurde und als Vergleichsbeispiel dient. Es wird eine Säule gebil det, welche ein hexagonales Loch (Innendurchmesser etwa 7,8 mm) im Zentrum aufweist. Die trapezoide Säule wird entlang der Seite gehalten. Die Teststücke, die zu der Säule kombi niert wurden, werden in einem Korrosionstestofen vom rotie renden Typ fixiert. Die Temperatur der Säule wird bei einem vorbestimmten Wert gehalten, während die Säule bei 20 U/min rotiert.

Ein Korrosionsmittel, das Schlacke und Kohlenstoffstahlstüc ke mit einem 1 : 1 Gew. Verhältnis umfaßt, wird in das zen trale Loch der Teststücke eingefüllt, und zwar zunächst mit 0,6 kg. Während man die Ofentemperatur bei 1650°C hält wer den zusätzliche 300 g des korrosiven Mittels zugesetzt und gleichzeitig wird das korrosive Mittel in der gleichen Menge alle 30 Min. entnommen und auf diese Weise wird 5 Std. ein Korrosionstest vom Rotationstyp durchgeführt. Nach dem Ab kühlen werden die jeweiligen Teststücke aus dem Ofen entnom men und in der Mitte in Längsrichtung in zwei Hälften zer schnitten. Die Korrosionsrate des jeweiligen Teststücks wird erhalten, indem man die Tiefe des am tiefsten korrodierten Bereichs feststellt und diese Tiefe als Index der Korro sionsbeständigkeit angibt.

Die Korrosionsrate eines nicht gebrannten Formsteins auf Magnesia-Graphitbasis (Test. Nr. 24) in diesem Test, beträgt 5,8 mm/Stunde. Die chemische Zusammensetzung der bei diesem Test verwendeten Schlacke war CaO 40%, CaF₂ 20%, SiO₂ 10% und Al₂O₃ 30%, jeweils als Gew.%.

Auf Aluminiumoxid basierende feuerfeste Materialien Nr. 21 bis 23, 25

Zum Test der monolithischen feuerfesten Materialien auf Aluminiumoxid-Graphitbasis werden Teststücke von 40 mm× 120 mm×50 bis 83 mm mit einem trapezoiden Querschnitt durch Gießen hergestellt. Als Vergleichsbeispiel wird ein Teststück aus einem nicht gebrannten geformten feuerfesten Material auf Aluminiumoxid-Graphitbasis (Test Nr. 25) gebil det. 8 Stücke dieser Teststücke werden kombiniert unter Bil dung eines oktagonalen Lochs (Innendurchmesser von etwa 8,7 cm) in ihrem zentralen Bereich. Die Stücke werden mit Mörtel fixiert bei einem Niveau einer geschmolzenen Metalloberflä che in einem Tiegel eines Induktionsofens. In diesem Tiegel wird ein Korrosionsmittel, das Gußeisen und Schlacke in ei nem 1 : 1 Verhältnis umfaßt, mit insgesamt etwa 50 kg einge füllt. Das Mittel wird geschmolzen und durch Induktionshei zen 5 Stunden bei 1500°C gehalten. Nach dem Abkühlen wird das jeweilige Teststück herausgenommen und in Längsrichtung in zwei Hälften zerschnitten. Die Korrosionsrate wird auf der Basis der maximalen Korrosionstiefe untersucht. Die Kor rosionsrate bei den nicht gebrannten Formkörpern auf Alumi niumoxid-Graphitbasis (Test Nr. 25) in diesem Test beträgt 3,4 mm/Stunde. Die chemische Zusammensetzung der bei diesem Test verwendeten Schlacke beträgt CaO 50%, CaF₂ 25%, SiO₂ 10% und FeO 15%, jeweils als Gew.%.

Aus diesen Testergebnissen geht eindeutig hervor, daß der Absolutwert des Zeta-Potentials und die Dispersionseigen schaft in Bezug auf Wasser bei den auf Graphit basierenden Pulvern, auf deren Teilchenoberflächen die hydrophilen klei nen Teilchen haften ausgezeichnet sind im Vergleich mit de nen von Pulvern auf Graphitbasis ohne die Oberflächenbehand lung oder einer Oberflächenbehandlung mittels beliebiger herkömmlicher Technologie. Es werden gleichermaßen ausge zeichnete Dispersionseigenschaften erhalten, und zwar sowohl im Fall des Anheftens einer Art von hydrophilen kleinen Teilchen auf den Oberflächen der Graphitteilchen als auch im Falle des Anheftens von 2 Arten oder mehr der hydrophilen kleinen Teilchen auf den Oberflächen der Graphitteilchen.

Aus den Ergebnissen des Tests Nr. 20 geht hervor, daß das Pulver auf Graphitbasis, daß einer CVD-Beschichtung mit SiC in SiO gas unterzogen wurde, einen großen Absolutwert des Zeta-Potentials aufweist und die Dispersionseigenschaft her vorragend ist. Da jedoch die Porosität ebenfalls groß ist, wird dessen Funktion einschließlich die Korrosionsbeständig keit schlecht, wenn es zur Herstellung von monolithischen feuerfesten Materialien genutzt wird. Der Grund dafür ist, daß die Schüttdichte reduziert wird, da die Oberflächen der Graphitteilchen eine poröse, zerrissene Struktur aufweisen.

Bei den monolithischen feuerfesten Materialien, die aus dem erfindungsgemäßen Pulvergemisch für monolithische Materia lien zusammengesetzt sind, d. h. unter Verwendung eines Mate rials, das mit den hydrophilen, auf Graphit basierenden Pul vern erhalten wurde, ist beim Vermischen mit Wasser als Dis persionsmedium der Fluß der Charge ausgezeichnet, selbst dann, wenn eine verringerte Menge an Wasser zugesetzt wird. Die Schüttdichte eines Formkörpers des monolithischen feuer festen Materials, das durch Formen der Charge erhalten wird, ist groß und der Formkörper hat ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit und Oxidationsbestän digkeit.

Ferner stellt man beim Vergleich der geformten feuerfesten Materialien (Formsteine) mit Graphitgehalt, welche eine be merkenswerte Leistungsfähigkeit aufweisen und welche derzeit auf dem Gebiet der Eisen- und Stahlherstellung genutzt wer den, mit den erfindungsgemäßen monolithischen, graphithalti gen feuerfesten Materialien fest, daß kein großer Unter schied zwischen beiden Materialien hinsichtlich Korrosions beständigkeit und Oxidationsbeständigkeit besteht. Die mono lithischen feuerfesten Materialien haben jedoch den Vorteil, daß sie ohne Verbindungsstellen oder Fugen genutzt werden können, bei denen die Korrosionsbeständigkeit gering ist. Folglich werden monolithische feuerfeste Materialien mit Graphitgehalt geschaffen, die ein hervorragendes Kosten/Lei stungsfähigkeitsverhältnis aufweisen und die zu einer signi fikanten Einsparung von Arbeitsleistung und Energie beitra gen, was bei Herstellungsverfahren und beim Betrieb von Be deutung ist.

Das auf Graphit basierende Pulver, das bei dem Pulvergemisch für monolithische feuerfeste Materialien mit Graphitgehalt gemäß der vorliegenden Erfindung genutzt wird, weist einen großen Absolutwert des Zeta-Potentials in Wasser auf und zeigt ausgezeichnete Dispersionseigenschaften bei Verwendung von Wasser als Dispersionsmedium, jeweils verglichen mit dem Graphitpulver, daß keinerlei Oberflächenbehandlung unterzo gen wurde, oder den Pulvern auf Graphitbasis, die mit her kömmlichen Methoden oberflächenbehandelt wurden.

Es können somit erfindungsgemäß monolithische feuerfeste Ma terialien mit Graphitgehalt geschaffen werden, ohne irgend ein organisches Lösungsmittel zu verwenden. Nachteilige Effekte des Lösungsmittels auf die Arbeitsplatzumgebung wer den daher vermieden. Es wird eine ausgezeichnete Disper sionseigenschaft gegenüber Wasser erreicht und man erhält einen Formkörper mit großer Schüttdichte. Die erhaltenen Formkörper haben hervorragende Eigenschaften hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit und eine ausgezeichnete Oxidations beständigkeit.

Durch Auswahl des Materials für die hydrophilen kleinen Teil chen, die auf den Teilchenoberflächen des Graphitpulvers angeheftet werden sollen oder, indem man 2 Arten oder mehr der hydrophilen kleinen Teilchen auf den Oberflächen anhef tet, kann ein Pulver auf Graphitbasis erhalten werden, das außer der hydrophilen Eigenschaft andere vorteilhafte Eigen schaften aufweist und dadurch kann die Erfindung monolithi sche, feuerfeste Materialien mit Graphitgehalt liefern, die auch bei der Oxidationsbeständigkeit oder dergl. hervorra gend sind.

Indem man die mechanische Schlagbehandlung auf ein Gemisch aus dem Graphitpulver und den Pulvern der kleinen Teilchen mit hydrophiler Eigenschaft anwendet, kann das auf Graphit basierende Pulver mit hervorragender Dispersionseigenschaft hinsichtlich Wasser in einfacher und effizienter Weise er halten werden. Selbst dann, wenn die Teilchengestalt des Graphitpulvers flockenartig oder nadelartig mit einem großen Aspektverhältnis ist, kommt es zu einer Reduzierung des Aspektverhältnisses, da die Behandlung zu einer Umformung der Teilchengestalt zu sphärischen oder ellipsoidalen Formen führt. Die Behandlung des Anheftens der hydrophilen kleinen Teilchen auf die Teilchenoberflächen des Graphitpulvers, die gleichzeitig durchgeführt wird, liefert somit ein Pulver auf Graphitbasis mit ausgezeichneter Packungseffizienz. Falls dieses als monolithisches feuerfestes Material verwendet wird erhält man einen Formkörper mit hoher Schüttdichte.

Durch Verwendung von Wasser als Dispersionsmedium, konnte nach der herkömmlichen Technologie ein Formkörper eines mo nolithischen feuerfesten Materials mit Graphitgehalt mit großer Schüttdichte nicht erhalten werden. Diese Technologie wurde daher auf dem Gebiet der Eisenherstellung und Stahl herstellung noch nicht viel genutzt da die Materialien unzu reichend hinsichtlich Oxidationsbeständigkeit und Korro sionsbeständigkeit waren. Mit der Erfindung ist es jetzt möglich, einen Formkörper aus monolithischem feuerfesten Ma terial mit einer großen Schüttdichte zu erhalten, und zwar durch Verwendung des erfindungsgemäßen Pulvergemisches für monolithische graphithaltige feuerfeste Materialien und durch Verwendung als Wasser als Dispersionsmedium. Die Oxi dationsbeständigkeit und die Korrosionsbeständigkeit des Ma terials werden beträchtlich verbessert. Folglich können die bei den monolithischen feuerfesten Materialien inhärenten Charakteristika der Arbeitseinsparung und Energieeinsparung auch für die graphithaltigen monolithischen feuerfesten Ma terialien genutzt werden und der industrielle Wert dieser Nutzung ist groß.

Claims

1. Pulvergemisch für monolithisches, graphithaltiges feu erfestes Material, dadurch gekennzeichnet, daß
das Pulvergemisch hauptsächlich zusammengesetzt ist aus einem auf Graphit basierenden Pulver und feuerfesten Verbindungspulvern;
bei jedem Teilchen des auf Graphit basierenden Pulvers kleine Teilchen von mindestens einem Material mit hydrophi len Eigenschaften, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Metalloxid, einem Metallcarbid, einem Metallnitrid, einem Metallborid und Metallen, mit einer mittleren Teilchen größe, die kleiner ist als die der Graphitteilchen, fest auf den Oberflächen der Graphitteilchen haften; und
das auf Graphit basierende Pulver in dem Pulvergemisch mit 2 bis 40 Gew.% enthalten ist, ausgedrückt als Menge an Kohlenstoff.

2. Pulvergemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das auf Graphit basierende Pulver in dem Pulverge misch mit 4 bis 25 Gew.%, ausgedrückt als Menge an Kohlen stoff, enthalten ist.

3. Pulvergemisch gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die mittlere Teilchengröße der erwähnten klei nen Teilchen mit hydrophiler Eigenschaft nicht größer ist als 40% der mittleren Teilchengröße der Graphitteilchen.

4. Pulvergemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, da durch gekennzeichnet, daß die kleinen Teilchen mit hydrophi ler Eigenschaft mindestens ein Material sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Sili ciumcarbid, Silicium und Aluminium.

5. Pulvergemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, da durch gekennzeichnet, daß die feuerfesten Verbindungspulver Magnesiumoxid (Magnesia) oder Aluminiumoxid (Alumina) sind.

6. Verfahren zur Herstellung eines Pulvergemisches für monolithische, graphithaltige feuerfeste Materialien, umfas send die folgenden Verfahrensstufen:
Durchführung einer mechanischen Schlagbehandlung in einem Hochgeschwindigkeitsgasstrom bei einem Gemisch von 70 bis 97 Gew.% Graphitpulver und 3 bis 30 Gew.% Pulvern, die aus Teilchen zusammengesetzt sind von mindestens einem Mate rial mit hydrophilen Eigenschaften, ausgewählt aus der Grup pe, bestehend aus einem Metalloxid, einem Metallcarbid, ei nem Metallnitrid, einem Metallborid und Metallen, und wobei deren mittlere Teilchengröße nicht größer ist als 40% der jenigen der Graphitteilchen des Graphitpulvers, um auf diese Weise ein Pulver auf Graphitbasis zu bilden, bei dem auf je der Oberfläche der Graphitteilchen kleine Teilchen mit hy drophilen Eigenschaften haften; und
Vermischen des auf Graphit basierenden Pulvers mit feuerfesten Verbindungspulvern, wobei ein Mischungsverhält nis des auf Graphit basierenden Pulvers von 2 bis 40 Gew.%, ausgedrückt als Kohlenstoffmenge desselben, vorliegt.