DE4225584A1 - Kontrollierbare und haltbare Verdickung von Wasser - Google Patents

Kontrollierbare und haltbare Verdickung von Wasser

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Description

Kontrollierbare Verdickungswirkung ist in der Technik notwendig, wenn flüssige Medien als Depot oder Transportmittel für Wirkstoffe fungieren, die an Oberflächen aufgebracht werden sollen. Verdickte Flüssigkeiten haben auch Bedeutung als hydrostatische Medien mit kontrollierbarem Fließ- oder Viskosi­ tätsverhalten.
Als Flüssigkeit wird das Wasser wegen seiner Preiswürdigkeit und seiner meist guten Verfügbarkeit gerne herangezogen. Es kann zum Beispiel mit organischen Verdickungsmitteln in einen verdickten Zustand überführt werden, wie mit Gelatine, mit Cellulosederivaten oder Polysacchariden (Gums, Alginate), oder auch mit hochmolekularen Polyethern oder Polyacrylamid.
Bei der Verwendung von organischen Verdickungsmitteln zur Herstellung von verdicktem Wasser treten aber auch Nachteile auf, wie lange Quellungszeiten, häufig schlechte Kontrollierbar­ keit des Zeitablaufes und des Ausmaßes der Verdickungswirkung und insbesondere auch Probleme mit der Dauerhaftigkeit der erzielten Verdickung, da sich organische Verdickungsmittel zersetzen können.
Wesentlich stabiler sind anorganische Verdickungszusätze zum Wasser, wie das amorphe Siliciumdioxid. Letzteres hat jedoch den Nachteil, das man in polaren Flüssigkeiten sehr hohe Anteile zum Erreichen einer praktisch brauchbaren Verdickungswirkung benö­ tigt. Es wäre daher ein Vorteil, mit einer nur geringen Anteils­ menge an amorphem Siliciumdioxid eine dauerhaft stabile und nach Zeit und Ausmaß gut steuerbare Verdickungswirkung in Wasser oder anderen polaren Flüssigkeiten zu erzielen.
Die erläuterte Problemstellung wird durch eine Anzahl von Fach­ publikationen belegt, von denen hier einige beispielhaft genannt werden:
R. K. Iler schreibt in "The Chemistry of Silica", Wiley, New York, 1979, S. 336 "Dispersionen von pyrogen hergestellter Kieselsäure in wäßriger Lösung bilden Sole, welche keine starken Gele bilden und die daher als anorganische Binder nur geringen Nutzen haben".
Nach Dr. H. Fratzscher, Farbe und Lack 1969, S. 531-8 benötigt man für das Erreichen einer Viskosität von 1000 cP (also ca. die Viskosität des Glycerins bei 25°C) einen Anteil von 9,3% an pyrogener Kieselsäure. Es werden Additive zur Verdickungsver­ stärkung genannt,und es wird wird auch festgestellt, daß über das rheologische Verhalten von pyrogener Kieselsäure und Additiv enthaltenden Systemen in Abhängigkeit von der Zeit keine allge­ meingültige Aussage gemacht werden kann.
F. Gstirner und H. J. Bodenbach berichten in Pharm. Acta Helvetiae 38, 235-44, 1963, daß zur Gelbildung 15-40% an pyroge­ ner Kieselsäure in Wasser erforderlich sind und erklären die starke Thixotropie von Gelen aus pyrogener Kieselsäure mit einer gewissen Eigenständigkeit der Kieselsäure-Agglomerate. Benach­ barte Agglomerate sind, je nach der Konzentration über ihre randständigen Teilchen durch Wechselwirkungskräfte zwischen den Silanolgruppen mittels Wasserstoffbrückenbindung mehr oder weniger lose miteinander verknüpft. Geringe mechanische Kräfte reichen aus, derartige Knüpfstellen zwischen den Agglomeraten zu trennen, wodurch die Viskosität sich vermindert, um sich nach Beendigung der mechanischen Einwirkung wieder aufzubauen.
Über die Wirkung von Additiven berichtet auch Dr. P. Schaller, "über das rheologische Verhalten von Aerosil (R) in Wasser", Dissertation, ETH Zürich, 1961 (Prom. Nr. 3175) wobei Konzentra­ tionen von 8-13,5% an Siliciumdioxid in Wasser untersucht werden. Bei 8% wird mit Additiven aus der Klasse der oberflä­ chenaktiven Stoffe im Falle einer quaternären Ammoniumbase (Desogen (R)), sowie Natriumlaurylsulfat (NLS) eine mäßige, im Falle des nicht ionischen Tween 20 (R) eine stärkere Viskosi­ tätserhöhung beobachtet, die der Autor durch den im Tween enthaltenen Span-Anteil erklärt. Dennoch bieten die in dieser Arbeit nach Zusatz von polaren, langkettigen Additiven erhalte­ nen Verdickungswirkungen, ausgedrückt durch die in vorgenannter Arbeit beschriebenen Viskositäten keine Lösung der Problemstel­ lung, da hierzu noch sehr hohe Anteile der teuren pyrogenen Kieselsäure (nämlich 8%) erforderlich sind, und die Viskositäts­ erhöhung dieser Gemische offenbar kaum höher ausfällt als die in der schon genannten Veröffentlichung von Dr. H. Fratzscher (s. o.) für eine 9.3%ige Dispersion von pyrogener Kieselsäure in Wasser ohne Additivzusatz angegebenen Viskosität (ca. 1000 cP). Daher konnten die genannten Publikationen kein Hinweis auf eine wirtschaftlich und technisch verwertbare Lösung des Problems der haltbaren Verdickung von Wasser oder anderen polaren Flüssigkei­ ten bei sehr niedrigen Anteilen von amorpher, synthetischer Kieselsäure als Verdickungsmittel sein.
Demgegenüber wurde in der vorliegenden Erfindung, welche eine weitere Ausgestaltung der deutschen Patentanmeldungen P 41 03 388.4, P 41 18 888.8, P 41 34 870.2, der internationalen Patentanmeldung PCT DE 92/00070 sowie der deutschen P 42 19 266.8 ist, gefunden, daß eine dauerhafte und nach Ausmaß und Zeitverlauf gut steuerbare Verdickung von Wasser mit sehr niedrigen Anteilen an pyrogerner Kieselsäure von nur 1-5% in Wasser erreicht werden kann, wenn man nur äußerst geringe Mengen an bestimmten Additiven zusetzt und gegebenenfalls eine kräftige Rühr- Scher- oder Verwirbelungswirkung, so wie sie bei Sprühvorgängen gegeben ist, auf diese Gemische ausübt. Diese starke Rührwirkung bewirkt eine deutlichen Verstärkung der Verdickung, oder führt sie bei bestimmten niedrigen Konzentrationen der Kieselsäure erst herbei.
Als Additive hierzu werden, wie schon in den voranstehend zitierten Patentanmeldungen beschrieben, das Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol der Molmassen <700 bis <600 000, deren Derivate wie Ethern mit Alkoholen, Estern mit Carbonsäuren oder das Polyethylenimin allein oder als Gemische derselben, in Konzentrationen von oberhalb 0,003% berechnet auf die Gesamt­ menge zusammen mit der synthetischen Kieselsäure entweder im trockenen Zustand vorgemischt, oder der dünnflüssigen Aufschläm­ mung der niedrig konzentrierten Kieselsäure in Wasser zugege­ ben. Es können auch dünnflüssige Aufschlämmungen von pyrogener Kieselsäure eingesetzt werden, die durch Verdünnen von handels­ üblichen Konzentraten (z. B. das Produkt der Fa. Wacker-Chemie GmbH HDK KD 150) in Wasser bereitet werden. Dabei werden schon bei Konzentrationen von oberhalb 1%, vorzugsweise bei 2-5 Gew.-% der dünnflüssig vorliegenden Kieselsäure (die man in dieser Form auch als trübes Kieselsol ansprechen könnte), momen­ tan ablaufende und sehr dauerhafte Verdickungswirkungen in der polaren Flüssigkeit Wasser erhalten, die eine Lösung der von R. K. Iler (l. c.) angesprochenen Problemstellung bieten.
Während die genannten Additive vorteilhaft in nur sehr geringen Konzentrationen eingesetzt werden können, ist für die Verwen­ dung der Additive des Polyethertyps festzustellen, daß bei Konzentrationen von oberhalb von 1,5% die Verdickungswirkung aufgehoben und beim Erreichen dieser Konzentration des Additivs des Polyethertyps eine sofortige Verdünnung zur vor dem Additiv­ zusatz bestehenden dünnflüssigen Konsistenz der Kieselsäureauf­ schlämmung erfolgt. Da die Zugabe jedoch leicht kontrollierbar ist, besteht hierdurch jedoch kein Problem.
Vorgenannte Erscheinung ist zum Beispiel für die Verwendung von Schaumkonzentraten, welche Synergisten des Polyethertyps (z. B. Fettalkoholpolyglykolether, vgl. F. J. Gohlke, G. Drescher, Seifen-Öle-Fette-Wachse, 104, 191-6, 1978) zu beachten, da sich auf der Basis des in der vorliegenden Erfindung beschriebenen verdickten Wassers z. B. mit Schaumkonzentraten des AFFF-Typs ein verdickter Schaum erzeugen läßt, der im Gegensatz zu übli­ chem Schaum, auch solcher, die in der Literatur mit Zusätzen an Kieselsäure beschrieben werden, Haftungswirkung an Oberflächen ähnlich wie die verdickte Aufschlämmung der Kieselsäure in Wasser zeigt, und im Feuerlöschwesen daher sowohl für die Bekämpfung von Bränden der Klasse B als auch A geeignet ist.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie einzu­ schränken:
Beispiel 1
2,2 Liter einer konzentrierten, 15%igen Dispersion an amorpher, synthetischer Kieselsäure (Wacker HDK KD 150, Wz. Fa. Wacker Chemie GmbH, München) werden mit 7,8 Litern Wasser versetzt. Zu der dünnflüssigen Dispersion werden 20 Gramm an Polyoxyethylen­ laurylether der Molmasse ca. 380 (Mulsifan CPA, Wz. der Fa. Zschimmer und Schwarz, Lahnstein) gegeben. Das Gemisch wird zunächst nur leicht umgerührt. Hierbei bleibt es dünnflüssig und weist eine Auslaufviskosität von 10 Sekunden im Auslaufbecher nach DIN (4 mm Düse) auf, so wie das Gemisch vor Zusatz des Polyoxyethylenlaurylethers (10 sec.) oder Leitungswasser ohne Zusätze (10 sec.).
Ein Anteil von 500 ml der Mischung wird in eine Pumpsprühflasche gefüllt und auf eine senkrechte glatte Aluminiumfläche gesprüht. Durch die beim Sprühvorgang einwirkenden Kräfte verdickt das Gemisch so, daß es vollständig auf der Metallfläche haften bleibt.
Ein anderer Anteil von 500 ml wird in einem Gefäß kurz mit einem elektrischen Rührstab gerührt. Dabei verdickt das Gemisch eben­ falls, was durch eine Auslaufviskosität von ca. 29 Sekunden im Auslaufbecher nach DIN zum Ausdruck kommt, wobei ein sehr gerin­ ger Teil des Gemisches aus dem Konus des Bechers nicht mehr ausläuft.
Eine ähnlich große Verdickung läßt sich auch durch Verpumpen des Gemisches durch eine elektrische Kreiselpumpe (Fördermenge : 68 Liter/min) erzielen. (Auslaufviskosität ca. 26 sec).
Auch beim Verspritzen mit Pflanzenschutzmitteldruckspritzen (Fa. Gloria, Typen 172 RTG und 176 T, verschiedene Spritzdüsen) ist momentane Verdickung und eine sehr gute Haftung dieses Gemisches an Flächen aller Art festzustellen. Auch wird gute Haftung an Pflanzen festgestellt, insbesondere dort, wo gewöhn­ liches Wasser von Pflanzenoberflächen wegen deren Oberflächenhy­ drophobisierung abperlt. Somit ist zum Beispiel eine Verwendung zum verlustarmen Aufbringen von Wasser in dickeren Schichten auf Pflanzen denkbar, was zur verbesserten Verhütung von Frostschä­ den benutzt werden kann. Durch Absprühen mit Wasser lassen sich die aufgetragenen Schichten bei Bedarf auch wieder entfernen.
Beispiel 2
Ein nach Beispiel 1 hergestelltes verdicktes Wasser wird zum Löschen eines Feuers aus 6 im Vollbrand befindlichen Autoreifen verwendet. Hierzu wird es mittels eines handelsüblichen 10 Liter Wasserlöschers nach DIN appliziert. Mit 5 Litern des ver­ dickten Wassers ist das Feuer vollständig gelöscht, ohne wieder aufzuflammen. Dagegen war dasselbe Feuer mit 12 kg Löschpulver nicht zu löschen, da nach kurzzeitigem Verlöschen der Flammen durch die Pulveranwendung wiederholte Rückzündungen auftraten.
Beispiel 3
Ein nach Beispiel 1 hergestelltes verdicktes Wasser wurde in ein 5 Liter fassendes Sitzkissen gefüllt und ein anderes Kissen der gleichen Art mit reinem Wasser befüllt. Die Füllung mit dem verdickten Wasser vermeidet die Wellenreflexion, welche bei dem nur mit Wasser befüllten Kissen feststellbar ist. Durch Vergleich ist auch ein deutlich verbesserter Sitzkomfort durch weitgehendes Ausschalten der "Schaukelbewegungen" feststellbar. Es wurde darüber hinaus festgestellt, daß dieser günstige Effekt auch über längere Zeiträume bei wiederholtem Gebrauch erhalten bleibt, und nicht durch "Verdünnung" aufgrund des ausgeübten Drucks aufgehoben wird.
Beispiel 4
Ein nach Beispiel 1 hergestelltes verdicktes Wasser wird mit 30 Gew-% an Kaliumacetat versetzt, welches sich darin auflöst. Kaliumacetat wird als sog. "Loaded Stream Agent" in Kirk-Othmers Encyclopedia of Chemical Technology, Supplement S. 452, 1985 für Verwendung in Dauerdruck-Wasserfeuerlöschern zum Gefrierschutz und als auch geringfügig wirksam für Klasse-B Brände beschrie­ ben. Die Verdickungswirkung bleibt auch nach diesem Zusatz erhalten. Das Gemisch wird 24 Stunden auf -30°C abgekühlt, wobei die dickflüssighomogene Konsistenz erhalten bleibt. Ein Gefrieren ist nicht feststellbar. Nach dem Auftauen bleibt die verdickte Anfangskonsistenz erhalten, ein Zerfallen oder Aus­ flocken ist nicht festzustellen. Der Vorgang läßt sich mehrfach wiederholen.
Im Kleinlöschversuch an Fichtendachlatten ist wird mit diesem verdickten Gemisch eine sehr gute Flammverlöschungseigenschaft festgestellt, was auch durch die gute Haftung an den brennbaren Oberflächen zum Ausdruck kommt. In diesen Versuchen wurde eben­ falls gefunden, daß die ca. 30%ige Lösung des Kaliumacetats in Wasser bereits ohne das in Beispiel 1 beschriebene Additiv Poly­ oxyethylenlaurylether in der Lage ist, nach Zusatz von den 3,3 Gew.-% an synthetischer amorpher Kieselsäure eine ähnliche Verdickungswirkung zu erzeugen, wobei die Haftung an glatten Oberflächen (Kunststoff, Gummi) jedoch nicht so gut ist, wie bei derselben Mischung mit dem Zusatz des Additivs.
Beispiel 5
Ein nach Beispiel 1 hergestelltes verdicktes Wasser wird in 3 Versuchen mit 2%, 3% und 6% eines handelsüblichen AFFF Schaum­ konzentrats ohne darin enthaltene Synergisten des Polyoxyethy­ lenfettalkoholether-Typs versetzt. Die Gemische erweisen sich mit einer Schaumdüse als verschäumbar, wobei im Vergleich zu der Schaumbildung mit unverdicktem Wasser oder auch zu einer unver­ dickten Kieselsäureaufschlämmung in Wasser ohne das Verdickungs­ additiv ein verdickter Schaum entsteht, der im Gegensatz zu den vorgenannten "unverdickten" Schäumen an Oberflächen haftet. Die so erhaltenen "verdickten" Schäume eignen sich zum Löschen von Bränden flüssiger Kohlenwasserstoffe. Sie sind darüber hinaus auch sehr wirksam bei der Bekämpfung von Bränden fester Stoffe, da sie an diesen haften.
Mit ca. 5 Litern eines so verdickten Schaums enthaltend 6% des AFFF-Schaumkonzentrates läßt sich ein Feuer aus Fichtenlatten der Abmessungen 270 cm×50 cm (jeweils 7 Lagen, Querschnitt 2× 4 cm) löschen. Es ist praktisch keine Rückzündung feststellbar.

Claims (4)

1. Verfahren zur raschen und dauerhaften Verdickung von Wasser und Verwendung solch verdickten Wassers, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aufschlämmung von einem Gehalt von 1-5, vorzugsweise 2- 5 Gewichtsprozent an amorpher, synthetischer Kieselsäure, vorzugsweise pyrogener Kieselsäure in Wasser durch Zugabe von Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol der Molmassen von größer als 700 bis kleiner als 600 000, von Derivaten derselben wie Ethern mit Alkoholen bevorzugt von Fettalkoholen oder Zuckeralkoholen, mit Estern von Carbonsäuren, bevorzugt von Fettsäuren in Konzentrationen von 0,003-1,4 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01-0,5% bezogen auf die Gesamtmischung oder von Polyethylenimin in Konzentrationen von 0,003 Gew.-% oder höher oder Gemischen der vorgenannten Additive versetzt wird.
2. Verfahren zur raschen und dauerhaften Verdickung von Wasser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verstärkung der Verdickungswirkung durch kräftiges Rühren, Schereinwirkung durch Rühr- oder Verpumpungsprozesse, oder durch Versprühprozesse er­ zielt wird.
3. Verfahren zur raschen und dauerhaften Verdickung von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man eine konzentrierte Lösung von Kaliumacetat in Wasser mit 1-5 Gew.-% an synthetischer, amorpher Kieselsäure versetzt und die erhaltene verdickte Aufschlämmung als Löschmittel mit anhaftender Wirkung an Oberflächen verwendet.
4. Verfahren zur Verdickung von Wasser nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man es als Bindemittel oder Träger­ substanz für Farbpigmente, Reinigungsmittel, Pflanzenschutzmit­ tel oder Bohrspülflüssigkeiten einsetzt.
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