DE4225422C2

DE4225422C2 - Lichtempfindliche Masse

Info

Publication number: DE4225422C2
Application number: DE4225422A
Authority: DE
Inventors: Toru Ushirogouchi; Naoko Kihara; Osamu Sasaki; Tsukasa Tada; Takuya Naito; Satoshi Saito
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1991-07-31
Filing date: 1992-07-31
Publication date: 1998-01-29
Anticipated expiration: 2012-08-01
Also published as: KR950002873B1; KR930002880A; DE4225422A1; US5348838A

Description

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Masse zur Ver wendung als Resistmaterial.

Photoresists werden in großem Umfang auf dem Gebiet elektroni scher Bauteile, bei deren Herstellung die verschiedensten Maß nahmen zur Mikromusterbildung durchgeführt werden, zum Bei spiel auf dem Gebiet der Herstellung integrierter Halbleiter schaltkreise, zum Beispiel LSI, zum Einsatz gebracht. Zur Ge währleistung eines hohen Integrationsgrades im Zusammenhang mit der Entwicklung multifunktioneller und hochdichter elek tronischer Vorrichtungen ist es insbesondere erforderlich, feine Resistmuster auszubilden. Bei einem Verfahren zur Aus bildung eines feinen Resistmusters gelangt eine Strahlungs quelle zur Emission kurzwelligen Lichts zum Einsatz. Zur Bil dung eines feinen Resistmusters wurde beispielsweise ver sucht, einen KrF-Exzimer-Laser (Wellenlänge: 248 nm) als Strahlungsquelle einzusetzen oder mit ionisierender Strahlung, zum Beispiel Elektronenstrahlen oder Röntgenstrahlen, zu ar beiten. Es besteht folglich ein erheblicher Bedarf nach einem Resistmaterial hoher Empfindlichkeit und hohen Auflösungsver mögens bei Einsatz einer Lichtquelle der beschriebenen Art und eines hohen Ätzwiderstandes bei der Ausbildung eines feinen Musters.

Ein sogenannter chemisch verstärkter Resist ist aus der ver öffentlichten ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 63-27829 als Resistmaterial hoher Empfindlichkeit für den Exzimer-Laser, kurzwellige UV-Strahlung und ionisierende Strahlung und ausreichend hoher Beständigkeit gegenüber einem Trockenätzen bei der Ausbildung eines feinen Musters bekannt. Dieser chemisch verstärkte Resist besteht aus einer Masse mit einem alkalilöslichen Harz, einer das In-Lösung-Gehen hemmen den Verbindung und einem Arylonium-Salz als Säurelieferant. Die in dieser Masse enthaltene, das In-Lösung-Gehen hemmende Verbindung vermindert die Löslichkeit des alkalilöslichen Har zes in der alkalischen Lösung in nicht belichteten Bezirken, während das Arylonium-Salz in den belichteten Bezirken eine Säure liefert. Darüber hinaus wird auch noch gebrannt, um die Säure zur Zersetzung des "Lösungsinhibitors" zu veranlassen, so daß lediglich in einer alkalischen Lösung, das heißt einer Entwicklerlösung, die belichteten Bezirke unter Ausbildung eines positiven Resistmusters gelöst werden. Wenn jedoch in dem den Säurelieferanten enthaltenden Resist der Gehalt an dem Säurelieferanten zu groß oder die Brenntemperatur beim Brennen nach der Belichtung zu hoch ist oder zu lange gebrannt wird, vermag dieser Resist nicht als hochempfindliches positives Resistmaterial zu dienen. In dieser Masse verliert die aus dem Säurelieferanten gebildete Säure während eines Zeitraums nach der Belichtung bis zum Beginn des Brennens rasch ihre Aktivi tät. Aus diesem Grund kann die Masse während der Ausbildung eines Resistmusters nicht als stabiler Resist dienen.

Die DE-A-39 30 087 beschreibt ein positiv arbeitendes strah lungsempfindliches Gemisch, das als wesentliche Bestandteile

a) ein bei Bestrahlung eine starke Säure bildendes α-Carbonyl-α-sulfonyl-diazomethan der allgemeinen Formel worin
R¹ und R² voneinander unabhängig einen ggf. substituierten Al kyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Heteroarylatrest bedeuten,
b) eine Verbindung mit mindestens einer durch Säure spaltbaren C-O-C oder C-O-Si-Bindung und
c) ein in Wasser unlösliches, in wäßrig-alkalischen Lösungen lösliches oder zumindest quellbares Bindemittel enthält. Das erfindungsgemäße strahlungsempfindliche Gemisch zeichnet sich durch eine hohe Empfindlichkeit über einen weiten Spektral bereich aus. Es zeigt ebenso eine hohe thermische Stabilität und bildet bei Belichtung keine korrodierenden Photolyseprodukte. Im Gegensatz dazu verleihen die erfindungsgemäß beanspruchten Substituenten am α-C-Atom der bei Bestrahlung eine Säure lie fernden Verbindungen den erfindungsgemäßen Verbindungen deutlich bessere Eigenschaften bezgl. Lichtdurchlässigkeit und Säurebil dungsfähigkeit.

Die DE-A-38 37 513 beschreibt ein strahlungsempfindliches Ge misch, im wesentlichen bestehend aus

(a) einem in Wasser unlöslichen, in wäßrig-alkalischen Lösungen löslichen Bindemittel oder Bindemittelgemisch,
(b) einer bei Bestrahlung eine starke Säure bildenden Verbin dung, bei denen es sich um Sulfonium- oder Jodoniumsalze handelt, und
(c) einer oder mehreren die Löslichkeit von (a) in wäßrig-alka lischen Lösungen inhibierenden organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung (c) ein β-Ketosäureester ist.

Dieses strahlungsempfindliche Gemisch eignet sich zur Herstel lung Photoresists.

Die DE-A-38 21 585 beschreibt ein positiv arbeitendes strah lungsempfindliches Gemisch, welches eine Verbindung, die unter Einwirkung von hochenergetischer Strahlung eine Säure bildet, sowie eine Verbindung enthält, die durch Säure spaltbar ist, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Verbindung, die eine Säure bildet, aromatisch gebundenes Chlor oder Brom enthält und einen pK_a-Wert von kleiner als 12 aufweist oder ein Derivat ei ner Verbindung mit einem derartigen pK_a-Wert ist.

Das beanspruchte Gemisch, insbesondere das daraus hergestellte Aufzeichnungsmaterial weist eine höhere Empfindlichkeit und eine verbesserte Auflösung auf und zeigt zudem keine Bildschleier nach dem Entwickeln.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, eine nicht mit den geschilderten Nachteilen behaftete und als Resistmaterial ho her Empfindlichkeit und hohen Auflösungsvermögens bei Einsatz kurzwelliger UV-Strahlung, ionisierender Strahlung und der gleichen und hoher Stabilität während eines Mustergebungsver fahrens geeignete lichtempfindliche Masse bereitzustellen.

Gegenstand der Erfindung gemäß einer ersten Ausführungsform ist eine lichtempfindliche Masse mit einem alkalilöslichen Harz, einer Verbindung mit einem säurezersetzbaren Substituen ten, die bei der Zersetzung des Substituenten eine alkali lösliche Gruppe liefert, oder einer Verbindung mit einem zur Vernetzung des alkalilöslichen Harzes in Gegenwart einer Säure fähigen Substituenten und einer bei Belichtung eine Säure liefernden Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

worin bedeuten:
R₁₁ eine gegebenenfalls mindestens einfach halogen-, nitro- oder cyanosubstituierte einwertige organische Gruppe, ausgenommen or ganische Gruppen, bei denen das an die Sulfonylgruppe bindende α-C-Atom aus

besteht, und R₁₂, R₁₃ und R₁₄ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Nitro- oder Cyanogruppe oder eine gegebenenfalls mindestens einfach halogen-, nitro- oder cyanosubstituierte einwertige or ganische Gruppe.

Gegenstand der Erfindung gemäß einer zweiten Ausführungsform ist eine lichtempfindliche Masse gemäß der ersten Ausführungsform, wobei die bei Belichtung eine Säure liefernde Verbindung der folgenden Formel

worin bedeuten:
R₂₁ und R₂₃ unabhängig voneinander jeweils eine gegebenenfalls mindestens einfach halogen-, nitro- oder cynanosubstituierte einwertige organische Gruppe, ausgenommen durch R₂₁ dargestellte organische Gruppen, bei denen das an die Sulfonylgruppe bindende α-C-Atom aus

besteht, und
R₂₂ eine Sulfonyl- oder Carbonylgruppe, entspricht.

Gegenstand der Erfindung gemäß einer dritten Ausführungsform ist eine lichtempfindliche Masse gemäß der ersten Ausführungsform, wobei die bei Belichtung eine Säure liefernde Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

worin bedeuten:
R₃₁, R₃₂ und R₃₅ unabhängig voneinander jeweils eine gegebenen falls mindestens einfach halogen-, nitro- oder cyanosubstitu ierte einwertige organische Gruppe, ausgenommen durch R₃₁ darge stellte organische Gruppen, bei denen das an die Sulfonylgruppe bindende α-C-Atom aus

besteht,
R₃₃ ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls zumindest einfach halogen-, nitro- oder cyanosubstituierte einwertige organische Gruppe und
R₃₄ eine Sulfonyl-, Sulfinyl- oder Carbonyl-Gruppe oder ein Schwefelatom,
entspricht.

Wird eine erfindungsgemäße lichtempfindliche Masse gemäß er ster, zweiter oder dritter Ausführungsform im Rahmen eines Musterbildungsverfahrens einschließlich einer Belichtung mit kurzwelliger UV-Strahlung oder ionisierender Strahlung einge setzt, zeigt sie eine hohe Empfindlichkeit und ein hohes Auf lösungsvermögen. Darüber hinaus hat sich eine erfindungsgemäße Masse - soweit ihr Leistungsvermögen betroffen ist - während des gesamten Musterbildungsverfahrens als stabil erwiesen. Man kann folglich ein feines Muster mustergetreu auf ein Substrat und dergleichen übertragen. Folglich eignet sich die lichtemp findliche Masse gemäß der Erfindung im Rahmen eines Photo ätzverfahrens bei der Herstellung einer Halbleitervorrichtung hohen Integrationsgrades.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Nasse gemäß erster, zweiter oder dritter Ausführungsform enthält drei wesentliche Bestandteile, nämlich ein alkalilösliches Harz, eine Verbin dung mit einem säurezersetzbaren Substituenten, die bei der Zersetzung des Substituenten eine alkalilösliche Gruppe lie fert, oder eine Verbindung mit einer in Gegenwart einer Säure zur Vernetzung des alkalilöslichen Harzes fähigen Substituen ten sowie eine bei Belichtung eine Säure liefernde Verbindung (die im folgenden als "Säurelieferant" bezeichnet wird).

Sofern die lichtempfindliche Masse eine Verbindung mit einem säurezersetzbaren Substituenten enthält, ist die Harzkomponen te in nicht-belichtetem Zustand aufgrund des Zustands dieser Verbindung (das heißt des Substituenten) in einer alkalischen Lösung unlöslich. Wird die Masse belichtet und gebrannt, ent steht aus dem Säurelieferanten eine Säure, wobei die vorge nannte Verbindung durch die Säure unter Bildung einer alkali löslichen Gruppe zersetzt wird. Das Ergebnis hiervon ist, daß die Harzkomponente in den belichteten Bezirken der licht empfindlichen Masse in der alkalischen Lösung löslich wird.

Enthält andererseits die lichtempfindliche Masse eine Verbin dung mit einem in Gegenwart einer Säure zur Vernetzung des alkalilöslichen Harzes fähigen Substituenten, ist die Harz komponente in unbelichtetem Zustand in der alkalischen Lösung löslich. Wird die Masse belichtet und gebrannt, entsteht aus dem Säurelieferanten eine Säure, wobei dann die genannte Ver bindung aufgrund der Wirkung der entstandenen Säure die Harz komponente vernetzt wird. Im Ergebnis wird dann die Harz komponente in den belichteten Bezirken der lichtempfindlichen Masse in der alkalischen Lösung unlöslich.

Bei dem Säurelieferanten in den drei Ausführungsformen erfin dungsgemäßer lichtempfindlicher Massen handelt es sich um eine Verbindung, die bei Lichteinwirkung, beispielsweise kurzwelli ger UV-Strahlung, Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen und der gleichen eine Säure freizusetzen vermag. Die vorliegende Er findung ist dadurch gekennzeichnet, daß als Säurelieferant eine eine Sulfonyl-Gruppe enthaltende Verbindung einer der Formeln (1) bis (3) verwendet wird.

In der erfindungsgemäßen Masse gemäß der ersten Ausführungs form ist als Säurelieferant eine organische Verbindung (1) mit einer Sulfonyl-Gruppe, enthalten.

Beispiele für die in der Verbindung der Formel (1) enthaltenen einwertigen organischen Gruppen R₁₁, R₁₂, R₁₃ und R₁₄ sind:
Allyl-, Anisyl-, Anthrachinolyl-, Acetonaphthyl-, Anthryl-, Azulenyl-, Benzofuranyl-, Benzochinolyl-, Benzoxazinyl-, Benz oxazolyl-, Benzyl-, Biphenylenyl-, Bornyl-, Butenyl-, Butyl-, Cinnamyl-, Cresotoyl-, Cumenyl-, Cyclobutandienyl-, Cyclo butenyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentadienyl-, Cyclopentatrienyl-, Cycloheptyl-, Cyclohexenyl-, Cyclopentyl-, Cyclopropyl-, Cyclopropenyl-, Decyl-, Dimethoxyphenetyl-, Diphenylmethyl-, Docosyl-, Dodecyl-, Eicosyl-, Ethyl-, Fluorenyl-, Furfuryl-, Geranyl-, Heptyl-, Hexadecyl-, Hexyl-, Hydroxymethyl-, Indan yl-, Isobutyl-, Isopropyl-, Isopropylbenzyl-, Isochinazolyl-, Menthyl-, Nesityl-, Methoxybenzyl-, Methoxyphenyl-, Methyl-, Methylbenzyl-, Naphthyl-, Naphthylmethyl-, Nonyl-, Norbornyl-, Octacosyl-, Octyl-, Oxazinyl-, Oxazolydinyl-, Oxazolynyl-, Oxazolyl-, Pentyl-, Phenacyl-, Phenansulyl-, Phenethyl-, Phenyl-, Phthalydyl-, Propinyl-, Propyl-, Pyranyl-, Pyridyl-, Chinazonyl-, Chinolyl-, Salicyl-, Terephthalyl-, Tetrazolyl-, Thiazolyl-, Thiaphthenyl-, Thienyl-, Tolyl-, Trityl-, Tri methylsilylmethyl-, Trimethylsilyloxymethyl-, Undecyl-, Valer yl-, Veratyl- und Xylyl-Gruppen. In sämtlichen der genannten Gruppen kann mindestens ein Wasserstoffatom durch mindestens ein Halogen-Atom und/oder mindestens eine Nitro- oder Cyano-Gruppe substituiert sein.

Beispiele für Verbindungen der Formel (1) sind Phenylmethyl sulfon, Ethylphenylsulfon, Phenylpropylsulfon, Methylbenzyl sulfon, Benzylsulfon(dibenzylsulfon), Methylsulfon, Ethyl sulfon, Butylsulfon, Nethylethylsulfon, Methylsulfonylaceto nitril, Phenylsulfonylacetonitril, Toluolsulfonylacetonitril, Benzylphenylsulfon, Nitrophenylsulfonylacetonitril, Fluor phenylsulfonylacetonitril, Chlorphenylsulfonylacetonitril, Methoxyphenylsulfonylacetonitril, α-Methylphenylsulfonylaceto nitril, Ethylsulfonylacetonitril, Methylthiomethyl-p-toluyl sulfon, Phenylsulfonylacetophenon, Phenylsulfonylpropionitril, phenylsulfonylpropion-Säure und deren Ester, Brommethyl-2-(phenyl sulfonylmethyl)benzol, Naphthylmethylsulfon, 1-Methyl-2-((phe nylsulfonyl)methyl)benzol und Trimethyl-3-(phenyl sulfonyl)orthopropionat.

Erfindungsgemäß wird eine Verbindung der Formel (1) mit einer elektronenabziehenden Gruppe als mindestens einem der Reste R₁₂, R₁₃ und R₁₄, insbesondere einer Cyano- oder Nitro-Gruppe, bevorzugt, da es in diesem Falle zu einer leichten Säurebil dung während der Belichtung und einer höheren Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Masse (das heißt des Resists) kommt. Eine Verbindung mit einem Wasserstoffatom als mindestens einem der Reste R₁₂, R₁₃ und R₁₄ besitzt eine hohe Alkalilöslich keit. Bedient man sich zur Entwicklung des Resists einer alkalischen Lösung, vermag diese Verbindung in besonders vorteilhafter Weise einem Schäumen entgegenzuwirken.

In der Verbindung der Formel (1) können R₁₁ und R₁₂, R₁₃ oder R₁₄ oder R₁₂, R₁₃ und R₁₄ jeweils unter Ringbildung kombiniert sein. Beispiele für hierbei erhaltene zyklische Verbindungen sind Phenylsulfonyltetrahydropyran, Phenylsulfonylcyclohexan, eine Thiopyrandioxid-Verbindung (beispielsweise 3-Phenyl, 2H-Thiopyran, -1,1-dioxid und 6-Methyl-3-phenyl 2H-thiopyran, 1,1-dioxid), Trimethylensulfon, Tetramethylensulfon, eine biszy klische Trisulfon-Verbindung (beispielsweise 4-Methyl-2,6,7-tri thiabicyclo[2,2,2]-oktan-2,2,6,6,7,7-hexaoxid) sowie die folgenden Verbindungen:

Die in der erfindungsgemäßen Masse gemäß der zweiten Ausfüh rungsform als Säurelieferant verwendete Verbindung der Formel (2) besteht aus einer organischen Verbindung, in der zwei Sul fonyl-Gruppen oder eine Sulfonyl-Gruppe und eine Carbonyl-Grup pe an ein spezielles Kohlenstoffatom gebunden sind. Die durch R₂₁ und R₂₃ in den Verbindungen der Formel (2) darge stellten einwertigen organischen Gruppen entsprechen den im Zusammenhang mit der Verbindung der Formel (1) beispielhaft genannten einwertigen organischen Gruppen. Diese organischen Gruppen können zumindest einfach halogen-, nitro- oder cyano-substituiert sein.

Beispiele für Verbindungen der Formel (2) sind Bis(phenylsul fonyl)methan, Bis(methylsulfonyl)methan, Bis(ethylsulfonyl)methan, (Methylsulfonyl)(phenylsulfonyl)methan, Phenylsulfo nylacetophenon und Methylsulfonylacetophenon.

Erfindungsgemäß wird die Verbindung der Formel (2) bevorzugt, da sie eine hohe Alkalilöslichkeit und einen hohen Grad an Säurebildung bei Belichtung zeigt und damit die Empfindlich keit der lichtempfindlichen Masse (des Resists) erhöht.

In den Verbindungen der Formel (2) können R₂₁ und R₂₃ unter Ringbildung kombiniert sein. Beispiele für hierbei erhaltene zyklische Verbindungen sind folgende zyklische Sulfon-Verbin dungen:

Die in einer erfindungsgemäßen Masse gemäß der dritten Ausfüh rungsform enthaltene Verbindung der Formel (3) besteht aus einer organischen Verbindung, in der mindestens zwei Sulfo nyl-Gruppen und eine verbindende Gruppe mit Schwefel oder eine Carbonyl-Gruppe an das spezielle Kohlenstoffatom gebunden sind. Die durch R₃₁, R₃₂, R₃₃ und R₃₅ in Formel (3) darstell baren einwertigen organischen Gruppen entsprechen den im Zu sammenhang mit der Verbindung der Formel (1) genannten einwer tigen organischen Gruppen. In diesen kann zumindest ein Was serstoffatom durch ein Halogen-Atom oder eine Carboxyl-, Cyano-, Hydroxyl-, Carboxyl- oder veresterte Carboxyl-Gruppe substituiert sein. R₃₄ steht vorzugsweise für eine Sulfonyl-Gruppe, eine Sulfinyl-Gruppe oder ein Schwefelatom.

Beispiele für Verbindungen der Formel (3) sind:
Tris(phenylsulfonyl)methan,
Phenylthio-bis(phenylsulfonyl)methan,
Phenylmercapto-bis(methylsulfonyl)methan,
Tris(methylsulfonyl)methan,
Tris(ethylsulfonyl)methan,
Bis(phenylsulfonyl)methylsulfonylmethan,
Bis(methylsulfonyl)phenylsulfonylmethan,
Phenylsulfonylethylsulfonylmethylsulfonylmethan,
Tris(4-nitrophenylsulfonyl)methan,
Tris(2,4-nitrophenylsulfonyl)methan,
Bis(phenylsulfonyl)-(4-nitrophenysulfonyl)methan,
Bis(phenylsulfonyl)-(3-nitrophenylsulfonyl)methan,
Bi s(phenylsulfonyl)-(2-nitrophenylsulfonyl)methan,
Bis(phenylsulfonyl)-(p-tolylsulfonyl)methan,
Bis(methylsulfonyl)-(4-nitrophenylsulfonyl)methan,
Bis(methylsulfonyl)-(4-chlorphenylsulfonyl)methan,
Bis(phenylsulfonyl)-(4-fluorphenylsulfon)methan und
1,1,1-Tris(phenylsulfonyl)ethan.

Wird eine erfindungsgemäße lichtempfindliche Masse mit Licht eines KrF-Exzimer-Lasers belichtet, werden Verbindungen der Formeln (1), (2) oder (3) mit einer aromatischen Gruppe als R₁₁, R₂₁ und/oder R₂₃ oder R₃₁ und/oder R₃₂ und/oder R₃₅ be vorzugt, da auf diese Weise die Trockenätzbeständigkeit und Wärmebeständigkeit der Masse verbessert wird. Darüber hinaus werden Säurelieferanten eines Schmelzpunkts von 50°C oder mehr und hoher Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel bevorzugt.

Wenn es sich bei den Verbindungen der Formeln (1), (2) oder (3) um Sulfonyl-Verbindungen (beispielsweise Sulfonamide) mit einem basischen Substituenten) handelt, verliert eine bei der Belichtung entstandene Säure in einigen Fällen ihre Aktivität. Wenn es sich bei den Verbindungen der Formeln (1), (2) oder (3) um Sulfonyl-Verbindungen mit einer sauren Gruppe hoher Alkalilöslichkeit, zum Beispiel einer Sulfonsäuregruppe, han delt, kann die Alkalilöslichkeit der nicht belichteten Bezirke der lichtempfindlichen Masse übermäßig hoch sein. Aus diesem Grunde kann die Verwendbarkeit der jeweiligen Sulfonyl-Verbin dungen als Säurelieferant in der erfindungsgemäßen Masse streng begrenzt sein.

Der Anteil an Säurelieferanten in einer lichtempfindlichen Masse gemäß der Erfindung, beispielsweise der Gehalt an der Verbindung der Formel (1) in der Masse gemäß der ersten Aus führungsform, der Gehalt der Verbindung der Formel (2) in der Masse gemäß der zweiten Ausführungsform oder der Gehalt der Verbindung der Formel (3) in der Masse gemäß der dritten Aus führungsform, beträgt, bezogen auf 100 Gewichtsteile an alka lilöslichem Harz, mindestens etwa 0,1 Gewichtsteil und weniger als etwa 40 Gewichtsteile. Wenn der Gehalt 0,1 Gewichtsteil unterschreitet, verschlechtert sich die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Masse. Wenn andererseits der Gehalt 40 Ge wichtsteile übersteigt, verschlechtern sich die Filmbildungs eigenschaften der lichtempfindlichen Masse unter gleichzeiti ger deutlicher Verlangsamung der Lösungsgeschwindigkeit der lichtempfindlichen Masse in der Entwicklerlösung. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Säurelieferanten, bezogen auf 100 Ge wichtsteile des alkalilöslichen Harzes, 2 bis 10 Gewichts teile.

Im folgenden wird das in einer lichtempfindlichen Masse gemäß der Erfindung als Harzkomponente verwendete alkalilösliche Harz näher beschrieben. Es sei darauf hingewiesen, daß in lichtempfindlichen Massen gemäß der ersten, zweiten und drit ten Ausführungsform verwendete alkalilösliche Harze für solche lichtempfindliche Massen üblich sind.

Als alkalilösliches Harz wird im allgemeinen ein Polymerisat mit Phenol-Skelett verwendet. Beispiele für solche Polymerisa te sind Phenolnovolak-Harze, Kresolnovolak-Harze, Xylenol novolak-Harze, Vinylphenol-Harze und Isopropenylphenol-Harze, Mischpolymerisate aus Vinylphenol und mindestens einer weite ren Komponente aus der Gruppe Acryl- oder Methacrylsäure-De rivate, Acrylnitril oder Styrol-Derivate sowie Mischpolyme risate aus Isopropenylphenol und mindestens einer weiteren Komponente aus der Gruppe Acryl- oder Methacrylsäure-Derivate, Acrylnitril oder Styrol-Derivate. Spezielle Beispiele für sol che Polymerisate sind Poly(p-vinylphenol), Mischpolymerisate aus p-Isopropenylphenol und Acrylnitril, Mischpolymerisate aus p-Isopropenylphenol und Styrol, Mischpolymerisate aus p-Vinyl phenol und Methylmethacrylat sowie Mischpolymerisate aus p-Vinylphenol und Styrol. Darüber hinaus eignen sich auch noch siliziumhaltige alkalilösliche Polymerisate wie Polysiloxane mit Phenol in einer Seitenkette, Polysilane mit Phenol in einer Seitenkette oder Novolak-Harze aus Phenol mit Silizium in einer Seitenkette.

Erfindungsgemäß besitzt das alkalilösliche Harz zur Bildung eines feinen Musters einen Erweichungspunkt von mindestens 150°C. Insbesondere dann, wenn als Strahlungsquelle Elektro nenstrahlen verwendet werden, sollte das alkalilösliche Harz den angegebenen Erweichungspunkt sowie darüber hinaus auch noch ein durchschnittliches Molekulargewicht von 3000 bis 8000 aufweisen. Die Gründe hierfür sind folgende:

Wenn eine Harzkomponente einer als Resistmaterial verwendeten lichtempfindlichen Masse einen niedrigen Erweichungspunkt auf weist, diffundiert die durch einen Säurelieferanten bei Be lichtung gebildete Säure bei dem nach der Belichtung durchge führten Brennen übermäßig stark. Die übermäßige Diffusion der Säure führt zum Verwaschen eines in belichteten Bezirken ent standenen latenten Bildes, so daß sich die Auflösung des letztlich gebildeten Resistmusters in einigen Fällen in uner wünschter Weise verschlechtert.

Wird eine lichtempfindliche Masse mit einer Verbindung mit säurezersetzbarem Substituenten und einer Harzkomponente mit einer Molekulargewichtsverteilung im Bereich hohen Molekular gewichts durch ionisierende Strahlung belichtet, kann es wäh rend der Belichtung und des der Belichtung nachgeschalteten Brennens zu einer übermäßig starken Vernetzungsreaktion der Polymerisatketten des Harzes kommen, wobei die Bildqualität des Resistmusters schlechter wird und die Empfindlichkeit un erwünschterweise sinkt. Im Hinblick darauf sollte ein alkali lösliches Harz verwendet werden, daß den genannten Bedingungen bezüglich Erweichungspunkt und Molekulargewicht genügt.

Ein insbesondere zur Verwendung in einem Resist für kurzwelli ge UV-Bestrahlung oder in einem Resist mit Trockenätzbestän digkeit dienendes alkalilösliches Harz sollte vorzugsweise im Harzskelett einen aromatischen Ring enthalten, eine Lösungsge schwindigkeit von etwa 0,1 bis 500 nm/s im jeweils verwendeten alkalischen Entwickler (normalerweise einer 2,38 gew.-%igen wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung) aufweisen und einen Erweichungspunkt von mindestens 150°C besitzen.

Als den genannten Bedingungen bezüglich Erweichungspunkt und durchschnittlichem Molekulargewicht genügende alkalilösliche Harze seien zu den bereits aufgeführten alkalilöslichen Harzen ähnliche Harze genannt. Beispiele sind durch Polykondensation von Phenol-Derivaten mit Formaldehyd unter sauren Bedingungen erhaltene Novolak-Harze. Spezielle Beispiele für solche Novolak-Harze sind Polymerisate mit jeweils Phenolen, Kresolen, Xylenolen, Ethylphenolen, Butylphenolen, halogenier ten Phenolen, Naphtholen und dergleichen in ihrem Skelett.

Weitere Beispiele für die alkalilöslichen Harze sind Poly hydroxystyrol, Melaminformaldehyd-Harze, Poly-4-Hydroxymalein säureimid, Poly-α-methylstyrol, Mischpolymerisate aus 4-Hydro xymaleinsäureimid, α-Methylstyrol oder Vinylphenol und Acryl säure oder Methacrylsäure, Mischpolymerisate und Verbindungen der Vinyl-Reihe mit einem aromatischen Ring und Polyacryl- oder Polymethacrylsäure sowie Polyimid-Vorläufer (Polyam-Säure). Diese Harze können allein oder in Form von Mischungen mit mindestens zwei Harzen zum Einsatz gelangen.

Von den genannten Harzen haben die Novolak-Harze mit Xylenol in einer Mischpolymerisat-Zusammensetzung eine ausreichend hohe Löslichkeit in alkalischen Lösungen und Wärmebeständig keit, um eine hohe Auflösung des gebildeten Resistmusters zu gewährleisten. Als alkalilösliche Harze, die den genannten Bedingungen bezüglich Erweichungspunkt und Molekulargewicht genügen, werden die Novolak-Harze besonders bevorzugt. Bei diesen Novolak-Harzen handelt es sich beispielsweise um Harze einer Mischpolymerisat-Zusammensetzung mit mindestens zwei Komponenten aus der Gruppe 2,5-Xylenol, 3,5-Xylenol, m-Kresol, p-Kresol und o-Kresol mit mindestens 20 bis 60 Gewichtsteilen Xylenol. Insbesondere zeigen Novolak-Harze mit 2,5-Xylenol-Ein heiten hervorragende Alkalilöslichkeit und Wärmebeständig keit. Novolak-Harze mit 3,5-Xylenol-Einheiten reagieren ohne weiteres mit Verbindungen mit säurezersetzbaren Substituenten. Vorzugsweise sollten diese beiden Novolak-Harze miteinander gemischt und in Form einer Mischung zum Einsatz gebracht werden.

Novolak-Harze der angegebenen Mischpolymerisat-Zusammensetzung sind vorzugsweise hinsichtlich ihrer Zusammensetzung dahinge hend begrenzt, daß sie den genannten Bedingungen in Bezug auf den Erweichungspunkt, das durchschnittliche Molekulargewicht und die Lösungsgeschwindigkeit genügen. Wenn beispielsweise das betreffende Mischpolymerisat 2,5-Xylenol-Einheiten ent hält, sollte der Gehalt an Xylenol vorzugsweise im Bereich von 20 bis 60 Gewichtsteilen, der Gehalt an m-Kresol vorzugsweise im Bereich von 30 bis 80 Gewichtsteilen und der Gehalt an p- und o-Kresolen vorzugsweise im Bereich von 0 bis 50 Gewichts teilen liegen. Wenn das Mischpolymerisat 3,5-Xylenol-Einheiten enthält, sollte der Gehalt an Xylenol vorzugsweise im Bereich von 20 bis 50 Gewichtsteilen, der Gehalt an m-Kresol vorzugs weise im Bereich von 30 bis 80 Gewichtsteilen und der Gehalt an p- und o-Kresolen vorzugsweise im Bereich von 0 bis 50 Ge wichtsteilen liegen.

Die Novolak-Harze der angegebenen Mischpolymerisat-Zusammen setzung können eine breite Molekulargewichtsverteilung zeigen. Damit sie jedoch einen hohen Erweichungspunkt aufweisen, soll te das Harz zweckmäßigerweise niedrigmolekulare Substanzen, zum Beispiel restliche Monomere oder Dimere, nur in möglichst geringer Menge enthalten. Den Gehalt des Harzes an niedrig molekularen Substanzen, zum Beispiel restlichen Monomeren oder Dimeren, kann man dadurch ausreichend verringern, daß man die restlichen Monomeren oder Dimeren bei höherem Vakuum und hö heren Temperaturen während der Synthese der Novolak-Harze oder durch eine fraktionierte Fällung nach der Polymerisation ent fernt. Im Rahmen der angesprochenen Molekulargewichtsvertei lung trägt der hochmolekulare Anteil zu einer Erhöhung des Er weichungspunkts, der niedrigmolekulare Anteil zu einer Verbes serung der Auflösung des gebildeten Resistmusters bei. Aus diesem Grunde können Anteile mit dazwischenliegendem Moleku largewicht durch fraktionierte Fällung derart eingestellt wer den, daß sich dadurch die Gesamtmolekulargewichts-Verteilung eines Polymerisats entsprechend den jeweiligen Anforderungen an das Polymerisat steuern läßt.

Darüber hinaus kann - soweit die Harzkomponente der lichtemp findlichen Masse betroffen ist - das Novolak-Harz der angege benen Mischpolymerisat-Zusammensetzung teilweise oder voll ständig durch ein Vinylphenol-Harz ersetzt werden. Dies bedeu tet, daß beispielsweise das Vinylphenol-Harz mit dem Novolak-Harz gemischt werden kann, um die Durchlässigkeit für tiefe UV-Strahlung zu verbessern. Beispiele für solche Vinylphenol-Har ze sind Polyvinylphenol selbst, teilweise reduziertes Poly vinylphenol zur Verbesserung der Durchlässigkeit, das heißt der Lichtdurchlässigkeit, Polyvinylphenol-Derivate, bei denen einige Hydroxyl-Gruppen des Polyvinylphenols durch Methyl, Acetyl, Butyloxycarbonyl, Pyranyl und dergleichen geschützt sind, um ihre Lösungsgeschwindigkeit zu steuern, styrol substituiertes Polyvinylphenol, das man durch Addition von Styrol und dergleichen an Polyvinylphenol mit Hilfe eines Platin-Katalysators herstellen kann, sowie Mischpolymerisate aus Vinylphenol und Styrol.

Im folgenden werden Verbindungen, die das In-Lösung-Gehen hemmen (im folgenden als "Lösungsinhibitoren" bezeichnet) mit einem säurezersetzbaren Substituenten zur Bildung einer alka lilöslichen Gruppe bei Zersetzung, die in einer erfindungsge mäßen lichtempfindlichen Masse enthalten sind, näher erläu tert. Die Beschreibung dieser Lösungsinhibitoren gilt für sämtliche drei Ausführungsformen erfindungsgemäßer lichtemp findlicher Massen.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem Lösungsinhibitor um eine Verbindung mit Lösungshemmwirkung auf das alkalilösliche Harz in unbelichtetem Zustand, die einen in Gegenwart einer Säure zersetzbaren Substituenten enthält und nach der Zersetzung bei Einwirkung einer alkalischen Lösung in eine -COO oder -SO₃ liefernde Verbindung übergeht. Im Ergebnis zeigt die erfin dungsgemäße Masse eine hohe Alkalilöslichkeit bei Durchführung einer Reihe von Verfahrensstufen, wie Belichten, Brennen (PEB) und Entwickeln.

Beispiele für verwendbare Lösungsinhibitoren sind Verbindungen der allgemeinen Formel (4):

worin R₄₁ und R₄₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Cyano-, Nitro- oder Silyl-Gruppe oder eine einwertige organische Gruppe stehen und zusammen einen Ring bilden können, X (<C=O oder -SO₂-) bedeutet und Y eine zweiwertige organische Gruppe darstellt. Festzuhalten ist, daß mindestens einer der Reste R₄₁, R₄₂ und Y einen säurezersetzbaren Substituenten enthalten muß.

Beispiele für einwertige organische Gruppen R₄₁ bzw. R₄₂ in Formel (4) sind gegebenenfalls substituierte Alkyl-, bei spielsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- und tert.-Butyl-, gegebenenfalls substituierte aromatische, bei spielsweise Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Anthranyl- und Pyri syl- sowie gegebenenfalls substituierte alizyklische oder heterozyklische, beispielsweise Cyclohexyl-, Piperidyl- oder Pyranyl-Gruppen.

Beispiele für zweiwertige organische Gruppen Y in Formel (4) sind gegebenenfalls substituierte aliphatische, beispielsweise Ethylen-, Propylen- und Butylen-, Gruppen von gegebenenfalls substituierten aromatischen Ringen, beispielsweise Benzol-, Naphthalin-, Anthrazen-, Phenanthren-, Pyridin- und Piperidin-Rin gen herrührende Gruppen sowie von gegebenenfalls substi tuierten alizyklischen oder heterozyklischen Gruppen, bei spielsweise Cyclohexan-, Pyrazin-, Pyran- und Morpholan-Gruppen, herrührende Gruppen.

Beispiele für säurezersetzbare Substituenten mindestens eines der Reste R₄₁, R₄₂ und Y in Formel (4) sind Ester, beispiels weise tert.-Butyl-, Isopropyl-, Ethyl-, Methyl- und Benzyl-Ester, Ether zum Beispiel Tetrahydropyranylether, Alkoxycar bonyl-Gruppen, beispielsweise tert.-Butoxycarbonyl-(tert.-Bu tylcarbonat-), Methoxycarbonyl-(Methylcarbonat-), sowie Ethoxycarbonyl-(Ethylcarbonat)-Gruppen sowie Silylether, beispielsweise Trimethylsilyl-, Triethylsilyl- und Triphenylsilylether.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (4) sind solche der folgen den Formeln (5) bis (7).

In den Formeln bedeuten:
R₅₁, R₅₂ und R₅₃, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogen-Atom, eine Cyano-, Nitro- oder Silyl-Gruppe oder die einwertige organische Gruppe der beschriebenen Art;
X (<C=O oder -SO₂-);
Y die zweiwertige organische Gruppe der beschriebenen Art;
k eine ganze Zahl von 1 bis 5,
m eine ganze Zahl von 1 bis 4 und
n eine ganze Zahl von 1 bis 7.

Festzuhalten ist, daß mindestens einer der Reste R₅₁, R₅₂, R₅₃ und Y den säurezersetzbaren Substituenten der beschriebenen Art enthält.

Verbindungen der Formeln (5), (6) und (7) sind Derivate der folgenden Verbindungen mit Hydroxyl-Gruppen. Es können auch Derivate zum Einsatz gelangen, deren Hydroxyl-Gruppen durch die säurezersetzbare Gruppe der beschriebenen Art geschützt ist. Beispiele für hydroxylgruppenhaltige Verbindungen sind 3-Hydroxy-3-methylphthalid, Ascorbinsäure, Bromkresolgrün, Bromkresolpurpur, Bromkresolblau, Bromoxylenolblau, α-Chlor-α-hydroxy-o-toluolsulfonsäure-γ-sulton, Chlorphenolrot, Kre solphthalein, Eosin B, Eosin Y, Fluroescein, Fluoresceiniso cyanat, Phenolphthalein, Phenolrot, Tetrabromphenolblau, 3′,3′′,5′,5′′-Tetrabromphenolphthalein, 4,5,6,7-Tetrachlorfluorescein, 3′,3′′,5′,5′′-Tetraiodphenolphthalein, 3′,3′′,5′,5′′-Tetraiodphenolsulfonphthalein, Thymolphthalein, Naphtholphthalein und Thymolblau. Mindestens zwei Moleküle dieser Verbindungen können miteinander über eine zwei- oder mehrwertige Gruppe zu einem Dimeren oder Trimeren kombiniert sein.

Der Gehalt des Lösungsinhibitors in einer erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Masse liegt aus folgenden Gründen vorzugs weise innerhalb eines Bereichs von etwa 3 bis 40 Gewichtstei len, bezogen auf 100 Gewichtsteile des alkalilöslichen Harzes. Wenn der Anteil an dem Lösungsinhibitor unter 3 Gewichtsteilen liegt, erhöht sich die Lösungsgeschwindigkeit der unbelichte ten Bezirke der Masse unter gleichzeitiger Verschlechterung der Auflösung des gebildeten Musters. Wenn andererseits der Anteil an dem Lösungsinhibitor in der Masse 40 Gewichtsteile übersteigt, bleiben Resistreste zurück.

Wenn in einer erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Masse ein alkalilösliches Harz des beschriebenen Typs mit einem Erwei chungspunkt von 150°C oder mehr und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 3000 bis 8000 als Harzkomponente enthalten ist, ist diese Harzkomponente in geeigneter Weise einer chemischen Sensibilisierung zugänglich. In diesem Fall ist der Lösungsinhibitor nicht auf eine der beschriebenen Ar ten beschränkt. Mit anderen Worten gesagt, wenn eine Verbin dung mit einem eine Alkalilöslichkeit der Harzkomponente in unbelichtetem Zustand hemmenden und säurezersetzbaren Substi tuenten, die nach der Zersetzung des Substituenten eine alka lilösliche Gruppe zu bilden vermag, verwendet wird, ist der Lösungsinhibitor nicht auf Verbindungen mit mindestens einem säurezersetzbaren Substituenten, die nach der Zersetzung in eine -COO- oder -SO₃- liefernde Verbindung übergehen, beispielsweise eine Verbindung der Formel (4), beschränkt.

Beispiele für Verbindungen mit säurezersetzbaren Substituen ten, das heißt den Lösungsinhibitor, sind die aus den US-PS 4 491 628 und 4 603 101 sowie aus der veröffentlichten unge prüften japanischen Patentanmeldung Nr. 63-27829 bekannten Verbindung sowie Verbindungen mit einer Carbonsäuregruppe oder phenolischen Hydroxyl-Gruppe in ihrem Skelett, bei denen eini ge oder sämtliche endständigen Hydroxyl-Gruppen durch säure zersetzbare Schutzgruppen substituiert sind. Beispiele für die Schutzgruppe sind tert.-Butylester, tert.-Butoxycarbonyl(tert.-Butylcarbonat), Tetrahydropyranyl und Silyl. Im folgenden werden spezielle Beispiele für diese Verbindungen aufgelistet. In den chemischen Formeln stehen m und n für den jeweiligen Polymerisationsgrad des Polymerisats bzw. Mischpolymerisats (Gewichtsverhältnis).

Wenn in der jeweiligen erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Masse ein solcher Lösungsinhibitor verwendet wird, sollte aus folgenden Gründen sein Anteil vorzugsweise mindestens 3 Ge wichtsteile und weniger als 40 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Ge wichtsteile des alkalilöslichen Harzes, betragen. Wenn der Anteil an dem Lösungsinhibitor weniger als 3 Gewichtsteile beträgt, verschlechtert sich die Auflösung des unter Verwen dung dieser lichtempfindlichen Masse hergestellten Musters. Wenn jedoch der Anteil an dem Lösungsinhibitor 40 Gewichtstei le oder mehr beträgt, leiden die Filmbildungseigenschaften der lichtempfindlichen Masse und sinkt die Lösungsgeschwindigkeit im Entwickler. Insbesondere sollte der Anteil an dem Lösungs inhibitor im Bereich von 10 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des alkalilöslichen Harzes, liegen. Wenn der Lösungsinhibitor im wesentlichen aus einem alkalilöslichen Po lymerisat besteht, kann er auch als Harzkomponente, das heißt als alkalilösliches Harz in der erfindungsgemäßen Masse, die nen. In diesem Fall beträgt der Anteil an der betreffenden Verbindung vorzugsweise 10 bis 98 Gewichtsteile, bezogen auf die Gesamtfeststoffmenge, da eine der Harzmenge entsprechende Menge zugegeben wird.

Wenn in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Masse als Harzkomponente ein alkalilösliches Harz eines Erweichungs punkts von 150°C oder mehr und eines durchschnittlichen Mole kulargewichts von etwa 3000 bis 8000 verwendet wird, wird als Lösungsinhibitor eine spezielle Verbindung, zum Beispiel eine solche der Formel (4), eingesetzt, um die Änderung im Löslichkeitsverhalten der Harzkomponente in einer alkalischen Lösung nach dem Brennen der Masse im Anschluß an die Belich tung zu verstärken. Zur Verbesserung der Auflösung des letzt lich erhaltenen Resistmusters wird folglich vorzugsweise eine Kombination dieses speziellen alkalilöslichen Harzes mit dem speziellen Lösungsinhibitor (das heißt der Verbindung mit dem säurezersetzbaren Substituenten) der beschriebenen Art zum Einsatz gebracht.

Im folgenden werden die in der erfindungsgemäßen lichtempfind lichen Masse verwendbaren Verbindungen mit Substituenten mit der Fähigkeit zur Vernetzung des alkalilöslichen Harzes in Ge genwart einer Säure näher beschrieben. Die im folgenden be schriebenen Verbindungen eignen sich in sämtlichen drei Aus führungsformen erfindungsgemäßer lichtempfindlicher Massen.

Als Verbindungen mit zur Vernetzung des alkalilöslichen Harzes fähigen Substituenten eignen sich im allgemeinen Aminoplast harze. Beispiele für Aminoplastharze sind Melaminformaldehyd-Har ze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Glykolformaldehyd-Harze sowie Benzoguanaminformaldehyd-Harze. Diese Harze können ein zeln oder in Mischungen aus mindestens zwei Harzen zum Einsatz gelangen. Geeignete Aminoplastharze sind im Handel erhältlich.

Der Anteil an der Verbindung mit dem Substituenten mit der Fähigkeit zur Vernetzung des alkalilöslichen Harzes in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Masse liegt aus folgenden Gründen vorzugsweise im Bereich von 3 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des alkalilöslichen Harzes. Wenn der Gehalt an dieser Verbindung unter 3 Gewichtsteilen liegt, sinkt die Empfindlichkeit der Masse. Wenn andererseits der Gehalt 20 Gewichtsteile übersteigt, bleiben Resistreste zu rück.

Eine erfindungsgemäße lichtempfindliche Masse in sämtlichen drei ihrer Ausführungsformen läßt sich derart zubereiten, daß das alkalilösliche Harz, die Verbindung mit dem säurezersetz baren Substituenten oder mit dem zur Vernetzung des alkalilös lichen Harzes in Gegenwart einer Säure fähigen Substituenten sowie der Säurelieferant, das heißt die Verbindung der Formeln (1), (2) bzw. (3) in einem organischen Lösungsmittel gelöst und die Lösung danach filtriert wird. Beispiele für verwendba re organische Lösungsmittel sind Keton-Lösungsmittel, zum Bei spiel Cyclohexanon, Aceton, Methylethylketon und Methyliso butylketon, Cellosolve-Lösungsmittel, beispielsweise Methyl glykol, Methylglykolacetat, Ethylglykolacetat und Butylglykol acetat, Ester-Lösungsmittel, beispielsweise Ethylacetat, Butylacetat, Isoamylacetat und γ-Butyrolacton, Dimethylsulf oxid, Dimethylformamid sowie N-Methylpyrrolidon. Diese organi schen Lösungsmittel können allein oder in Form von Mischungen aus mindestens zwei (Einzel-)Lösungsmitteln zum Einsatz ge langen. Das organische Lösungsmittel kann eine geeignete Menge Xylol, Toluol oder einen aliphatischen Alkohol, sowie Isopro panol, enthalten.

Darüber hinaus können einer erfindungsgemäßen lichtempfindli chen Masse erforderlichenfalls oberflächenaktive Mittel oder andere Polymerisate, beispielsweise Epoxi-Harz, Polymethyl metacrylat, Polymethylacrylat, Propylenoxid/Ethylenoxid-Misch polymerisate oder Polystyrol, als Filmmodifizierungsmittel oder Farbstoffe als Antireflexionsmittel zugesetzt werden.

Mit Hilfe erfindungsgemäßer lichtempfindlicher Massen in ihren sämtliche drei Ausführungsformen können wie folgt Resist muster hergestellt werden:
Zunächst wird die lichtempfindliche Masse (das heißt ein lichtempfindlicher Lack) durch Auflösen der genannten Kompo nenten in dem organischen Lösungsmittel zubereitet. Danach wird die erhaltene Lösung zur Bildung eines Resistfilms durch Spinnbeschichten oder Tauchen auf eine Unterlage aufgetragen und bei einer Temperatur von 150°C oder weniger, vorzugsweise etwa 70 bis 120°C, getrocknet. Beispiele für verwendbare Un terlagen sind Silikonblättchen, Silikonblättchen mit den ver schiedensten Isolierfilmen, Elektroden und darauf befindliche Verdrahtungsschichten, blanke Masken und Halbleiterblättchen aus Verbindungen der Gruppen III-V, zum Beispiel GaAs- und AlGaAs-Blättchen.

Danach wird der Resistfilm durch ein gegebenes Maskenmuster selektiv belichtet. Bei dieser Belichtung wird üblicherweise UV-Strahlung benutzt. Andererseits kann man auch kurzwellige UV-Strahlung, Röntgenstrahlen, aus einer Niederdruck-Queck silberlampe emittiertes Licht, KrF- oder ArF-Exzimer-Laser, Synchrotron-Orbital-Strahlung (SOR), Elektronenstrahlen, γ-Strahlen, Ionenstrahlen und dergleichen benutzen.

Der in der geschilderten Weise selektiv belichtete Resistfilm wird auf einer Heizplatte, in einem Ofen oder durch Bestrahlen durch Infrarotstrahlen zum Brennen auf eine Temperatur von 150°C oder weniger erwärmt. Danach wird der gebrannte Resist film durch Tauchentwicklung oder Sprühentwicklung mit Hilfe einer alkalischen Lösung oder eines organischen Lösungsmittels zur Bildung des gewünschten Musters entwickelt. Beispiele für alkalische Lösungen sind organische Alkalilösungen, beispiels weise eine wäßrige Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid oder eine wäßrige Cholin-Lösung, sowie anorganische Alkalilösungen, zum Beispiel Kalium- oder Natriumhydroxid. Solche alkalische Lösungen werden in der Regel in einer Konzentration von 15 Ge wichtsteilen zum Einsatz gebracht. Nach der Entwicklung kann der Resistfilm, das heißt das Muster, mit Wasser und derglei chen gespült werden.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Massen gemäß ihrer ersten, zweiten bzw. dritten Ausführungsform zeigen entspre chend der Art der darin enthaltenen Verbindungen ein unter schiedliches Verhalten.

Wenn die erfindungsgemäße lichtempfindliche Masse einen Lö sungsinhibitor, das heißt eine Verbindung mit einem säurezer setzbaren Substituenten, enthält, entsteht aus dem Säureliefe ranten bei der Belichtung, das heißt bei der Belichtung mit UV-Strahlung oder einem Elektronenstrahl, eine Säure. Wenn die Masse gebrannt wird, zersetzt sich die Verbindung mit dem säu rezersetzbaren Substituenten, wobei sie mit Hilfe der freige setzten Säure in eine Verbindung mit einer alkalilöslichen Gruppe überführt wird. Auf diese Weise geht in den belichteten Bezirken der lichtempfindlichen Masse die dem Lösungsinhibitor eigene Lösungshemmwirkung für das alkalilösliche Harz unter Erhöhung seiner Löslichkeit in der Alkalilösung verloren. In diesem Falle dient die lichtempfindliche Masse als positives Resistmaterial, wobei lediglich die belichteten Bezirke der lichtempfindlichen Masse in der alkalischen Entwicklerlösung in Lösung gehen und selektiv entfernt werden.

Wenn andererseits die erfindungsgemäße lichtempfindliche Masse eine Verbindung mit einem zur Vernetzung des alkalilöslichen Harzes in Gegenwart einer Säure fähigen Substituenten enthält, entsteht bei der Belichtung aus dem Säurelieferanten eine Säure. Beim anschließenden Brennen wird dann das alkalilösli che Harz mit der den genannten Substituenten enthaltenden Ver bindung durch die Säurewirkung vernetzt. Dies führt dazu, daß die belichteten Bezirke der lichtempfindlichen Masse aufgrund einer Erhöhung des Molekulargewichts des alkalilöslichen Har zes in der Alkalilösung unlöslich werden. In diesem Falle dient die lichtempfindliche Masse als negatives Resistmate rial, bei welchem lediglich die unbelichteten Bezirke der lichtempfindlichen Masse in der alkalischen Entwicklerlösung weggelöst werden und die belichteten Bezirke selektiv zurück bleiben.

Die mit den genannten Funktionen ausgestattete lichtempfindli che Masse enthält als Säurelieferanten eine Sulfonyl-Verbin dung der Formeln (1), (2) bzw. (3). Die durch die jede dieser Sulfonyl-Verbindungen bei der Belichtung freigesetzte Säure verliert nach beendeter Belichtung bis zum Brennen, das heißt bis zur Wärmebehandlung, kaum ihre Aktivität. Folglich ist die erfindungsgemäße lichtempfindliche Masse während des gesamten Resistmusterbildungs-Verfahrens sehr stabil und zeichnet sich durch hervorragende Eigenschaften, zum Beispiel eine hohe Emp findlichkeit und ein hohes Auflösungsvermögen, aus. Insbeson dere dann, wenn die erfindungsgemäße lichtempfindliche Masse als positives Resistmaterial eingesetzt wird, läßt sich bei Verwendung einer Sulfonyl-Verbindung der Formeln (1), (2) bzw. (3) als Säurelieferanten eine unnötige Vernetzungsreaktion während des Brennens nach der Belichtung vermindern. Auf diese Weise lassen sich die Alkalilöslichkeit der belichteten Be zirke verbessern, die Empfindlichkeitsabnahme verhindern und eine hohe Auflösung sicherstellen.

Mit Hilfe eines durch Auftragen einer erfindungsgemäßen licht empfindlichen Masse in jeder ihrer drei Ausführungsformen auf eine Unterlage, Belichten, Brennen und alkalische Entwicklung ist ein feiner Resist hoher Auflösung und guten Musterprofils herzustellen. Wenn darüber hinaus das Resistmuster als Maske beim Trockenätzen eines Substrats oder dergleichen verwendet wird, läßt sich eine sehr genaue Übertragungsätzung sicherstellen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschau lichen.

Zubereitung einer lichtempfindlichen Masse

Es werden erfindungsgemäße lichtempfindliche Massen (Beispiele 1 bis 40) entsprechend den in Tabelle 1 aufgeführten Rezeptu ren zubereitet. Zu diesem Zweck werden die einzelnen Bestand teile in Ethylglykolacetat gelöst, worauf die jeweils erhalte ne Lösung zur Zubereitung der jeweiligen lichtempfindlichen Masse durch ein Teflon-Filter eines Porendurchmessers von 0,1 µm filtriert wurde.

Es wurden folgende Bestandteile (die diesen Bestandteilen zu geordneten Buchstaben erscheinen in Tabelle 1) eingesetzt:

(1) Säurelieferant

Es wurden die folgenden Verbindungen A bis O eingesetzt.
A: Phenylsulfonylacetonitril
B: p-Toluolsulfonylacetonitril
C: Methansulfonylacetonitril
D: Phenylsulfonylacetophenon
E: Methylsulfonylacetophenon
F: Methyliertes Phenylsulfonylnitromethan der folgenden Formel:

G: 1-Methyl-2-((phenylsulfonyl)methyl)benzol
H: Phenylsulfonyltetrahydropyran
I: Bis(phenylsulfonyl)methan
J: Tris(phenylsulfonyl)methan
K: Phenylmercapto-bis(methylsulfonyl)methan
L: Bis(methylsulfonyl)phenylsulfonylmethan
M: Bis(phenylsulfonyl)methylsulfonylmethan
N: Bis(phenylsulfonyl)(4-nitrophenylsulfonyl)methan
O: Tris(methylsulfonyl)methan.

Die Verbindungen A bis E und G bis I waren im Handel erhält lich. Die Verbindung F wurde entsprechend dem aus "J. Org. Chem." 46,765 (1981) beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Verbindungen J bis O wurden entsprechend dem in "Chem. Phar. Bull." 19(12), 2472 (1971) beschriebenen Verfahren herge stellt. Die Verbindungen A bis C, F und G stellen Verbindungen der Formel (1) dar. Die Verbindungen D, E, H und I stellen Verbindungen der Formel (2) dar. Die Verbindungen J bis O stellen Verbindungen der Formel (3) dar.

(2) Alkalilösliches Harz

Es wurden folgende Verbindungen verwendet:
PVP: Handelsübliches Polyvinylphenyl eines durchschnitt lichen Molekulargewichts von 6000,
NV: Novolak-Harz eines durchschnittlichen Molekularge wichts von 4000 der Zusammensetzung 3,5-Xylenol/m-Kresol/p-Kresol = 30/45/25.

(3) Verbindung mit einem säurezersetzbaren Substituenten (Lö sungsinhibitor) und Verbindung mit einem in Gegenwart einer Säure zur Vernetzung des alkalilöslichen Harzes fähigen Substituenten

Es wurden folgende Verbindungen a bis d verwendet:

d: Handelsprodukt Simel 325 der Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.

Die Verbindungen a bis c sind solche mit jeweils einem säure zersetzbaren Substituenten. Die Verbindung d stellt eine Ver bindung mit einem zur Vernetzung des alkalilöslichen Harzes fähigen Substituenten dar.

Tabelle 1

(Rezeptur der einzelnen lichtempfindlichen Massen)

Bewertung der Auflösung von erhaltenen Resistmustern

Mit den lichtempfindlichen Massen gemäß den Beispielen 1 bis 40 wurden wie folgt Resistmuster hergestellt:
Ein Silizium-Blättchen wurde mit der jeweiligen lichtempfind lichen Masse mittels einer Spinnbeschichtungsvorrichtung be schichtet, worauf das Blättchen zur Bildung eines 1,0 µm dicken Resistfilms 5 min bei 100°C getrocknet wurde. Danach wurde der jeweils erhaltene Resistfilm mittels einer Verkleinerungs-Projektionsjustier-Vorrichtung mittels Elektronenstrahlen, eines KrF-Exzimer-Laser-Lichts (248 nm) bzw. SOR belichtet. Die Beschleunigungsspannung des Elektro nenstrahls wurde auf 20 keV eingestellt. Jeder belichtete Resistfilm wurde 2 min lang auf einer Heizplatte bei 110°C gebrannt und danach 2 bis 7 min lang in einer 1,19 gew.-%igen wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung entwickelt. Hierbei wurde jeweils ein Resistmuster erhalten. Die Resist filme mit den Massen der Beispiele 12 und 13 wurden nicht mit KrF-Exzimer-Laser-Licht belichtet. Die Belichtung mit SOR erfolgte bei den Resistfilmen aus den lichtempfindlichen Massen der Beispiele 1, 25 und 31.

Die Auflösung der mit den verschiedenen lichtempfindlichen Massen der Beispiele 1 bis 40 bei optimaler Belichtung gebil deten Resistmuster wurde durch Betrachten der Querschnitts formen mittels SEN ermittelt. Die Ergebnisse bezüglich Emp findlichkeit, Auflösung und Musterquerschnittsformen bei der Verwendung lichtempfindlicher Massen gemäß sämtlichen Beispie len nach Belichtung mit einem Elektronenstrahl sind in Tabelle 2, nach Belichtung mit KrF-Exzimer-Laser-Licht in Ta belle 3 und nach Belichtung mit SOR in Tabelle 4 zusammenge faßt.

Tabelle 2

(Bewertung der lichtempfindlichen Masse im Falle der Belichtung mit einem Elektronenstrahl)

Tabelle 3

(Bewertung der lichtempfindlichen Masse im Falle der Belichtung mit KrF-Exzimer-Laser-Licht)

Tabelle 4

(Bewertung der lichtempfindlichen Masse im Falle der Belichtung mit SOR)

Vergleichsbeispiel

Entsprechend Beispiel 1 bis 40 wurden zur Zubereitung einer lichtempfindlichen Vergleichsmasse Polyvinylphenol als alka lilösliches Harz, Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat (Onium-Salz) als Säurelieferant und die Verbindung c als Ver bindung mit einem säurezersetzbaren Substituenten im Gewichts verhältnis 70/1/29 gemischt.

Mit der erhaltenen Masse wurde zur Bildung eines Resistfilms ein Blättchen beschichtet. Der dabei gebildete Film wurde ent sprechend Beispiel 1 bis 40 mit einem Elektronenstrahl bzw. KrF-Exzimer-Laser-Licht belichtet und dann gebrannt. Der ge brannte Film wurde unter gegebenen Bedingungen zu einem Re sistmuster entwickelt. Die Auflösung des Resistmusters wurde durch SEM bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammen gefaßt.

Tabelle 5

(Bewertung der lichtempfindlichen Vergleichsmasse)

Ferner wurden die Änderungen in der Empfindlichkeit der licht empfindlichen Masse gemäß Beispiel 25 einerseits und der lichtempfindlichen Vergleichsmasse andererseits während des Zeitintervalls zwischen der Beendigung der Belichtung mit KrF-Exzimer-Laser-Licht bis zum Beginn des Brennens. Die Ergebnis se sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.

Tabelle 6

(Änderungen in der Empfindlichkeit der jeweiligen lichtempfindlichen Masse zwischen Beendigung der Belichtung und Beginn des Brennens)

Die Ergebnisse der Tabellen 2 bis 6 zeigen, daß jede der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Massen bei Verwendung als Resistmaterial eine hohe Empfindlichkeit und ein hohes Auflö sungsvermögen besitzt und auch nach der Belichtung in bezug auf diese Eigenschaften eine hervorragende Stabilität zeigt.

Claims

1. Lichtempfindliche Masse, die
ein alkalilösliches Harz,
eine Verbindung mit einem durch eine Säure zersetzbaren Substituenten, die bei Zersetzung des Substituenten eine alkalilösliche Gruppe liefert, oder eine Verbindung mit einem zur Vernetzung des alkalilöslichen Harzes in Gegen wart einer Säure fähigen Substituenten und
eine bei Belichtung eine Säure liefernde Verbindung der allgemeinen Formel worin bedeuten:
R₁₁ eine gegebenenfalls mindestens einfach halogen-, nitro- oder cyanosubstituierte einwertige organische Gruppe, ausgenommen organische Gruppen, bei denen das an die Sul fonylgruppe bindende α-C-Atom aus besteht, und
R₁₂, R₁₃ und R₁₄ unabhängig voneinander jeweils ein Wasser stoff- oder Halogenatom, eine Nitro- oder Cyanogruppe oder eine gegebenenfalls mindestens einfach halogen-, nitro- oder cyanosubstituierte einwertige organische Gruppe, umfaßt.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß minde stens einer der Reste R₁₂, R₁₃ und R₁₄ in Formel (1) für ei ne Cyano-Gruppe steht.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß minde stens einer der Reste R₁₂, R₁₃ und R₁₄ in Formel (1) für ein Wasserstoffatom steht.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁₁ in Formel (1) für eine aromatische Gruppe steht.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Verbindung der Formel (1) in einer Menge von zumindest nicht weniger als 0,1 Gewichtsteil und weniger als 40 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile ihres Ge halts an dem alkalilöslichen Harz, enthält.

6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das al kalilösliche Harz aus einem Phenolnovolak-Harz besteht.

7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das al kalilösliche Harz einen Erweichungspunkt von nicht weniger als 150°C und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 3000 bis 8000 aufweist.

8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die den säurezersetzbaren Substituenten enthaltende Verbindung in eine Verbindung überführt wird, die nach Zersetzung des Substituenten durch die Säure mittels einer alkalischen Lösung -COO oder -SO₃ liefert.

9. Nasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung mit dem säurezersetzbaren Substituenten um eine solche der allgemeinen Formel worin bedeuten:
R₄₁ und R₄₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogen-Atom oder eine Cyano-, Nitro- oder Silyl-Gruppe, oder eine einwertige organische Gruppe oder R₄₁ und R₄₂ zusammen einen Ring;
X <C=O oder -SO₂ und
Y eine zweiwertige organische Gruppe, wobei mindestens einer der Reste R₄₁, R₄₂ und Y den säurezersetzbaren Substituenten enthält,
handelt.

10. Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf 100 Gewichtsteile ihres Gehalts an dem alkali löslichen Harz, 3 bis 40 Gewichtsteile der Verbindung der Formel (4) enthält.

11. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit dem zur Vernetzung des alkalilöslichen Har zes fähigen Substituenten aus einem Aminoplast-Harz be steht.

12. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1, wobei die bei Be lichtung eine Säure liefernde Verbindung der allgemeinen Formel worin bedeuten:
R₂₁ und R₂₃ unabhängig voneinander jeweils einer gegebenen falls mindestens einfach halogen-, nitro- oder cyanosubsti tuierte einwertige organische Gruppe, ausgenommen durch R₂₁ dargestellte organische Gruppen, bei denen das an die Sul fonylgruppe bindende α-C-Atom aus besteht, und
R₂₂ eine Sulfonyl- oder Carbonyl-Gruppe, entspricht.

13. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß minde stens einer der Reste R₂₁ und R₂₃ in Formel (2) aus einer aromatischen Gruppe besteht.

14. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Verbindung der Formel (2) in einer Menge von minde stens nicht weniger als 0,1 Gewichtsteil und weniger als 40 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile ihres Gehalts an dem alkalilöslichen Harz, enthält.

15. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalilösliche Harz aus einem Phenolnovolak-Harz besteht.

16. Verbindung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalilösliche Harz einen Erweichungspunkt von nicht weniger als 150°C und ein durchschnittliches Molekular gewicht von 3000 bis 8000 aufweist.

17. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die den säurezersetzbaren Substituenten enthaltende Verbindung in eine Verbindung überführt wird, die nach Zersetzung des Substituenten durch die Säure mittels einer alkalischen Lösung -COO oder -SO₃ liefert.

18. Masse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung mit dem Säurezersetzbaren Substituenten um eine solche der allgemeinen Formel worin bedeuten:
R₄₁ und R₄₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogen-Atom oder eine Cyano-, Nitro- oder Silyl-Gruppe, oder eine einwertige organische Gruppe oder R₄₁ und R₄₂ zusammen einen Ring;
X <C=O oder -SO₂- und
Y eine zweiwertige organische Gruppe, wobei mindestens einer der Reste R₄₁, R₄₂ und Y den säurezersetzbaren Substituenten enthält,
handelt.

19. Masse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf 100 Gewichtsteile ihres Gehalts an dem alkali löslichen Harz, 3 bis 40 Gewichtsteile der Verbindung der Formel (4) enthält.

20. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit dem zur Vernetzung des alkalilöslichen Har zes fähigen Substituenten aus einem Aminoplast-Harz be steht.

21. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1, wobei die bei Be lichtung eine Säure liefernde Verbindung der allgemeinen Formel worin bedeuten:
R₃₁, R₃₂ und R₃₅ unabhängig voneinander jeweils eine gegebenenfalls zumindest einfach halogen-, nitro- oder cyanosubstituierte einwertige organische Gruppe, ausgenommen durch R₃₁ dargestellte organische Gruppen, bei denen das an die Sulfonylgruppe bindende α-C-Atom aus besteht;
R₃₃ ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls zumindest einfach halogen-, nitro- oder cyanosubstituierte einwerti ge organische Gruppe und
R₃₄ eine Sulfonyl-, Sulfinyl- oder Carbonyl-Gruppe oder ein Schwefelatom,
entspricht.

22. Masse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß R₃₄ in Formel (3) aus einer Sulfonyl-Gruppe besteht.

23. Masse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß minde stens einer der Reste R₃₁, R₃₂ und R₃₅ aus einer aromati schen Gruppe besteht.

24. Masse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Verbindung der Formel (3) in einer Menge von zumindest nicht weniger als 0,1 Gewichtsteil und weniger als 40 Ge wichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile ihres Gehalts an dem alkalilöslichen Harz, enthält.

25. Masse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalilösliche Harz aus einem Phenolnovolak-Harz besteht.

26. Masse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalilösliche Harz einen Erweichungspunkt von nicht weniger als 150°C und ein durchschnittliches Molekular gewicht von 3000 bis 8000 aufweist.

27. Masse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die den säurezersetzbaren Substituenten enthaltende Verbindung in eine Verbindung überführt wird, die nach Zersetzung des Substituenten durch die Säure mittels einer alkalischen Lösung -COO oder -SO₃ liefert.

28. Masse nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung mit dem säurezersetzbaren Substituenten um eine solche der allgemeinen Formel
worin bedeuten: R₄₁ und R₄₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogen-Atom oder eine Cyano-, Nitro- oder Silyl-Gruppe, oder eine einwertige organische Gruppe oder R₄₁ und R₄₂ zusammen einen Ring;
X <C=O oder -SO₂- und
Y eine zweiwertige organische Gruppe, wobei mindestens einer der Reste R₄₁, R₄₂ und Y den säurezersetzbaren Substituenten enthält,
handelt.

29. Masse nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf 100 Gewichtsteile ihres Gehalts an dem alkali löslichen Harz, 3 bis 40 Gewichtsteile der Verbindung der Formel (4) enthält.

30. Masse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit dem zur Vernetzung des alkalilöslichen Har zes fähigen Substituenten aus einem Aminoplast-Harz be steht.

31. Mischung nach Anspruch 1, die aus 0 bis 30 Gewichtsteil(en) Polyvinylphenol, 30 bis 100 Gewichtsteilen eines teilweise durch tert.-Butylacetat geschützten Polyvinylphenols und 1 bis 30 Gewichtsteil(en) Phenylsulfonylacetonitril besteht.