DE4225422A1 - Lichtempfindliche masse - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Masse zur Ver
wendung als Resistmaterial.
Photoresists werden in großem Umfang auf dem Gebiet elektroni
scher Bauteile, bei deren Herstellung die verschiedensten Maß
nahmen zur Mikromusterbildung durchgeführt werden, zum Bei
spiel auf dem Gebiet der Herstellung integrierter Halbleiter
schaltkreise, zum Beispiel LSI, zum Einsatz gebracht. Zur Ge
währleistung eines hohen Integrationsgrades im Zusammenhang
mit der Entwicklung multifunktioneller und hochdichter elek
tronischer Vorrichtungen ist es insbesondere erforderlich,
feine Resistmuster auszubilden. Bei einem Verfahren zur Aus
bildung eines feinen Resistmusters gelangt eine Strahlungs
quelle zur Emission kurzwelligen Lichts zum Einsatz. Zur Bil
dung eines feinen Resistmusters wurde beispielsweise ver
sucht, einen KrF-Exzimer-Laser (Wellenlänge: 248 nm) als
Strahlungsquelle einzusetzen oder mit ionisierender Strahlung,
zum Beispiel Elektronenstrahlen oder Röntgenstrahlen, zu ar
beiten. Es besteht folglich ein erheblicher Bedarf nach einem
Resistmaterial hoher Empfindlichkeit und hohen Auflösungsver
mögens bei Einsatz einer Lichtquelle der beschriebenen Art und
eines hohen Ätzwiderstandes bei der Ausbildung eines feinen
Musters.
Ein sogenannter chemisch verstärkter Resist ist aus der ver
öffentlichten ungeprüften japanischen Patentanmeldung
Nr. 63-27 829 als Resistmaterial hoher Empfindlichkeit für den
Exzimer-Laser, kurzwellige UV-Strahlung und ionisierende
Strahlung und ausreichend hoher Beständigkeit gegenüber einem
Trockenätzen bei der Ausbildung eines feinen Musters bekannt.
Dieser chemisch verstärkte Resist besteht aus einer Masse mit
einem alkalilöslichen Harz, einer das In-Lösung-Gehen hemmen
den Verbindung und einem Arylonium-Salz als Säurelieferant.
Die in dieser Masse enthaltene, das In-Lösung-Gehen hemmende
Verbindung vermindert die Löslichkeit des alkalilöslichen Har
zes in der alkalischen Lösung in nicht belichteten Bezirken,
während das Arylonium-Salz in den belichteten Bezirken eine
Säure liefert. Darüber hinaus wird auch noch gebrannt, um die
Säure zur Zersetzung des "Lösungsinhibitors" zu veranlassen,
so daß lediglich in einer alkalischen Lösung, das heißt einer
Entwicklerlösung, die belichteten Bezirke unter Ausbildung
eines positiven Resistmusters gelöst werden. Wenn jedoch in
dem den Säurelieferanten enthaltenden Resist der Gehalt an dem
Säurelieferanten zu groß oder die Brenntemperatur beim Brennen
nach der Belichtung zu hoch ist oder zu lange gebrannt wird,
vermag dieser Resist nicht als hochempfindliches positives
Resistmaterial zu dienen. In dieser Masse verliert die aus dem
Säurelieferanten gebildete Säure während eines Zeitraums nach
der Belichtung bis zum Beginn des Brennens rasch ihre Aktivi
tät. Aus diesem Grund kann die Masse während der Ausbildung
eines Resistmusters nicht als stabiler Resist dienen.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, eine nicht mit den
geschilderten Nachteilen behaftete und als Resistmaterial ho
her Empfindlichkeit und hohen Auflösungsvermögens bei Einsatz
kurzwelliger UV-Strahlung, ionisierender Strahlung und der
gleichen und hoher Stabilität während eines Mustergebungsver
fahrens geeignete lichtempfindliche Masse bereitzustellen.
Gegenstand der Erfindung gemäß einer ersten Ausführungsform
ist eine lichtempfindliche Masse mit einem alkalilöslichen
Harz, einer Verbindung mit einem säurezersetzbaren Substituen
ten, die bei der Zersetzung des Substituenten eine alkali
lösliche Gruppe liefert, oder einer Verbindung mit einem zur
Vernetzung des alkalilöslichen Harzes in Gegenwart einer Säure
fähigen Substituenten und einer bei Belichtung eine Säure
liefernden Verbindung der folgenden allgemeinen Formel
worin bedeuten:
R11 eine gegebenenfalls mindestens einfach halogen-, nitro- oder cyanosubstituierte einwertige organische Gruppe und
R12, R13 und R14 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogen-Atom, eine Nitro- oder Cyano-Gruppe oder eine gegebenenfalls mindestens einfach halogen-, nitro- oder cyano-substituierte einwertige organische Gruppe.
R11 eine gegebenenfalls mindestens einfach halogen-, nitro- oder cyanosubstituierte einwertige organische Gruppe und
R12, R13 und R14 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogen-Atom, eine Nitro- oder Cyano-Gruppe oder eine gegebenenfalls mindestens einfach halogen-, nitro- oder cyano-substituierte einwertige organische Gruppe.
Gegenstand der Erfindung gemäß einer zweiten Ausführungsform
ist eine lichtempfindliche Masse mit einem alkalilöslichen
Harz, einer Verbindung mit einem säurezersetzbaren Substituen
ten, die bei der Zersetzung des Substituenten eine alkali
lösliche Gruppe liefert, oder einer Verbindung mit einem zur
Vernetzung des alkalilöslichen Harzes in Gegenwart einer Säure
fähigen Substituenten und einer bei Belichtung eine Säure
liefernden Verbindung der folgenden allgemeinen Formel
worin bedeuten:
R21 und R23 unabhängig voneinander jeweils eine gegebenenfalls mindestens einfach halogen-, nitro- oder cyanosubstituierte einwertige organische Gruppe und
R22 eine Sulfonyl- oder Carbon yl-Gruppe.
R21 und R23 unabhängig voneinander jeweils eine gegebenenfalls mindestens einfach halogen-, nitro- oder cyanosubstituierte einwertige organische Gruppe und
R22 eine Sulfonyl- oder Carbon yl-Gruppe.
Gegenstand der Erfindung gemäß einer dritten Ausführungsform
ist eine lichtempfindliche Masse mit einem alkalilöslichen
Harz, einer Verbindung mit einem säurezersetzbaren Substituen
ten, die bei der Zersetzung des Substituenten eine alkali
lösliche Gruppe liefert, oder einer Verbindung mit einem zur
Vernetzung des alkalilöslichen Harzes in Gegenwart einer Säure
fähigen Substituenten und einer bei Belichtung eine Säure
liefernden Verbindung der folgenden allgemeinen Formel
worin bedeuten:
R31, R32 und R35 unabhängig voneinander jeweils eine gegebe nenfalls mindestens einfach halogen-, nitro- oder cyano substituierte einwertige organische Gruppe;
R33 ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls zumindest einfach halogen-, nitro- oder cyanosubstituierte einwertige organische Gruppe und
R34 eine Sulfonyl-, Sulfinyl- oder Carbonyl-Gruppe oder ein Schwefelatom.
R31, R32 und R35 unabhängig voneinander jeweils eine gegebe nenfalls mindestens einfach halogen-, nitro- oder cyano substituierte einwertige organische Gruppe;
R33 ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls zumindest einfach halogen-, nitro- oder cyanosubstituierte einwertige organische Gruppe und
R34 eine Sulfonyl-, Sulfinyl- oder Carbonyl-Gruppe oder ein Schwefelatom.
Wird eine erfindungsgemäße lichtempfindliche Masse gemäß er
ster, zweiter oder dritter Ausführungsform im Rahmen eines
Musterbildungsverfahrens einschließlich einer Belichtung mit
kurzwelliger UV-Strahlung oder ionisierender Strahlung einge
setzt, zeigt sie eine hohe Empfindlichkeit und ein hohes Auf
lösungsvermögen. Darüber hinaus hat sich eine erfindungsgemäße
Masse - soweit ihr Leistungsvermögen betroffen ist - während
des gesamten Musterbildungsverfahrens als stabil erwiesen. Man
kann folglich ein feines Muster mustergetreu auf ein Substrat
und dergleichen übertragen. Folglich eignet sich die lichtemp
findliche Masse gemäß der Erfindung im Rahmen eines Photo
ätzverfahrens bei der Herstellung einer Halbleitervorrichtung
hohen Integrationsgrades.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Masse gemäß erster,
zweiter oder dritter Ausführungsform enthält drei wesentliche
Bestandteile, nämlich ein alkalilösliches Harz, eine Verbin
dung mit einem säurezersetzbaren Substituenten, die bei der
Zersetzung des Substituenten eine alkalilösliche Gruppe lie
fert, oder eine Verbindung mit einer in Gegenwart einer Säure
zur Vernetzung des alkalilöslichen Harzes fähigen Substituen
ten sowie eine bei Belichtung eine Säure liefernde Verbindung
(die im folgenden als "Säurelieferant" bezeichnet wird).
Sofern die lichtempfindliche Masse eine Verbindung mit einem
säurezersetzbaren Substituenten enthält, ist die Harzkomponen
te in nicht-belichtetem Zustand aufgrund des Zustands dieser
Verbindung (das heißt des Substituenten) in einer alkalischen
Lösung unlöslich. Wird die Masse belichtet und gebrannt, ent
steht aus dem Säurelieferanten eine Säure, wobei die vorge
nannte Verbindung durch die Säure unter Bildung einer alkali
löslichen Gruppe zersetzt wird. Das Ergebnis hiervon ist, daß
die Harzkomponente in den belichteten Bezirken der lichtemp
empfindlichen Masse in der alkalischen Lösung löslich wird.
Enthält andererseits die lichtempfindliche Masse eine Verbin
dung mit einem in Gegenwart einer Säure zur Vernetzung des
alkalilöslichen Harzes fähigen Substituenten, ist die Harz
komponente in unbelichtetem Zustand in der alkalischen Lösung
löslich. Wird die Masse belichtet und gebrannt, entsteht aus
dem Säurelieferanten eine Säure, wobei dann die genannte Ver
bindung aufgrund der Wirkung der entstandenen Säure die Harz
komponente vernetzt wird. Im Ergebnis wird dann die Harz
komponente in den belichteten Bezirken der lichtempfindlichen
Masse in der alkalischen Lösung unlöslich.
Bei dem Säurelieferanten in den drei Ausführungsformen erfin
dungsgemäßer lichtempfindlicher Massen handelt es sich um eine
Verbindung, die bei Lichteinwirkung, beispielsweise kurzwelli
ger UV-Strahlung, Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen und der
gleichen eine Säure freizusetzen vermag. Die vorliegende Er
findung ist dadurch gekennzeichnet, daß als Säurelieferant
eine eine Sulfonyl-Gruppe enthaltende Verbindung einer der
Formeln (1) bis (3) verwendet wird.
In der erfindungsgemäßen Masse gemäß der ersten Ausführungs
form ist als Säurelieferant eine organische Verbindung (1) mit
einer Sulfonyl-Gruppe enthalten.
Beispiele für die in der Verbindung der Formel (1) enthaltenen
einwertigen organischen Gruppen R11, R12, R13 und R14 sind:
Allyl-, Anisyl-, Anthrachinolyl-, Acetonaphthyl-, Anthryl-, Azulenyl-, Benzofuranyl-, Benzochinolyl-, Benzoxazinyl-, Benzoxazolyl-, Benzyl-, Biphenylenyl-, Bornyl-, Butenyl-, Butyl-, Cinnamyl-, Cresotoyl-, Cumenyl-, Cyclobutandienyl-, Cyclobutenyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentadienyl-, Cyclopentatrienyl-, Cycloheptyl-, Cyclohexenyl-, Cyclopentyl-, Cyclopropyl-, Cyclopropenyl-, Decyl-, Dimethoxyphenetyl-, Diphenylmethyl-, Docosyl-, Dodecyl-, Eicosyl-, Ethyl-, Fluorenyl-, Furfuryl-, Geranyl-, Heptyl-, Hexadecyl-, Hexyl-, Hydroxymethyl-, Indanyl-, Isobutyl-, Isopropyl-, Isopropylbenzyl-, Isochinazolyl-, Menthyl-, Mesityl-, Methoxybenzyl-, Methoxyphenyl-, Methyl-, Methylbenzyl-, Naphthyl-, Naphthylmethyl-, Nonyl-, Norbonyl-, Octacosyl-, Octyl-, Oxazinyl-, Oxazolydinyl-, Oxazolynyl-, Oxazolyl-, Pentyl-, Phenacyl-, Phenansulyl-, Phenethyl-, Phenyl-, Phthalydyl-, Propinyl-, Propyl-, Pyranyl-, Pyridyl-, Chinazonyl-, Chinolyl-, Salicyl-, Terephthalyl-, Tetrazolyl-, Thiazolyl-, Thiaphthenyl-, Thienyl-, Tolyl-, Trityl-, Trimethylsilylmethyl-, Trimethylsilyloxymethyl-, Undecyl-, Valeryl-, Veratyl- und Xylyl-Gruppen. In sämtlichen der genannten Gruppen kann mindestens ein Wasserstoffatom durch mindestens ein Halogen-Atom und/oder mindestens eine Nitro- oder Cyano-Gruppe substituiert sein.
Allyl-, Anisyl-, Anthrachinolyl-, Acetonaphthyl-, Anthryl-, Azulenyl-, Benzofuranyl-, Benzochinolyl-, Benzoxazinyl-, Benzoxazolyl-, Benzyl-, Biphenylenyl-, Bornyl-, Butenyl-, Butyl-, Cinnamyl-, Cresotoyl-, Cumenyl-, Cyclobutandienyl-, Cyclobutenyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentadienyl-, Cyclopentatrienyl-, Cycloheptyl-, Cyclohexenyl-, Cyclopentyl-, Cyclopropyl-, Cyclopropenyl-, Decyl-, Dimethoxyphenetyl-, Diphenylmethyl-, Docosyl-, Dodecyl-, Eicosyl-, Ethyl-, Fluorenyl-, Furfuryl-, Geranyl-, Heptyl-, Hexadecyl-, Hexyl-, Hydroxymethyl-, Indanyl-, Isobutyl-, Isopropyl-, Isopropylbenzyl-, Isochinazolyl-, Menthyl-, Mesityl-, Methoxybenzyl-, Methoxyphenyl-, Methyl-, Methylbenzyl-, Naphthyl-, Naphthylmethyl-, Nonyl-, Norbonyl-, Octacosyl-, Octyl-, Oxazinyl-, Oxazolydinyl-, Oxazolynyl-, Oxazolyl-, Pentyl-, Phenacyl-, Phenansulyl-, Phenethyl-, Phenyl-, Phthalydyl-, Propinyl-, Propyl-, Pyranyl-, Pyridyl-, Chinazonyl-, Chinolyl-, Salicyl-, Terephthalyl-, Tetrazolyl-, Thiazolyl-, Thiaphthenyl-, Thienyl-, Tolyl-, Trityl-, Trimethylsilylmethyl-, Trimethylsilyloxymethyl-, Undecyl-, Valeryl-, Veratyl- und Xylyl-Gruppen. In sämtlichen der genannten Gruppen kann mindestens ein Wasserstoffatom durch mindestens ein Halogen-Atom und/oder mindestens eine Nitro- oder Cyano-Gruppe substituiert sein.
Beispielsweise für Verbindungen der Formel (1) sind Phenylmethylsulfon,
Ethylphenylsulfon, Phenylpropylsulfon, Methylbenzylsulfon,
Benzylsulfon(dibenzylsulfon), Methylsulfon, Ethylsulfon,
Butylsulfon, Methylethylsulfon, Methylsulfonylacetonitril,
Phenylsulfonylacetonitril, Toluolsulfonylacetonitril,
Benzylphenylsulfon, Nitrophenylsulfonylacetonitril, Fluorphenylsulfonylacetonitril,
Chlorphenylsulfonylacetonitril,
Methoxyphenylsulfonylacetonitril, α-Methylphenylsulfonylacetonitril,
Ethylsulfonylacetonitril, Methylthiomethyl-p-toluylsulfon,
Phenylsulfonylacetophenon, Phenylsulfonylpropionitril,
Phenylsulfonylpropion-Säure und deren Ester, Brommethyl-2-
(phenylsulfonylmethyl)benzol, Naphthylmethylsulfon, 1-Methyl-
2-((phenylsulfonyl)methyl)benzol und Trimethyl-3-(phenyl-
sulfonyl)orthopropionat.
Erfindungsgemäß wird eine Verbindung der Formel (1) mit einer
elektronenabziehenden Gruppe als mindestens einem der Reste
R12, R13 und R14, insbesondere einer Cyano- oder Nitro-Gruppe,
bevorzugt, da es in diesem Falle zu einer leichten Säurebil
dung während der Belichtung und einer höheren Empfindlichkeit
der lichtempfindlichen Masse (das heißt des Resists) kommt.
Eine Verbindung mit einem Wasserstoffatom als mindestens einem
der Reste R12 R13 und R14 besitzt eine hohe Alkalilöslich
keit. Bedient man sich zur Entwicklung des Resists einer
alkalischen Lösung, vermag diese Verbindung in besonders
vorteilhafter Weise einem Schäumen entgegenzuwirken.
In der Verbindung der Formel (1) können R11 und R12, R13 oder
R14 oder R12, R13 und R14 jeweils unter Ringbildung kombiniert
sein. Beispiele für hierbei erhaltene zyklische Verbindungen
sind Phenylsulfonyltetrahydropyran, Phenylsulfonylcyclohexan,
eine Thiopyrandioxid-Verbindung (Beispielsweise 3-Phenyl 2H-Thiopyran,
-1,1-dioxid und 6-Methyl-3-phenyl 2H-thiopyran 1,1-dioxid),
Trimethylensulfon, Tetramethylensulfon, eine biszyklische
Trisulfon-Verbindung (beispielsweise 4-Methyl-2,6,7-
trithiabicyclo[2,2,2]-oktan-2,2,6,6,7,7-hexaoxid) sowie die
folgenden Verbindungen:
Die in der erfindungsgemäßen Masse gemäß der zweiten Ausfüh
rungsform als Säurelieferant verwendete Verbindung der Formel
(2) besteht aus einer organischen Verbindung, in der zwei Sul
fonyl-Gruppen oder eine Sulfonyl-Gruppe und eine Carbonyl-
Gruppe an ein spezielles Kohlenstoffatom gebunden sind. Die
durch R21 und R23 in den Verbindungen der Formel (2) darge
stellten einwertigen organischen Gruppen entsprechen den im
Zusammenhang mit der Verbindung der Formel (1) beispielhaft
genannten einwertigen organischen Gruppen. Diese organischen
Gruppen können zumindest einfach halogen-, nitro- oder cyano
substituiert sein.
Beispiele für Verbindungen der Formel (2) sind Bis(phenylsul
fonyl)methan, Bis(methylsulfonyl)methan, Bis(ethylsulfonyl)
methan, (Methylsulfonyl)(phenylsulfonyl)methan, Phenylsulfo
nylacetophenon und Methylsulfonylacetophenon.
Erfindungsgemäß wird die Verbindung der Formel (2) bevorzugt,
da sie eine hohe Alkalilöslichkeit und einen hohen Grad an
Säurebildung bei Belichtung zeigt und damit die Empfindlich
keit der lichtempfindlichen Masse (des Resists) erhöht.
In den Verbindungen der Formel (2) können R21 und R23 unter
Ringbildung kombiniert sein. Beispiele für hierbei erhaltene
zyklische Verbindungen sind folgende zyklische Sulfon-Verbin
dungen:
Die in einer erfindungsgemäßen Masse gemäß der dritten Ausfüh
rungsform enthaltene Verbindung der Formel (3) besteht aus
einer organischen Verbindung, in der mindestens zwei Sulfonyl-
Gruppen und eine verbindende Gruppe mit Schwefel oder eine
Carbonyl-Gruppe an das spezielle Kohlenstoffatom gebunden
sind. Die durch R31i, R32, R33 und R35 in Formel (3) darstell
baren einwertigen organischen Gruppen entsprechen den im Zu
sammenhang mit der Verbindung der Formel (1) genannten einwer
tigen organischen Gruppen. In diesen kann zumindest ein Was
serstoffatom durch ein Halogen-Atom oder eine Carboxyl-,
Cyano-, Hydroxyl-, Carboxyl- oder veresterte Carboxyl-Gruppe
substituiert sein. R34 steht vorzugsweise für eine Sulfonyl-
Gruppe, eine Sulfinyl-Gruppe oder ein Schwefelatom.
Beispiele für Verbindungen der Formel (3) sind:
Tris(phenylsulfonyl)methan,
Phenylthio-bis(phenylsulfonyl)-methan, Phenylmercaptobis(methylsulfonyl)methan,
Tris(methylsulfonyl)methan,
Tris(ethylsulfonyl)methan,
Bis(phenylsulfonyl)methylsulfonylmethan,
Bis(methylsulfonyl)phenylsulfonylmethan,
Phenylsulfonylethylsulfonylmethylsulfonylmethan,
Tris(4-nitrophenylsulfonyl)methan,
Tris(2,4-nitrophenylsulfonyl)methan,
Bis(phenylsulfonyl)-(4-nitrophenylsulfonyl)methan,
Bis(phenylsulfonyl)-(3-nitrophenylsulfonyl)methan,
Bis(phenylsulfonyl)-(2-nitrophenylsulfonyl)methan,
Bis(phenylsulfonyl)-(p-tolylsulfonyl)methan,
Bis(methylsulfonyl)-(4-nitrophenylsulfonyl)methan,
Bis(methylsulfonyl)-(4-chlorphenylsulfonyl)methan,
Bis(phenylsulfonyl)-(4-fluorphenylsulfon)methan und
1,1,1,-Tris(phenylsulfonyl)ethan.
Wird eine erfindungsgemäße lichtempfindliche Masse mit Licht
eines KrF-Exzimer-Lasers belichtet, werden Verbindungen der
Formeln (1), (2) oder (3) mit einer aromatischen Gruppe als
R11, R21 und/oder R23 oder R31 und/oder R32 und/oder R35 be
vorzugt, da auf diese Weise die Trockenätzbeständigkeit und
Wärmebeständigkeit der Masse verbessert wird. Darüber hinaus
werden Säurelieferanten eines Schmelzpunkts von 50°C oder
mehr und hoher Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel
bevorzugt.
Wenn es sich bei den Verbindungen der Formeln (1), (2) oder
(3) um Sulfonyl-Verbindungen (beispielsweise Sulfonamide) mit
einem basischen Substituenten) handelt, verliert eine bei der
Belichtung entstandene Säure in einigen Fällen ihre Aktivität.
Wenn es sich bei den Verbindungen der Formeln (1), (2) oder
(3) um Sulfonyl-Verbindungen mit einer sauren Gruppe hoher
Alkalilöslichkeit, zum Beispiel einer Sulfonsäuregruppe, han
delt, kann die Alkalilöslichkeit der nicht belichteten Bezirke
der lichtempfindlichen Masse übermäßig hoch sein. Aus diesem
Grunde kann die Verwendbarkeit der jeweiligen Sulfonyl-Verbin
dungen als Säurelieferant in der erfindungsgemäßen Masse
streng begrenzt sein.
Der Anteil an Säurelieferanten in einer lichtempfindlichen
Masse gemäß der Erfindung, beispielsweise der Gehalt an der
Verbindung der Formel (1) in der Masse gemäß der ersten Aus
führungsform, der Gehalt der Verbindung der Formel (2) in der
Masse gemäß der zweiten Ausführungsform oder der Gehalt der
Verbindung der Formel (3) in der Masse gemäß der dritten Aus
führungsform, beträgt, bezogen auf 100 Gewichtsteile an alka
lilöslichem Harz, mindestens etwa 0,1 Gewichtsteil und weniger
als etwa 40 Gewichtsteile. Wenn der Gehalt 0,1 Gewichtsteil
unterschreitet, verschlechtert sich die Empfindlichkeit der
lichtempfindlichen Masse. Wenn andererseits der Gehalt 40 Ge
wichtsteile übersteigt, verschlechtern sich die Filmbildungs
eigenschaften der lichtempfindlichen Masse unter gleichzeiti
ger deutlicher Verlangsamung der Lösungsgeschwindigkeit der
lichtempfindlichen Masse in der Entwicklerlösung. Vorzugsweise
beträgt der Gehalt an Säurelieferanten, bezogen auf 100 Ge
wichtsteile des alkalilöslichen Harzes, 2 bis 10 Gewichts
teile.
Im folgenden wird das in einer lichtempfindlichen Masse gemäß
der Erfindung als Harzkomponente verwendete alkalilösliche
Harz näher beschrieben. Es sei darauf hingewiesen, daß in
lichtempfindlichen Massen gemäß der ersten, zweiten und drit
ten Ausführungsform verwendete alkalilösliche Harze für solche
lichtempfindliche Massen üblich sind.
Als alkalilösliches Harz wird im allgemeinen ein Polymerisat
mit Phenol-Skelett verwendet. Beispiele für solche Polymerisa
te sind Phenolnovolak-Harze, Kresolnovolak-Harze, Xylenol
novolak-Harze, Vinylphenol-Harze und Isopropenylphenol-Harze,
Mischpolymerisate aus Vinylphenol und mindestens einer weite
ren Komponente aus der Gruppe Acryl- oder Methacrylsäure-
Derivate, Acrylnitril oder Styrol-Derivate sowie Mischpolyme
risate aus Isopropenylphenol und mindestens einer weiteren
Komponente aus der Gruppe Acryl- oder Methacrylsäure-Derivate,
Acrylnitril oder Styrol-Derivate. Spezielle Beispiele für sol
che Polymerisate sind Poly(p-vinylphenol), Mischpolymerisate
aus p-Isopropenylphenol und Acrylnitril, Mischpolymerisate aus
p-Isopropenylphenol und Styrol, Mischpolymerisate aus p-Vinyl
phenol und Methylmethacrylat sowie Mischpolymerisate aus
p-Vinylphenol und Styrol. Darüber hinaus eignen sich auch noch
siliziumhaltige alkalilösliche Polymerisate wie Polysiloxane
mit Phenol in einer Seitenkette, Polysilane mit Phenol in
einer Seitenkette oder Novolak-Harze aus Phenol mit Silizium
in einer Seitenkette.
Erfindungsgemäß besitzt das alkalilösliche Harz zur Bildung
eines feinen Musters einen Erweichungspunkt von mindestens
150°C. Insbesondere dann, wenn als Strahlungsquelle Elektro
nenstrahlen verwendet werden, sollte das alkalilösliche Harz
den angegebenen Erweichungspunkt sowie darüber hinaus auch
noch ein durchschnittliches Molekulargewicht von 3000 bis
8000 aufweisen. Die Gründe hierfür sind folgende:
Wenn eine Harzkomponente einer als Resistmaterial verwendeten
lichtempfindlichen Masse einen niedrigen Erweichungspunkt auf
weist, diffundiert die durch einen Säurelieferanten bei Be
lichtung gebildete Säure bei dem nach der Belichtung durchge
führten Brennen übermäßig stark. Die übermäßige Diffusion der
Säure führt zum Verwaschen eines in belichteten Bezirken ent
standenen latenten Bildes, so daß sich die Auflösung des
letztlich gebildeten Resistmusters in einigen Fällen in uner
wünschter Weise verschlechtert.
Wird eine lichtempfindliche Masse mit einer Verbindung mit
säurezersetzbarem Substituenten und einer Harzkomponente mit
einer Molekulargewichtsverteilung im Bereich hohen Molekular
gewichts durch ionisierende Strahlung belichtet, kann es wäh
rend der Belichtung und des der Belichtung nachgeschalteten
Brennens zu einer übermäßig starken Vernetzungsreaktion der
Polymerisatketten des Harzes kommen, wobei die Bildqualität
des Resistmusters schlechter wird und die Empfindlichkeit un
erwünschterweise sinkt. Im Hinblick darauf sollte ein alkali
lösliches Harz verwendet werden, daß den genannten Bedingungen
bezüglich Erweichungspunkt und Molekulargewicht genügt.
Ein insbesondere zur Verwendung in einem Resist für kurzwelli
ge UV-Bestrahlung oder in einem Resist mit Trockenätzbestän
digkeit dienendes alkalilösliches Harz sollte vorzugsweise im
Harzskelett einen aromatischen Ring enthalten, eine Lösungsge
schwindigkeit von etwa 0,1 bis 500 nm/s im jeweils verwendeten
alkalischen Entwickler (normalerweise einer 2,38gew.-%igen
wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung) aufweisen und
einen Erweichungspunkt von mindestens 150°C besitzen.
Als den genannten Bedingungen bezüglich Erweichungspunkt und
durchschnittlichem Molekulargewicht genügende alkalilösliche
Harze seien zu den bereits aufgeführten alkalilöslichen Harzen
ähnliche Harze genannt. Beispiele sind durch Polykondensation
von Phenol-Derivaten mit Formaldehyd unter sauren Bedingungen
erhaltene Novolak-Harze. Spezielle Beispiele für solche
Novolak-Harze sind Polymerisate mit jeweils Phenolen,
Kresolen, Xylenolen, Ethylphenolen, Butylphenolen, halogenier
ten Phenolen, Naphtholen und dergleichen in ihrem Skelett.
Weitere Beispiele für die alkalilöslichen Harze sind Poly
hydroxystyrol, Melaminformaldehyd-Harze, Poly-4-Hydroxymalein
säureimid, Poly-α-methylstyrol, Mischpolymerisate aus 4-Hydro
xymaleinsäureimid, α-Methylstyrol oder Vinylphenol und Acryl
säure oder Methacrylsäure, Mischpolymerisate und Verbindungen
der Vinyl-Reihe mit einem aromatischen Ring und Polyacryl
oder Polymethacrylsäure sowie Polyimid-Vorläufer (Polyam-
Säure). Diese Harze können allein oder in Form von Mischungen
mit mindestens zwei Harzen zum Einsatz gelangen.
Von den genannten Harzen haben die Novolak-Harze mit Xylenol
in einer Mischpolymerisat-Zusammensetzung eine ausreichend
hohe Löslichkeit in alkalischen Lösungen und Wärmebeständig
keit, um eine hohe Auflösung des gebildeten Resistmusters zu
gewährleisten. Als alkalilösliche Harze, die den genannten
Bedingungen bezüglich Erweichungspunkt und Molekulargewicht
genügen, werden die Novolak-Harze besonders bevorzugt. Bei
diesen Novolak-Harzen handelt es sich beispielsweise um Harze
einer Mischpolymerisat-Zusammensetzung mit mindestens zwei
Komponenten aus der Gruppe 2,5-Xylenol, 3,5-Xylenol, m-Kresol,
p-Kresol und o-Kresol mit mindestens 20 bis 60 Gewichtsteilen
Xylenol. Insbesondere zeigen Novolak-Harze mit 2,5-Xylenol-
Einheiten hervorragende Alkalilöslichkeit und Wärmebeständig
keit. Novolak-Harze mit 3,5-Xylenol-Einheiten reagieren ohne
weiteres mit Verbindungen mit säurezersetzbaren Substituenten.
Vorzugsweise sollten diese beiden Novolak-Harze miteinander
gemischt und in Form einer Mischung zum Einsatz gebracht
werden.
Novolak-Harze der angegebenen Mischpolymerisat-Zusammensetzung
sind vorzugsweise hinsichtlich ihrer Zusammensetzung dahinge
hend begrenzt, daß sie den genannten Bedingungen in bezug auf
den Erweichungspunkt, das durchschnittliche Molekularlgewicht
und die Lösungsgeschwindigkeit genügen. Wenn beispielsweise
das betreffende Mischpolymerisat 2,5-Xylenol-Einheiten ent
hält, sollte der Gehalt an Xylenol vorzugsweise im Bereich von
20 bis 60 Gewichtsteilen, der Gehalt an m-Kresol vorzugsweise
im Bereich von 30 bis 80 Gewichtsteilen und der Gehalt an p
und o-Kresolen vorzugsweise im Bereich von 0 bis 50 Gewichts
teilen liegen. Wenn das Mischpolymerisat 3,5-Xylenol-Einheiten
enthält, sollte der Gehalt an Xylenol vorzugsweise im Bereich
von 20 bis 50 Gewichtsteilen, der Gehalt an m-Kresol vorzugs
weise im Bereich von 30 bis 80 Gewichtsteilen und der Gehalt
an p- und o-Kresolen vorzugsweise im Bereich von 0 bis 50 Ge
wichtsteilen liegen.
Die Novolak-Harze der angegebenen Mischpolymerisat-Zusammen
setzung können eine breite Molekulargewichtsverteilung zeigen.
Damit sie jedoch einen hohen Erweichungspunkt aufweisen, soll
te das Harz zweckmäßigerweise niedrigmolekulare Substanzen,
zum Beispiel restliche Monomere oder Dimere, nur in möglichst
geringer Menge enthalten. Den Gehalt des Harzes an niedrig
molekularen Substanzen, zum Beispiel restlichen Monomeren oder
Dimeren, kann man dadurch ausreichend verringern, daß man die
restlichen Monomeren oder Dimeren bei höherem Vakuum und hö
heren Temperaturen während der Synthese der Novolak-Harze oder
durch eine fraktionierte Fällung nach der Polymerisation ent
fernt. Im Rahmen der angesprochenen Molekulargewichtsvertei
lung trägt der hochmolekulare Anteil zu einer Erhöhung des Er
weichungspunkts, der niedrigmolekulare Anteil zu einer Verbes
serung der Auflösung des gebildeten Resistmusters bei. Aus
diesem Grunde können Anteile mit dazwischenliegendem Moleku
largewicht durch fraktionierte Fällung derart eingestellt wer
den, daß sich dadurch die Gesamtmolekulargewichts-Verteilung
eines Polymerisats entsprechend den jeweiligen Anforderungen
an das Polymerisat steuern läßt.
Darüber hinaus kann - soweit die Harzkomponente der lichtemp
findlichen Masse betroffen ist - das Novolak-Harz der angege
benen Mischpolymerisat-Zusammensetzung teilweise oder voll
ständig durch ein Vinylphenol-Harz ersetzt werden. Dies bedeu
tet, daß beispielsweise das Vinylphenol-Harz mit dem Novolak-
Harz gemischt werden kann, um die Durchlässigkeit für tiefe
UV-Strahlung zu verbessern. Beispiele für solche Vinylphenol-
Harze sind Polyvinylphenol selbst, teilweise reduziertes Poly
vinylphenol zur Verbesserung der Durchlässigkeit, das heißt
der Lichtdurchlässigkeit, Polyvinylphenol-Derivate, bei denen
einige Hydroxyl-Gruppen des Polyvinylphenols durch Methyl,
Acetyl, Butyloxycarbonyl, Pyranyl und dergleichen geschützt
sind, um ihre Lösungsgeschwindigkeit zu steuern, styrol
substituiertes Polyvinylphenol, das man durch Addition von
Styrol und dergleichen an Polyvinylphenol mit Hilfe eines
Platin-Katalysators herstellen kann, sowie Mischpolymerisate
aus Vinylphenol und Styrol.
Im folgenden werden Verbindungen, die das In-Lösung-Gehen
hemmen (im folgenden als "Lösungsinhibitoren" bezeichnet) mit
einem säurezersetzbaren Substituenten zur Bildung einer alka
lilöslichen Gruppe bei Zersetzung, die in einer erfindungsge
mäßen lichtempfindlichen Masse enthalten sind, näher erläu
tert. Die Beschreibung dieser Lösungsinhibitoren gilt für
sämtliche drei Ausführungsformen erfindungsgemäßer lichtemp
findlicher Massen.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Lösungsinhibitor um eine
Verbindung mit Lösungshemmwirkung auf das alkalilösliche Harz
in unbelichtetem Zustand, die einen in Gegenwart einer Säure
zersetzbaren Substituenten enthält und nach der Zersetzung bei
Einwirkung einer alkalischen Lösung in eine -COO oder -SO3
liefernde Verbindung übergeht. Im Ergebnis zeigt die erfin
dungsgemäße Masse eine hohe Alkalilöslichkeit bei Durchführung
einer Reihe von Verfahrensstufen, wie Belichten, Brennen (PEB)
und Entwickeln.
Beispiele für verwendbare Lösungsinhibitoren sind Verbindungen
der allgemeinen Formel (4):
worin R41 und R42, die gleich oder verschieden sein können,
jeweils für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Cyano-,
Nitro- oder Silyl-Gruppe oder eine einwertige organische
Gruppe stehen und zusammen einen Ring bilden können,
X (<C=O oder -SO2-) bedeutet und Y eine zweiwertige organische
Gruppe darstellt. Festzuhalten ist, daß mindestens einer der
Reste R41, R42 und Y einen säurezersetzbaren Substituenten
enthalten muß.
Beispiele für einwertige organische Gruppen R41 bzw. R42 in
Formel (4) sind gegebenenfalls substituierte Alkyl-, bei
spielsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- und
tert.-Butyl-, gegebenenfalls substituierte aromatische, bei
spielsweise Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Anthranyl- und Pyri
syl- sowie gegebenenfalls substituierte alizyklische oder
heterozyklische, beispielsweise Cyclohexyl-, Piperidyl- oder
Pyranyl-Gruppen.
Beispiele für zweiwertige organische Gruppen Y in Formel (4)
sind gegebenenfalls substituierte aliphatische, beispielsweise
Ethylen-, Propylen- und Butylen-, Gruppen von gegebenenfalls
substituierten aromatischen Ringen, beispielsweise Benzol-,
Naphthalin-, Anthrazen-, Phenanthren-, Pyridin- und Piperidin-
Ringen herrührende Gruppen sowie von gegebenenfalls substi
tuierten alizyklischen oder heterozyklischen Gruppen, bei
spielsweise Cyclohexan-, Pyrazin-, Pyran- und Morpholan-
Gruppen, herrührende Gruppen.
Beispiele für säurezersetzbare Substituenten mindestens eines
der Reste R41, R42 und Y in Formel (4) sind Ester, beispiels
weise tert.-Butyl-, Isopropyl-, Ethyl-, Methyl- und Benzyl-
Ester, Ether zum Beispiel Tetrahydropyranylether, Alkoxycarbonyl-Gruppen,
beispielsweise tert.-Butoxycarbonyl-(tert.-
Butylcarbonat-), Methoxycarbonyl-(Methylcarbonat-), sowie
Ethoxycarbonyl-(Ethylcarbonat)-Gruppen sowie Silylether,
beispielsweise Trimethyl- silyl-, Triethylsilyl- und
Triphenylsilylether.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (4) sind solche der folgen
den Formeln (5) bis (7).
In den Formeln bedeuten:
R51, R52 und R53, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogen-Atom, eine Cyano-, Nitro- oder Silyl-Gruppe oder die einwertige organische Gruppe der beschriebenen Art;
X (<C=O oder -SO2-);
Y die zweiwertige organische Gruppe der beschriebenen Art;
k eine ganze Zahl von 1 bis 5,
m eine ganze Zahl von 1 bis 4 und
n eine ganze Zahl von 1 bis 7.
R51, R52 und R53, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogen-Atom, eine Cyano-, Nitro- oder Silyl-Gruppe oder die einwertige organische Gruppe der beschriebenen Art;
X (<C=O oder -SO2-);
Y die zweiwertige organische Gruppe der beschriebenen Art;
k eine ganze Zahl von 1 bis 5,
m eine ganze Zahl von 1 bis 4 und
n eine ganze Zahl von 1 bis 7.
Festzuhalten ist, daß mindestens einer der Reste R51, R52, R53
und Y den säurezersetzbaren Substituenten der beschriebenen
Art enthält.
Verbindungen der Formeln (5), (6) und (7) sind Derivate der
folgenden Verbindungen mit Hydroxyl-Gruppen. Es können auch
Derivate zum Einsatz gelangen, deren Hydroxyl-Gruppen durch
die säurezersetzbare Gruppe der beschriebenen Art geschützt
ist. Beispiele für hydroxylgruppenhaltige Verbindungen sind
3-Hydroxy-3-methylphthalid, Ascorbinsäure, Bromkresolgrün,
Bromkresolpurpur, Bromkresolblau, Bromoxylenolblau, α-Chlor-
α-hydroxy-o-toluolsulfonsäure-γ-sulton, Chlorphenolrot, Kre
solphthalein, Eosin B, Eosin Y, Fluroescein, Fluoresceiniso
cyanat, Phenolphthalein, Phenolrot, Tetrabromphenolblau,
3′,3′′,5′,5′′-Tetrabromphenolphthalein,
4,5,6,7-Tetrachlorfluorescein,
3′,3′′,5′,5′′-Tetraiodphenolphthalein,
3′,3′′,5′,5′′-Tetraiodphenolsulfonphthalein, Thymolphthalein,
Naphtholphthalein und Thymolblau. Mindestens zwei Moleküle
dieser Verbindungen können miteinander über eine zwei- oder
mehrwertige Gruppe zu einem Dimeren oder Trimeren kombiniert
sein.
Der Gehalt des Lösungsinhibitors in einer erfindungsgemäßen
lichtempfindlichen Masse liegt aus folgenden Gründen vorzugs
weise innerhalb eines Bereichs von etwa 3 bis 40 Gewichtstei
len, bezogen auf 100 Gewichtsteile des alkalilöslichen Harzes.
Wenn der Anteil an dem Lösungsinhibitor unter 3 Gewichtsteilen
liegt, erhöht sich die Lösungsgeschwindigkeit der unbelichte
ten Bezirke der Masse unter gleichzeitiger Verschlechterung
der Auflösung des gebildeten Musters. Wenn andererseits der
Anteil an dem Lösungsinhibitor in der Masse 40 Gewichtsteile
übersteigt, bleiben Resistreste zurück.
Wenn in einer erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Masse ein
alkalilösliches Harz des beschriebenen Typs mit einem Erwei
chungspunkt von 150°C oder mehr und einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von etwa 3000 bis 8000 als Harzkomponente
enthalten ist, ist diese Harzkomponente in geeigneter Weise
einer chemischen Sensibilisierung zugänglich. In diesem Fall
ist der Lösungsinhibitor nicht auf eine der beschriebenen Ar
ten beschränkt. Mit anderen Worten gesagt, wenn eine Verbin
dung mit einem eine Alkalilöslichkeit der Harzkomponente in
unbelichtetem Zustand hemmenden und säurezersetzbaren Substi
tuenten, die nach der Zersetzung des Substituenten eine alka
lilösliche Gruppe zu bilden vermag, verwendet wird, ist der
Lösungsinhibitor nicht auf Verbindungen mit mindestens einem
säurezersetzbaren Substituenten, die nach der Zersetzung in
eine -COO- oder -SO3- liefernde Verbindung übergehen,
beispielsweise eine Verbindung der Formel (4), beschränkt.
Beispiele für Verbindungen mit säurezersetzbaren Substituen
ten, das heißt den Lösungsinhibitor, sind die aus den US-PS
44 91 628 und 46 03 101 sowie aus der veröffentlichten unge
prüften japanischen Patentanmeldung Nr. 63-27 829 bekannten
Verbindung sowie Verbindungen mit einer Carbonsäuregruppe oder
phenolischen Hydroxyl-Gruppe in ihrem Skelett, bei denen eini
ge oder sämtliche endständigen Hydroxyl-Gruppen durch säure
zersetzbare Schutzgruppen substituiert sind. Beispiele für die
Schutzgruppe sind tert.-Butylester,
tert.-Butoxycarbonyl(tert.-Butylcarbonat), Tetrahydropyranyl
und Silyl. Im folgenden werden spezielle Beispiele für diese
Verbindungen aufgelistet. In den chemischen Formeln stehen m
und n für den jeweiligen Polymerisationsgrad des Polymerisats
bzw. Mischpolymerisats (Gewichtsverhältnis).
Wenn in der jeweiligen erfindungsgemäßen lichtempfindlichen
Masse ein solcher Lösungsinhibitor verwendet wird, sollte aus
folgenden Gründen sein Anteil vorzugsweise mindestens 3 Ge
wichtsteile und weniger als 40 Gewichtsteile, bezogen auf 100
Gewichtsteile des alkalilöslichen Harzes, betragen. Wenn der
Anteil an dem Lösungsinhibitor weniger als 3 Gewichtsteile
beträgt, verschlechtert sich die Auflösung des unter Verwen
dung dieser lichtempfindlichen Masse hergestellten Musters.
Wenn jedoch der Anteil an dem Lösungsinhibitor 40 Gewichtstei
le oder mehr beträgt, leiden die Filmbildungseigenschaften der
lichtempfindlichen Masse und sinkt die Lösungsgeschwindigkeit
im Entwickler. Insbesondere sollte der Anteil an dem Lösungs
inhibitor im Bereich von 10 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf
100 Gewichtsteile des alkalilöslichen Harzes, liegen. Wenn der
Lösungsinhibitor im wesentlichen aus einem alkalilöslichen Po
lymerisat besteht, kann er auch als Harzkomponente, das heißt
als alkalilösliches Harz in der erfindungsgemäßen Masse, die
nen. In diesem Fall beträgt der Anteil an der betreffenden
Verbindung vorzugsweise 10 bis 98 Gewichtsteile, bezogen auf
die Gesamtfeststoffmenge, da eine der Harzmenge entsprechende
Menge zugegeben wird.
Wenn in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Masse als
Harzkomponente ein alkalilösliches Harz eines Erweichungs
punkts von 150°C oder mehr und eines durchschnittlichen Mole
kulargewichts von etwa 3000 bis 8000 verwendet wird, wird
als Lösungsinhibitor eine spezielle Verbindung, zum Beispiel
eine solche der Formel (4), eingesetzt, um die Änderung im
Löslichkeitsverhalten der Harzkomponente in einer alkalischen
Lösung nach dem Brennen der Masse im Anschluß an die Belich
tung zu verstärken. Zur Verbesserung der Auflösung des letzt
lich erhaltenen Resistmusters wird folglich vorzugsweise eine
Kombination dieses speziellen alkalilöslichen Harzes mit dem
speziellen Lösungsinhibitor (das heißt der Verbindung mit dem
säurezersetzbaren Substituenten) der beschriebenen Art zum
Einsatz gebracht.
Im folgenden werden die in der erfindungsgemäßen lichtempfind
lichen Masse verwendbaren Verbindungen mit Substituenten mit
der Fähigkeit zur Vernetzung des alkalilöslichen Harzes in Ge
genwart einer Säure näher beschrieben. Die im folgenden be
schriebenen Verbindungen eignen sich in sämtlichen drei Aus
führungsformen erfindungsgemäßer lichtempfindlicher Massen.
Als Verbindungen mit zur Vernetzung des alkalilöslichen Harzes
fähigen Substituenten eignen sich im allgemeinen Aminoplast
harze. Beispiele für Aminoplastharze sind Melaminformaldehyd-
Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Glykolformaldehyd-Harze
sowie Benzoguanaminformaldehyd-Harze. Diese Harze können ein
zeln oder in Mischungen aus mindestens zwei Harzen zum Einsatz
gelangen. Geeignete Aminoplastharze sind im Handel erhältlich.
Der Anteil an der Verbindung mit dem Substituenten mit der
Fähigkeit zur Vernetzung des alkalilöslichen Harzes in der
erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Masse liegt aus folgenden
Gründen vorzugsweise im Bereich von 3 bis 20 Gewichtsteilen,
bezogen auf 100 Gewichtsteile des alkalilöslichen Harzes. Wenn
der Gehalt an dieser Verbindung unter 3 Gewichtsteilen liegt,
sinkt die Empfindlichkeit der Masse. Wenn andererseits der
Gehalt 20 Gewichtsteile übersteigt, bleiben Resistreste zu
rück.
Eine erfindungsgemäße lichtempfindliche Masse in sämtlichen
drei ihrer Ausführungsformen läßt sich derart zubereiten, daß
das alkalilösliche Harz, die Verbindung mit dem säurezersetz
baren Substituenten oder mit dem zur Vernetzung des alkalilös
lichen Harzes in Gegenwart einer Säure fähigen Substituenten
sowie der Säurelieferant, das heißt die Verbindung der Formeln
(1), (2) bzw. (3) in einem organischen Lösungsmittel gelöst
und die Lösung danach filtriert wird. Beispiele für verwendba
re organische Lösungsmittel sind Keton-Lösungsmittel, zum Bei
spiel Cyclohexanon, Aceton, Methylethylketon und Methyliso
butylketon, Cellosolve-Lösungsmittel, beispielsweise Methyl
glykol, Methylglykolacetat, Ethylglykolacetat und Butylglykol
acetat, Ester-Lösungsmittel, beispielsweise Ethylacetat,
Butylacetat, Isoamylacetat und γ-Butyrolacton, Dimethylsulf
oxid, Dimethylformamid sowie N-Methylpyrrolidon. Diese organi
schen Lösungsmittel können allein oder in Form von Mischungen
aus mindestens zwei (Einzel-)Lösungsmitteln zum Einsatz ge
langen. Das organische Lösungsmittel kann eine geeignete Menge
Xylol, Toluol oder einen aliphatischen Alkohol, sowie Isopro
panol, enthalten.
Darüber hinaus können einer erfindungsgemäßen lichtempfindli
chen Masse erforderlichenfalls oberflächenaktive Mittel oder
andere Polymerisate, beispielsweise Epoxi-Harz, Polymethyl
methacrylat, Polymethylacrylat, Propylenoxid/Ethylenoxid-Misch
polymerisate oder Polystyrol, als Filmmodifizierungsmittel
oder Farbstoffe als Antireflexionsmittel zugesetzt werden.
Mit Hilfe erfindungsgemäßer lichtempfindlicher Massen in ihren
sämtliche drei Ausführungsformen können wie folgt Resist
muster hergestellt werden:
Zunächst wird die lichtempfindliche Masse (das heißt ein
lichtempfindlicher Lack) durch Auflösen der genannten Kompo
nenten in dem organischen Lösungsmittel zubereitet. Danach
wird die erhaltene Lösung zur Bildung eines Resistfilms durch
Spinnbeschichten oder Tauchen auf eine Unterlage aufgetragen
und bei einer Temperatur von 150°C oder weniger, vorzugsweise
etwa 70 bis 120°C, getrocknet. Beispiele für verwendbare Un
terlagen sind Silikonblättchen, Silikonblättchen mit den ver
schiedensten Isolierfilmen, Elektroden und darauf befindliche
Verdrahtungsschichten, blanke Masken und Halbleiterblättchen
aus Verbindungen der Gruppen III-V, zum Beispiel GaAs- und
AlGaAs-Blättchen.
Danach wird der Resistfilm durch ein gegebenes Maskenmuster
selektiv belichtet. Bei dieser Belichtung wird üblicherweise
UV-Strahlung benutzt. Andererseits kann man auch kurzwellige
UV-Strahlung, Röntgenstrahlen, aus einer Niederdruck-Queck
silberlampe emittiertes Licht, KrF- oder ArF-Exzimer-Laser,
Synchrotron-Orbital-Strahlung (SOR), Elektronenstrahlen,
γ-Strahlen, Ionenstrahlen und dergleichen benutzen.
Der in der geschilderten Weise selektiv belichtete Resistfilm
wird auf einer Heizplatte, in einem Ofen oder durch Bestrahlen
durch Infrarotstrahlen zum Brennen auf eine Temperatur von
150°C oder weniger erwärmt. Danach wird der gebrannte Resist
film durch Tauchentwicklung oder Sprühentwicklung mit Hilfe
einer alkalischen Lösung oder eines organischen Lösungsmittels
zur Bildung des gewünschten Musters entwickelt. Beispiele für
alkalische Lösungen sind organische Alkalilösungen, beispiels
weise eine wäßrige Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid oder
eine wäßrige Cholin-Lösung, sowie anorganische Alkalilösungen,
zum Beispiel Kalium- oder Natriumhydroxid. Solche alkalische
Lösungen werden in der Regel in einer Konzentration von 15 Ge
wichtsteilen zum Einsatz gebracht. Nach der Entwicklung kann
der Resistfilm, das heißt das Muster, mit Wasser und derglei
chen gespült werden.
Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Massen gemäß ihrer
ersten, zweiten bzw. dritten Ausführungsform zeigen entspre
chend der Art der darin enthaltenen Verbindungen ein unter
schiedliches Verhalten.
Wenn die erfindungsgemäße lichtempfindliche Masse einen Lö
sungsinhibitor, das heißt eine Verbindung mit einem säurezer
setzbaren Substituenten, enthält, entsteht aus dem Säureliefe
ranten bei der Belichtung, das heißt bei der Belichtung mit
UV-Strahlung oder einem Elektronenstrahl, eine Säure. Wenn die
Masse gebrannt wird, zersetzt sich die Verbindung mit dem säu
rezersetzbaren Substituenten, wobei sie mit Hilfe der freige
setzten Säure in eine Verbindung mit einer alkalilöslichen
Gruppe überführt wird. Auf diese Weise geht in den belichteten
Bezirken der lichtempfindlichen Masse die dem Lösungsinhibitor
eigene Lösungshemmwirkung für das alkalilösliche Harz unter
Erhöhung seiner Löslichkeit in der Alkalilösung verloren. In
diesem Falle dient die lichtempfindliche Masse als positives
Resistmaterial, wobei lediglich die belichteten Bezirke der
lichtempfindlichen Masse in der alkalischen Entwicklerlösung
in Lösung gehen und selektiv entfernt werden.
Wenn andererseits die erfindungsgemäße lichtempfindliche Masse
eine Verbindung mit einem zur Vernetzung des alkalilöslichen
Harzes in Gegenwart einer Säure fähigen Substituenten enthält,
entsteht bei der Belichtung aus dem Säurelieferanten eine
Säure. Beim anschließenden Brennen wird dann das alkalilösli
che Harz mit der den genannten Substituenten enthaltenden Ver
bindung durch die Säurewirkung vernetzt. Dies führt dazu, daß
die belichteten Bezirke der lichtempfindlichen Masse aufgrund
einer Erhöhung des Molekulargewichts des alkalilöslichen Har
zes in der Alkalilösung unlöslich werden. In diesem Falle
dient die lichtempfindliche Masse als negatives Resistmate
rial, bei welchem lediglich die unbelichteten Bezirke der
lichtempfindlichen Masse in der alkalischen Entwicklerlösung
weggelöst werden und die belichteten Bezirke selektiv zurück
bleiben.
Die mit den genannten Funktionen ausgestattete lichtempfindli
che Masse enthält als Säurelieferanten eine Sulfonyl-Verbin
dung der Formeln (1), (2) bzw. (3). Die durch die jede dieser
Sulfonyl-Verbindungen bei der Belichtung freigesetzte Säure
verliert nach beendeter Belichtung bis zum Brennen, das heißt
bis zur Wärmebehandlung, kaum ihre Aktivität. Folglich ist die
erfindungsgemäße lichtempfindliche Masse während des gesamten
Resistmusterbildungs-Verfahrens sehr stabil und zeichnet sich
durch hervorragende Eigenschaften, zum Beispiel eine hohe Emp
findlichkeit und ein hohes Auflösungsvermögen, aus. Insbeson
dere dann, wenn die erfindungsgemäße lichtempfindliche Masse
als positives Resistmaterial eingesetzt wird, läßt sich bei
Verwendung einer Sulfonyl-Verbindung der Formeln (1), (2) bzw.
(3) als Säurelieferanten eine unnötige Vernetzungsreaktion
während des Brennens nach der Belichtung vermindern. Auf diese
Weise lassen sich die Alkalilöslichkeit der belichteten Be
zirke verbessern, die Empfindlichkeitsabnahme verhindern und
eine hohe Auflösung sicherstellen.
Mit Hilfe eines durch Auftragen einer erfindungsgemäßen licht
empfindlichen Masse in jeder ihrer drei Ausführungsformen auf
eine Unterlage, Belichten, Brennen und alkalische Entwicklung
ist ein feiner Resist hoher Auflösung und guten Musterprofils
herzustellen. Wenn darüber hinaus das Resistmuster als Maske
beim Trockenätzen eines Substrats oder dergleichen verwendet
wird, läßt sich eine sehr genaue Übertragungsätzung
sicherstellen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschau
lichen.
Es werden erfindungsgemäße lichtempfindliche Massen (Beispiele
1 bis 40) entsprechend den in Tabelle 1 aufgeführten Rezeptu
ren zubereitet. Zu diesem Zweck werden die einzelnen Bestand
teile in Ethylglykolacetat gelöst, worauf die jeweils erhalte
ne Lösung zur Zubereitung der jeweiligen lichtempfindlichen
Masse durch ein Teflon-Filter eines Porendurchmessers von
0,1 µm filtriert wurde.
Es wurden folgende Bestandteile (die diesen Bestandteilen zu
geordneten Buchstaben erscheinen in Tabelle 1) eingesetzt:
Es wurden die folgenden Verbindungen A bis O eingesetzt:
A: Phenylsulfonylacetonitril
B: p-Toluolsulfonylacetonitril
C: Methansulfonylacetonitril
D: Phenylsulfonylacetophenon
E: Methylsulfonylacetophenon
F: Methylliertes Phenylsulfonylnitromethan der folgenden Formel:
A: Phenylsulfonylacetonitril
B: p-Toluolsulfonylacetonitril
C: Methansulfonylacetonitril
D: Phenylsulfonylacetophenon
E: Methylsulfonylacetophenon
F: Methylliertes Phenylsulfonylnitromethan der folgenden Formel:
G: 1-Methyl-2-((phenylsulfonyl)methyl)benzol
H: Phenylsulfonyltetrahydrofuran
I: Bis(phenylsulfonyl)methan
J: Tris(phenylsulfonyl)methan
K: Phenylmercapto-bis(methylsulfonyl)methan
L: Bis(methylsulfonyl)phenylsulfonylmethan
M: Bis(phenylsulfonyl)methylsulfonylmethan
N: Bis(phenylsulfonyl)(4-nitrophenylsulfonyl)methan
O: Tris(methylsulfonyl)methan.
H: Phenylsulfonyltetrahydrofuran
I: Bis(phenylsulfonyl)methan
J: Tris(phenylsulfonyl)methan
K: Phenylmercapto-bis(methylsulfonyl)methan
L: Bis(methylsulfonyl)phenylsulfonylmethan
M: Bis(phenylsulfonyl)methylsulfonylmethan
N: Bis(phenylsulfonyl)(4-nitrophenylsulfonyl)methan
O: Tris(methylsulfonyl)methan.
Die Verbindungen A bis E und G bis I waren im Handel erhält
lich. Die Verbindung F wurde entsprechend dem aus "J. Org.
Chem." 46,765 (1981) beschriebenen Verfahren hergestellt. Die
Verbindungen J bis O wurden entsprechend dem in "Chem. Phar.
Bull." 19(12), 2472 (1971) beschriebenen Verfahren herge
stellt. Die Verbindungen A bis C, F und G stellen Verbindungen
der Formel (1) dar. Die Verbindungen D, E, H und I stellen
Verbindungen der Formel (2) dar. Die Verbindungen J bis O
stellen Verbindungen der Formel (3) dar.
Es wurden folgende Verbindungen verwendet:
PVP: Handelsübliches Polyvinylphenyl eines durchschnitt lichen Molekulargewichts von 6000,
NV: Novolak-Harz eines durchschnittlichen Molekularge wichts von 4000 der Zusammensetzung 3,5-Xylenol/ m-Kresol/p-Kresol = 30/45/25.
PVP: Handelsübliches Polyvinylphenyl eines durchschnitt lichen Molekulargewichts von 6000,
NV: Novolak-Harz eines durchschnittlichen Molekularge wichts von 4000 der Zusammensetzung 3,5-Xylenol/ m-Kresol/p-Kresol = 30/45/25.
Es wurden folgende Verbindungen a bis d verwendet:
d: Handelsprodukt Simel 325 der Mitsui Petrochemical
Industrie, Ltd.
Die Verbindungen a bis c sind solche mit jeweils einem säure
zersetzbaren Substituenten. Die Verbindung d stellt eine Ver
bindung mit einem zur Vernetzung des alkalilöslichen Harzes
fähigen Substituenten dar.
Mit den lichtempfindlichen Massen gemäß den Beispielen 1 bis
40 wurden wie folgt Resistmuster hergestellt:
Ein Silizium-Blättchen wurde mit der jeweiligen lichtempfind
lichen Masse mittels einer Spinnbeschichtungsvorrichtung be
schichtet, worauf das Blättchen zur Bildung eines 1,0 µm
dicken Resistfilms 5 min bei 100°C getrocknet wurde. Danach
wurde der jeweils erhaltene Resistfilm mittels einer
Verkleinerungs- Projektionsjustier-Vorrichtung mittels
Elektronenstrahlen, eines KrF-Exzimer-Laser-Lichts (248 nm)
bzw. SOR belichtet. Die Beschleunigungsspannung des Elektro
nenstrahls wurde auf 20 keV eingestellt. Jeder belichtete
Resistfilm wurde 2 min lang auf einer Heizplatte bei 110°C
gebrannt und danach 2 bis 7 min lang in einer 1,19 gew.-%igen
wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung entwickelt.
Hierbei wurde jeweils ein Resistmuster erhalten. Die Resist
filme mit den Massen der Beispiele 12 und 13 wurden nicht mit
KrF-Exzimer-Laser-Licht belichtet. Die Belichtung mit SOR
erfolgte bei den Resistfilmen aus den lichtempfindlichen
Massen der Beispiele 1, 25 und 31.
Die Auflösung der mit den verschiedenen lichtempfindlichen
Massen der Beispiele 1 bis 40 bei optimaler Belichtung gebil
deten Resistmuster wurde durch Betrachten der Querschnitts
formen mittels SEM ermittelt. Die Ergebnisse bezüglich Emp
findlichkeit, Auflösung und Musterquerschnittsformen bei der
Verwendung lichtempfindlicher Massen gemäß sämtlichen Beispie
len nach Belichtung mit einem Elektronenstrahl sind in
Tabelle 2, nach Belichtung mit KrF-Exzimer-Laser-Licht in Ta
belle 3 und nach Belichtung mit SOR in Tabelle 4 zusammenge
faßt.
Entsprechend Beispiel 1 bis 40 wurden zur Zubereitung einer
lichtempfindlichen Vergleichsmasse Polyvinylphenol als alkalilösliches
Harz, Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat
(Onium-Salz) als Säurelieferant und die Verbindung c als Verbindung
mit einem säurezersetzbaren Substituenten im Gewichtsverhältnis
70/1/29 gemischt.
Mit der erhaltenen Masse wurde zur Bildung eines Resistfilms
ein Blättchen beschichtet. Der dabei gebildete Film wurde entsprechend
Beispiel 1 bis 40 mit einem Elektronenstrahl bzw.
KrF-Exzimer-Laser-Licht belichtet und dann gebrannt. Der gebrannte
Film wurde unter gegebenen Bedingungen zu einem Resistmuster
entwickelt. Die Auflösung des Resistmusters wurde
durch SEM bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.
Ferner wurden die Änderungen in der Empfindlichkeit der licht
empfindlichen Masse gemäß Beispiel 25 einerseits und der
lichtempfindlichen Vergleichsmasse andererseits während des
Zeitintervalls zwischen der Beendigung der Belichtung mit KrF-
Exzimer-Laser-Licht bis zum Beginn des Brennens. Die Ergebnis
se sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.
Die Ergebnisse der Tabellen 2 bis 6 zeigen, daß jede der
erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Massen bei Verwendung als
Resistmaterial eine hohe Empfindlichkeit und ein hohes Auflö
sungsvermögen besitzt und auch nach der Belichtung in bezug
auf diese Eigenschaften eine hervorragende Stabilität zeigt.
Claims (31)
1. Lichtempfindliche Masse, die
ein alkalilösliches Harz,
eine Verbindung mit einem durch eine Säure zersetzbaren Substituenten, die bei Zersetzung des Substituenten eine alkalilösliche Gruppe liefert, oder eine Verbindung mit einem zur Vernetzung des alkalilöslichen Harzes in Gegen wart einer Säure fähigen Substituenten und
eine bei Belichtung eine Säure liefernde Verbindung der allgemeinen Formel worin bedeuten:
R11 eine gegebenenfalls mindestens einfach halogen-, nitro- oder cyanosubstituierte einwertige organische Gruppe und
R12, R13 und R14 unabhängig voneinander jeweils ein Wasser stoff- oder Halogen-Atom, eine Nitro- oder Cyano-Gruppe oder eine gegebenenfalls mindestens einfach halogen-, nitro- oder cyanosubstituierte einwertige organische Gruppe,
umfaßt.
ein alkalilösliches Harz,
eine Verbindung mit einem durch eine Säure zersetzbaren Substituenten, die bei Zersetzung des Substituenten eine alkalilösliche Gruppe liefert, oder eine Verbindung mit einem zur Vernetzung des alkalilöslichen Harzes in Gegen wart einer Säure fähigen Substituenten und
eine bei Belichtung eine Säure liefernde Verbindung der allgemeinen Formel worin bedeuten:
R11 eine gegebenenfalls mindestens einfach halogen-, nitro- oder cyanosubstituierte einwertige organische Gruppe und
R12, R13 und R14 unabhängig voneinander jeweils ein Wasser stoff- oder Halogen-Atom, eine Nitro- oder Cyano-Gruppe oder eine gegebenenfalls mindestens einfach halogen-, nitro- oder cyanosubstituierte einwertige organische Gruppe,
umfaßt.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß minde
stens einer der Reste R12, R13 und R14 in Formel (1) für
eine Cyano-Gruppe steht.
3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß minde
stens einer der Reste R12, R13 und R14 in Formel (1) für
ein Wasserstoffatom steht.
4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R11 in
Formel (1) für eine aromatische Gruppe steht.
5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die
Verbindung der Formel (1) in einer Menge von zumindest etwa
nicht weniger als 0,1 Gewichtsteil und weniger als etwa
40 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile ihres Ge
halts an dem alkalilöslichen Harz, enthält.
6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das al
kalilösliche Harz aus einem Phenolnovolak-Harz besteht.
7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das al
kalilösliche Harz einen Erweichungspunkt von nicht weniger
als 150°C und ein durchschnittliches Molekulargewicht von
etwa 3000 bis 8000 aufweist.
8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die den
säurezersetzbaren Substituenten enthaltende Verbindung in
eine Verbindung überführt wird, die nach Zersetzung des
Substituenten durch die Säure mittels einer alkalischen
Lösung -COO oder -SO3 liefert.
9. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich
bei der Verbindung mit dem säurezersetzbaren Substituenten
um eine solche der allgemeinen Formel
worin bedeuten:
R41 und R42, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogen-Atom oder eine Cyano-, Nitro- oder Silyl-Gruppe, oder eine einwertige organische Gruppe oder R₄₁ und R₄₂ zusammen einen Ring;
X < C=O oder -SO₂- und
Y eine zweiwertige organische Gruppe, wobei mindestens einer der Reste R₄₁, R₄₂ und Y den säurezersetzbaren Substituenten enthält,
handelt.
R41 und R42, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogen-Atom oder eine Cyano-, Nitro- oder Silyl-Gruppe, oder eine einwertige organische Gruppe oder R₄₁ und R₄₂ zusammen einen Ring;
X < C=O oder -SO₂- und
Y eine zweiwertige organische Gruppe, wobei mindestens einer der Reste R₄₁, R₄₂ und Y den säurezersetzbaren Substituenten enthält,
handelt.
10. Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie,
bezogen auf 100 Gewichtsteile ihres Gehalts an dem alkali
löslichen Harz, etwa 3 bis 40 Gewichtsteile der Verbin
dung der Formel (4) enthält.
11. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Verbindung mit dem zur Vernetzung des alkalilöslichen Har
zes fähigen Substituenten aus einem Aminoplast-Harz be
steht.
12. Lichtempfindliche Masse, die
ein alkalilösliches Harz;
eine Verbindung mit einem durch eine Säure zersetzbaren Substituenten, die bei Zersetzung des Substituenten eine alkalilösliche Gruppe liefert, oder eine Verbindung mit einem zur Vernetzung des alkalilöslichen Harzes in Gegen wart einer Säure fähigen Substituenten und
eine bei Belichtung eine Säure liefernde Verbindung der allgemeinen Formel worin bedeuten:
R21 und R23 unabhängig voneinander jeweils eine gegebe nenfalls mindestens einfach halogen-, nitro- oder cyano substituierte einwertige organische Gruppe und
R22 eine Sulfonyl- oder Carbonyl-Gruppe, enthält.
ein alkalilösliches Harz;
eine Verbindung mit einem durch eine Säure zersetzbaren Substituenten, die bei Zersetzung des Substituenten eine alkalilösliche Gruppe liefert, oder eine Verbindung mit einem zur Vernetzung des alkalilöslichen Harzes in Gegen wart einer Säure fähigen Substituenten und
eine bei Belichtung eine Säure liefernde Verbindung der allgemeinen Formel worin bedeuten:
R21 und R23 unabhängig voneinander jeweils eine gegebe nenfalls mindestens einfach halogen-, nitro- oder cyano substituierte einwertige organische Gruppe und
R22 eine Sulfonyl- oder Carbonyl-Gruppe, enthält.
13. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß minde
stens einer der Reste R21 und R23 in Formel (2) aus einer
aromatischen Gruppe besteht.
14. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie
die Verbindung der Formel (2) in einer Menge von minde
stens etwa nicht weniger als 0,1 Gewichtsteil und weniger
als etwa 40 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile
ihres Gehalts an dem alkalilöslichen Harz, enthält.
15. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das
alkalilösliche Harz aus einem Phenolnovolak-Harz besteht.
16. Verbindung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß
das alkalilösliche Harz einen Erweichungspunkt von nicht
weniger als 150°C und ein durchschnittliches Molekular
gewicht von etwa 3000 bis 8000 aufweist.
17. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die
den säurezersetzbaren Substituenten enthaltende Verbindung
in eine Verbindung überführt wird, die nach Zersetzung des
Substituenten durch die Säure mittels einer alkalischen
Lösung -COO oder -SO3 liefert.
18. Masse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es
sich bei der Verbindung mit dem säurezersetzbaren
Substituenten um eine solche der allgemeinen Formel
worin bedeuten:
R₄₁ und R₄₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogen-Atom oder eine Cyano-, Nitro- oder Silyl-Gruppe, oder eine einwertige organische Gruppe oder R₄₁ und R₄₂ zusammen einen Ring;
X <C=O oder -SO₂- und
Y eine zweiwertige organische Gruppe, wobei mindestens einer der Reste R₄₁, R₄₂ und Y den säurezersetzbaren Substituenten enthält,
handelt.
R₄₁ und R₄₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogen-Atom oder eine Cyano-, Nitro- oder Silyl-Gruppe, oder eine einwertige organische Gruppe oder R₄₁ und R₄₂ zusammen einen Ring;
X <C=O oder -SO₂- und
Y eine zweiwertige organische Gruppe, wobei mindestens einer der Reste R₄₁, R₄₂ und Y den säurezersetzbaren Substituenten enthält,
handelt.
19. Masse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie,
bezogen auf 100 Gewichtsteile ihres Gehalts an dem alkali
löslichen Harz, etwa 3 bis 40 Gewichtsteile der Verbin
dung der Formel (4) enthält.
20. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die
Verbindung mit dem zur Vernetzung des alkalilöslichen Har
zes fähigen Substituenten aus einem Aminoplast-Harz be
steht.
21. Lichtempfindliche Masse, die
ein alkalilösliches Harz,
eine Verbindung mit einem durch eine Säure zersetzbaren
Substituenten, die bei Zersetzung des Substituenten eine
alkalilösliche Gruppe liefert, oder eine Verbindung mit
einem zur Vernetzung des alkalilöslichen Harzes in Gegen
wart einer Säure fähigen Substituenten und
eine bei Belichtung eine Säure liefernde Verbindung der
allgemeinen Formel
worin bedeuten:
R₃₁, R₃₂ und R₃₅ unabhängig voneinander jeweils eine gegebenenfalls zumindest einfach halogen-, nitro- oder cyanosubstituierte einwertige organische Gruppe;
R₃₃ ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls zumindest einfach halogen-, nitro- oder cyanosubstituierte einwertige organische Gruppe und
R₃₄ eine Sulfonyl-, Sulfinyl- oder Carbonyl-Gruppe oder ein Schwefelatom
enthält
R₃₁, R₃₂ und R₃₅ unabhängig voneinander jeweils eine gegebenenfalls zumindest einfach halogen-, nitro- oder cyanosubstituierte einwertige organische Gruppe;
R₃₃ ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls zumindest einfach halogen-, nitro- oder cyanosubstituierte einwertige organische Gruppe und
R₃₄ eine Sulfonyl-, Sulfinyl- oder Carbonyl-Gruppe oder ein Schwefelatom
enthält
22. Masse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß R34 in
Formel (3) aus einer Sulfonyl-Gruppe besteht.
23. Masse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß minde
stens einer der Reste R31, R32 und R35 aus einer aromati
schen Gruppe besteht.
24. Masse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie
die Verbindung der Formel (3) in einer Menge von zumindest
etwa nicht weniger als 0,1 Gewichtsteil und weniger als
etwa 40 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile ihres
Gehalts an dem alkalilöslichen Harz, enthält.
25. Masse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das
alkalilösliche Harz aus einem Phenolnovolak-Harz besteht.
26. Masse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das
alkalilösliche Harz einen Erweichungspunkt von nicht
weniger als 150°C und ein durchschnittliches Molekular
gewicht von etwa 3000 bis 8000 aufweist.
27. Masse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die
den säurezersetzbaren Substituenten enthaltende Verbindung
in eine Verbindung überführt wird, die nach Zersetzung des
Substituenten durch die Säure mittels einer alkalischen
Lösung -COO oder -SO3 liefert.
28. Masse nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß es
sich bei der Verbindung mit dem säurezersetzbaren
Substituenten um eine solche der allgemeinen Formel
worin bedeuten:
R41 und R42, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogen-Atom oder eine Cyano-, Nitro- oder Silyl-Gruppe, oder eine einwertige organische Gruppe oder R41 und R42 zusammen einen Ring;
X <C=O oder -SO2- und
Y eine zweiwertige organische Gruppe, wobei mindestens einer der Reste R41, R42 und Y den säurezersetzbaren Substituenten enthält,
handelt.
R41 und R42, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogen-Atom oder eine Cyano-, Nitro- oder Silyl-Gruppe, oder eine einwertige organische Gruppe oder R41 und R42 zusammen einen Ring;
X <C=O oder -SO2- und
Y eine zweiwertige organische Gruppe, wobei mindestens einer der Reste R41, R42 und Y den säurezersetzbaren Substituenten enthält,
handelt.
29. Masse nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß sie,
bezogen auf 100 Gewichtsteile ihres Gehalts an dem alkali
löslichen Harz, etwa 3 bis 40 Gewichtsteile der Verbin
dung der Formel (4) enthält.
30. Masse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die
Verbindung mit dem zur Vernetzung des alkalilöslichen Har
zes fähigen Substituenten aus einem Aminoplast-Harz be
steht.
31. Mischung aus 0 bis 30 Gewichtsteil(en) Polyvinylphenol,
30 bis 100 Gewichtsteilen eines teilweise durch tert.-
Butylacetat geschützten Polyvinylphenols und 1 bis 30 Ge
wichtsteil(en) Phenylsulfonylacetonitril.
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