DE4213897A1 - Neue ternaere legierung auf silberbasis - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft allgemein eine neue Legierung auf Silberbasis.

Auf den Gebieten der Juwelierskunst, der Goldschmiedekunst und der Münzen und Medaillen ist die Verwendung von Kupfer in Verbindung mit Silber seit Jahrhunderten allgemein ver­ breitet: sie verleiht dem Silber, ein weiches und duktiles Metall, eine ausreichende Härte unter Aufrechterhaltung seiner ihm eigenen Geschmeidigkeit und seines ihm eigenen Glanzes.

In einer großen Anzahl von Ländern sind mindestens zwei Silberminimalgehalte amtlich zugelassen, die jeweils als erster und zweiter Feingehalt (Titer) bezeichnet werden. So sind beispielsweise die Silber-Minimum-Feingehalte von 92,5 Gew.-% und 80 Gew.-% in Kontinentaleuropa allgemein zugelassen. Die Silberlegierung vom Typ mit dem erstge­ nannten Feingehalt für Goldschmiede-Münzen enthält im klassischen Sinne 92,5% Silber und als Rest Kupfer.

Für ganz bestimmte Anwendungszwecke, z. B. bestimmte ge­ triebene (ziselierte) Gegenstände, kann gegebenenfalls Cadmium zugegeben werden oder dieses kann das Kupfer voll­ ständig ersetzen, um das Verhältnis Duktilität/Härte zu optimieren und den Schmelzpunkt zu erhöhen.

Ein bekannter Nachteil der Ag-Cu-Legierungen beruht dar­ auf, daß Kupfer zur Oxidation neigt, selbst wenn es mit Silber legiert ist, und zwar sowohl bei tiefen als auch bei hohen Temperaturen. Die Hauptprobleme, die in der in­ dustriellen Kette durch die Oxidation des Kupfers in einer klassischen Ag-Cu-Legierung ohne Cadmium auftreten, sind die folgenden:

• - beim Gießen (insbesondere beim Stranggießen, beim Char­ gen-Gießen, beim Feingießen (Wachsausschmelzgießen) führen die Sauerstoffeinschlüsse in dem geschmolzenen Bad zu ei­ ner Herabsetzung der Gießbarkeit, zur Bildung von Porosi­ täten beim Abkühlen und als Folge davon zu einer Ver­ sprödung der Legierung;
• - bei Arbeitsgängen zum Spannungsfreimachen oder (Hart)Löten sind beim Glühen in der Flamme dunkle Flecken, als "Feuerflecken" bezeichnet, zu beobachten.

Andererseits macht die eventuelle Anwesenheit von Cadmium in diesen Legierungen ihre Handhabung in einer abgeschlos­ senen Atmosphäre schwierig: die bekannte Toxizität der Cadmiumdämpfe macht nämlich die Anwendung von Sicher­ heitsmaßnahmen für die Arbeiter erforderlich. Schließlich muß noch auf das bekannte Problem des Schwindens (Schrumpfens) am Kopf der auf klassische Weise mit dem Gießlöffel gegossenen Silberbarren hingewiesen werden, die das Abschmelzen einer merklichen Menge an Material verur­ sacht.

Um die auf die Oxidation des Kupfers zurückzuführenden Probleme zu lösen, kann man entweder in kontrollierter At­ mosphäre arbeiten oder einfacher desoxidierende Flußmittel verwenden, die eingeführt werden, um die Oberfläche der Werkstücke zu schützen, oder man kann auch nach dem Abküh­ len intensive und wiederholte Polierungen durchführen.

Bei jeder Art der Gestaltung sind somit Verluste an Zeit und an Material für den Gießer festzustellen.

Die Verwendung von Germanium als Additiv in Edelmetalle­ gierungen auf Silberbasis war bereits Gegenstand von Pub­ likationen auf den Gebieten der Elektronik, der Zahnheil­ kunde und der Juwelierskunst; in diesen sehr allgemeinen Publikationen ist jedoch das Germanium - im Hinblick auf seine desoxidierenden Eigenschaften - nur als Additiv un­ ter anderen Metalloiden erwähnt, ohne seinen genauen Ge­ halt in der Legierung anzugeben.

Durch die FR-A-9 22 234 wurde gemäß Stand der Technik be­ reits vorgeschlagen, das Kupfer in einer Ag-Cu-Legierung vollständig durch ein oder vorzugsweise mehrere Metalle und gegebenenfalls ein Metalloid zu ersetzen. Unter den Metallen ist Germanium erwähnt. In diesem Dokument ist je­ doch kein konkretes Beispiel für eine Substitution angege­ ben, bei der Germanium eingesetzt wird. Außerdem ist aus diesem Dokument keine Lehre oder kein Vorschlag für eine Legierung zu entnehmen, die gleichzeitig Kupfer und Germa­ nium enthält.

Darüber hinaus ist in der US-A-41 24 380 eine ternäre Ag- Cu-Ge-Legierung für die Verwendung in der Zahnheilkunde beschrieben, die 40 bis 85 Gew.-% Silber enthält. Aus die­ sem Dokument ist somit keine Brauchbarkeit auf dem Gebiet der Silberlegierungen vom ersten Feingehalt in der Gold­ schmiedekunst zu entnehmen, in der der Massengehalt an Silber 92,5 Gew.-% betragen muß.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, neue Legierungen vorzuschlagen, die unter Beibehaltung der den Ag-Cu-Legie­ rungen eigenen Qualitäten, insbesondere auf dem Gebiet des Glanzes und der Härte, die obengenannten Nachteile nicht aufweisen.

Die vorliegende Erfindung beruht insbesondere darauf, daß gefunden wurde, daß diese Ergebnisse erzielt werden können durch Aufrechterhaltung einer nicht vernachlässigbaren Menge an Kupfer in der Legierung und durch Vervollständi­ gung der Legierung mit Germanium. Eine feinmetallurgische Untersuchung der Assoziation zwischen Silber, Kupfer und Germanium erlaubte die Feststellung, daß es mit einem op­ timalen Gehaltsbereich an Germanium möglich ist, den Qua­ litätsanforderungen der Verbraucher vollständig zu genügen und ihnen gleichzeitig die Schwierigkeiten und die übermä­ ßigen Kosten, wie sie bisher auftreten, zu ersparen. Au­ ßerdem führt die Aufrechterhaltung einer bestimmten Menge an Kupfer dazu, daß für Legierungen des ersten Feingehal­ tes geringere Mengen an Germanium verwendet werden und so­ mit die Gestehungskosten der Legierung gesenkt werden.

Die Erfindung betrifft somit eine neue ternäre Ag-Cu-Ge- Legierung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie etwa 92,5 Gew.-% Silber, etwa 0,5 bis 3 Gew.-% Germanium und als Rest Kupfer enthält.

Die Legierung enthält vorzugsweise 1,5 bis 3 Gew.-% Germa­ nium.

Derartige Legierungen haben sich, trotz der Anwesenheit von Kupfer in einer Menge, die wesentlich sein kann, als inoxidabel an der umgebenden Luft bei klassischen Herstel­ lungs(Verhüttungs)-, Weiterverarbeitungs- und Endbearbei­ tungs-Operationen erwiesen.

Darüber hinaus haben sich die erfindungsgemäßen Legierun­ gen als in der Kälte leicht deformierbar erwiesen, insbe­ sondere beim Drahtziehen, Flachprägen, Walzen oder Stan­ zen, und es hat sich gezeigt, daß sie ein perfektes mecha­ nisches Verhalten aufweisen.

Sie können darüber hinaus leicht mit geeigneten Auf­ schweißlegierungen verlötet werden und lassen keinen merk­ lichen Schwund bei der Verfestigung beim klassischen Gie­ ßen erkennen.

Untersuchungen, die von der Anmelderin durchgeführt wur­ den, erlauben die Erklärung der Gründe des guten Verhal­ tens der erfindungsgemäßen Legierungen.

Insbesondere haben diese Untersuchungen gezeigt, daß das Germanium, das eine größere Affinität gegenüber Sauerstoff aufweist als Silber und Kupfer, eine schützende Rolle spielt nicht nur in der geschmolzenen Legierung, sondern auch in der festen, gebrauchsfertigen Legierung.

Diese zuletztgenannte Eigenschaft beruht auf der Tatsache, daß in den Legierungen, welche die angegebene Menge an Germanium enthalten, dieses zu einem sehr großen Anteil in fester Lösung sowohl in Silber als auch in Kupfer vor­ liegt. Die Mikrostruktur besteht somit überwiegend aus zwei Phasen, d. h. einer festen Lösung von Germanium und von Kupfer in Silber, die umgeben ist von einer faserför­ migen festen Lösung von Germanium und Silber in Kupfer, die selbst einige Dispersoide einer intermetallischen Phase Cu₅Ge enthält.

Die Anwesenheit von Germanium in fester Lösung macht das Werkstück nicht spröde. Diesbezüglich kann beispielsweise auf Silicium verwiesen werden, das, da es in Silber unlös­ lich und in Kupfer schwach löslich ist, die Legierungen in unterschiedlichen Graden spröde (brüchig) macht, in die es eingearbeitet wird.

Es wurde festgestellt, daß der Germaniumgehalt auf 3 Gew.-% beschränkt werden muß, um in dem Gebiet der festen Lö­ sungen zu bleiben, d. h. auf einen Wert, jenseits dessen eine intermetallische Cu-Ge-Phase, sogar eine Ge-Phase - beides sehr brüchige Phasen - an den Korngrenzen der sil­ berhaltigen Phase massis ausfallen. Darüber hinaus, und dies ist ein wesentlicher Aspekt, inhibiert die Anwesen­ heit von Germanium in der an Kupfer reichen Phase darin die Oberflächenoxidation der Kupferatome, wahrscheinlich durch Bildung einer sehr dünnen Schutzschicht aus GeO (oder GeO₂ bei Temperaturen oberhalb 650°C), die transpa­ rent und für das Auge unsichtbar ist.

Dieser Mechanismus verhindert das Auftreten von schwärzli­ chen "Feuerflecken", beispielsweise in den Phasen des Glühens in der Flamme und des Lötens. Man nimmt an, daß die wiederholte Wirksamkeit dieses Mechanismus theoretisch einen minimalen Gehalt an Germanium in der Größenordnung von 0,5 Gew.-% erfordert. Die Erfahrung hat jedoch ge­ zeigt, daß die obengenannten Effekte in optimaler Weise erreicht werden bei Gehalten von 1,5 Gew.-%.

In flüssigem Zustand äußert sich die Schutzrolle des Ger­ maniums in der Bildung von Walzschnecken (volutes) (GeO/GeO₂), die auf der Oberfläche des geschmolzenen Bades "schwimmen" und in gewisser Weise eine reduzierende Abdec­ kung darstellen.

Auf diese Weise gewährleisten die erfindungsgemäßen Legie­ rungen ihren Selbstschutz gegenüber dem Sauerstoff während des gesamten Herstellungs- und Weiterverarbeitungs-Zyklus.

Darüber hinaus werden die erfindungsgemäßen Legierungen aufgrund des Auftretens einer bevorzugten Sulfurierung des Germaniums gegenüber dem Silber viel weniger schnell matt oder schwarz als die klassischen Silber-Kupfer-Legierun­ gen.

So wurde der Test ISO 4538-1978 oder der "Thioacetamid- Test" gleichzeitig durchgeführt für Silber mit einer Rein­ heit von 99,99%, für eine Ag-Cu-Legierung mit 7,5% Kup­ fer, für eine Ag-Ge-Legierung mit 4% Germanium und für eine Ag-Cu-Ge-Legierung gemäß der vorliegenden Erfindung mit 5,5% Cu und 2% Germanium.

Alle Proben lagen in Form von rechtwinkligen Parallelepi­ peden (1 cm²×3 bis 5 mm Dicke) vor, die in einem inerten Harz derart eingehüllt waren, daß nur die Oberfläche von 1 cm² (poliert der Qualität 1 µm) dem genannten Korrosions­ test unterworfen wurde. Die Ergebnisse sind in der folgen­ den Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Was die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Ag-Cu-Ge-Legierungen angeht, so reflektieren sie im wesent­ lichen ein zweiphasiges Material: eine harte Phase (die kupferhaltige Phase), die eine weichere Phase (die silber­ haltige Phase) umgibt, wobei letztere räumlich die Mehr­ heit bildet und etwa 85% des Raumes besetzt. Diese beiden Phasen sind miteinander kombiniert, um bei bestimmten Tem­ peraturen eine Härte, die gleich oder höher ist als dieje­ nige einer klassischen Ag-Cu-Legierung mit 7,5% Cu, sowie eine bessere Zugfestigkeit zu gewährleisten, wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht.

Versuche

Es wurden die physikalischen Eigenschaften von zwei Bei­ spielen erfindungsgemäßer Legierungen im Vergleich mit drei Vergleichslegierungen untersucht.

Diese Versuche erlaubten insbesondere die Aufdeckung der Rolle des Ge-Strukturhärters im Innern des Silber- Kristallgitters, wobei gleichzeitig die Duktilität dessel­ ben aufrechterhalten wurde.

Die folgende Tabelle II zeigt die physikalischen Eigen­ schaften der fünf Legierungen, d. h. der drei Vergleichsle­ gierungen:

• - Ag-Cu mit 7,5% Kupfer (Legierung Nr. 0)
• - Ag-Cd mit 7,5% Cadmium (Legierung Nr. 1)
• - Ag-Ge mit 4% Germanium (Legierung Nr. 2)
  wobei die beiden erstgenannten Legierungen des ersten Feingehaltes waren, und der zwei erfindungsgemäßen Legie­ rungen vom ersten Feingehalt:
• - Ag-Cu-Ge mit 5% Cu und 2,5% Ge (Legierung Nr. 3)
• - Ag-Cu-Ge mit 6% Cu und 1,5% Ge (Legierung Nr. 4)

Man beachte insbesondere die verbesserte Härte, Duktilität und Zugfestigkeit der erfindungsgemäßen Legierungen.

Darüber hinaus wurde der Einfluß der Glühtemperatur (300 bis 650°C) auf die Härte der Legierung Nr. 3, die bis zu ihrem kritischen Grad kaltverfestigt worden war, unter­ sucht:

Es wurde eine rohe Kaltwalzprobe mit einer gewalzten und dann bei 500°C spannungsfrei gemachten Probe verglichen.

Die beiliegende einzige Figur zeigt die Entwicklung der Vickers-Härte HV als Funktion der Glühtemperatur für eine Glühdauer (geringer Einfluß) von vorzugsweise zwischen 2 und 4 h.

Der Wiederanstieg der Härte bei 650°C ist ein Artefact, der zurückzuführen ist auf eine Rekristallisation, welche die vorstehend beschriebene Mikrostruktur modifiziert.

Die Temperatur des Beginns der Rekristallisation liegt in der Nähe von 600 bis 650°C, obgleich die Glühtemperaturen immer niedriger bleiben müssen, um alle der erfindungsge­ mäßen Legierung eigenen Qualitäten beizubehalten.

Dagegen ist der Wiederanstieg der Härte bei den tiefen Glühtemperaturen, die in der Regel unterhalb etwa 400°C liegen, charakteristisch für eine Strukturhärtung, die im übrigen wirksamer ist, wenn die Legierung bereits vorher spannungsfrei gemacht worden ist.

Diese Strukturhärtung wurde für alle erfindungsgemäßen ternären Legierungen festgestellt. So läßt beispielsweise ein Glühen bei 200°C für einen Zeitraum von 2 h bei der Legierung Nr. 4 die Härte auf etwa 140 HV ansteigen.

Die Anwendung von üblichen Kornvergütungen wurde außerdem getestet, um das Rekristallisations-Temperaturintervall zu den höchsten Temperaturen zu verschieben: Gold und Nickel wurden beispielsweise in unterschiedlichen geringen Gehal­ ten (die bei dem Nickel oberhalb von 0,1% blieben) zuge­ geben; die Härte konnte so zwischen 60 und 65 HV gehalten werden selbst nach Glühungen mit dem Schweißbrenner (T 650°C), wobei die Zugabe von Nickel jede Entwicklung einer Mikrostruktur selbst bei diesen Temperaturen verhinderte.

Die Erklärung beruht auf der Tatsache, daß das Nickel mit Silber nicht mischbar ist sowohl im festen Zustand als auch im flüssigen Zustand, daß es dagegen in jedem Mengen­ verhältnis mit Kupfer mischbar ist; es ist somit geeignet, die Aktivität des Kupfers gegenüber Germanium in der an Kupfer reichen Phase herabzusetzen, d. h. der Bildung der Dispersoide einer Cu₅Ge-Phase entgegenzuwirken, die sich anschließend bei diesen Temperaturen zersetzen. Aus ähnli­ chen Gründen kann Mangan oder Platin als Ersatz für Nickel in Betracht gezogen werden.

Die bezüglich des Einflusses des Glühens auf die Härte durchgeführten Versuche zeigen, daß letztere leicht auf einen gegebenen Wert eingestellt werden kann durch eine geeignete Wahl einer Glühtemperatur beispielsweise zwi­ schen 200 und 500°C.

Diesbezüglich kann eine bevorzugte Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung eines Goldschmiede-Werkstückes oder eines analogen Werkstückes wie folgt durchgeführt werden:

• - Herstellung des rohen Werkstückes durch Gießen unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Ag-Cu-Ge-Legierung mit einer Härte von beispielsweise 70 bis 80 Hv;
• - Bearbeitung des Werkstückes (Ziselierung . . .), das dann verhältnismäßig geschmeidig ist, und
• - Durchführung einer Glühung (20 min bis 2 h je nach Masse des Werkstückes) bei einer zur Erzielung der gewünschten Endhärte geeigneten Temperatur.

Claims (3)

1. Legierung auf Silberbasis, dadurch gekennzeichnet daß sie enthält etwa 92,5 Gew.-% Silber, etwa 0,5 bis 3 Gew.-% Germanium, Rest Kupfer.

2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1,5 bis 3 Gew.-% Germanium enthält.

3. Verwendung der Legierung nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von Goldschmiede-, Juwelier-, Münzen- oder Me­ daillen-Werkstücken.