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Nouvel alliage ternaire à base d'argent.
La présente invention a trait d'une façon générale à un nouvel alliage à base d'argent.
Dans les domaines de la bijouterie, de l'orfèvrerie et des pièces et médailles, l'utilisation du cuivre en adjonction de l'argent est depuis des siècles universellement répandue : elle apporte à l'argent, métal mou et ductile, une dureté satisfaisante tout en sauvegardant ses malléabilité et éclat originels.
Dans bon nombre de pays, la législation officialise au moins deux niveaux de teneur minimale d'argent, appelés respectivement 1er et 2ème titre. Par exemple, les titres minima de 92, 5% et 80% en poids d'argent sont généralement en vigueur en Europe continentale. Et l'alliage d'argent type de premier titre pour des pièces d'orfèvrerie comporte classiquement 92,5% d'argent et le complément de cuivre.
Cependant, pour des applications bien précises, comme certains articles repoussés, du cadmium peut éventuellement être rajouté ou totalement substitué au cuivre afin d'optimiser le rapport ductilité/dureté et augmenter le point de fusion.
Un inconvénient bien connu des alliages Ag-Cu réside dans la tendance à l'oxydation du cuivre, même lorsqu'il est ainsi allié à l'argent et aussi bien aux basses qu'aux hautes températures. Ainsi les principaux problèmes occasionnés tout au long de la chaîne industrielle par l'oxydation du cuivre dans un alliage classique Ag-Cu sans cadmium sont les suivants : - dans le cas de la coulée (notamment coulée continue, coulée en lot, coulée en cire perdue), les inclusions d'oxygène dans le bain fondu conduisent à une diminution de la coulabilité, à la formation de porosités
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au refroidissement et en corollaire à une fragilisation de l'alliage ; - lors d'opérations de détensionnement ou de brasage, on observe des taches sombres dites"taches de feu"lors du recuit à la flamme.
D'autre part, la présence éventuelle de cadmium dans ces alliages rend délicate leur manipulation en atmosphère confinée : la toxicité reconnue des vapeurs de cadmium exige en effet l'adoption de mesures de sécurité contraignantes pour les opérateurs.
Enfin il faut mentionner le problème, bien connu du retrait en tête des lingots d'argent coulés classiquement "à la louche", qui occasionne l'ablation d'une quantité appréciable de matière.
Afin de pallier les problèmes dûs à l'oxydation du cuivre, on peut soit opérer en atmosphère contrôlée, soit plus simplement utiliser des flux désoxydants chargés de protéger la surface des pièces, soit encore effectuer après.. refroidissement des polissages intensifs et répétés.
Ainsi, dans chaque cas de figure, on observe des pertes de temps et de matière pour le fondeur.
L'utilisation du germanium comme additif dans les alliages précieux à base d'argent a déjà fait l'objet de publications touchant aux domaines de l'électronique, de la dentisterie et de la bijouterie ; mais ces publications, très générales, ne font que placer le germanium-eu égard à ses qualités désoxydantes-comme additif parmi d'autres métalloïdes, sans indiquer une teneur précise au sein de l'alliage.
Ainsi on a déjà suggéré dans la technique antérieure, par le brevet FR-A-922 234, de remplacer totalement le cuivre d'un alliage Ag-Cu par un ou de préférence plusieurs métaux et le cas échéant un métalloïde. Parmi les métaux est cité le germanium. Mais aucun exemple concret n'est donné par ce document pour
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une substitution mettant en jeu le germanium. En outre, ce- document n'enseigne ou ne suggère aucunement un alliage contenant à la fois du cuivre et du germanium.
Par ailleurs, le brevet US-A-4 124 380 décrit un alliage ternaire Ag-Cu-Ge, à usage dentaire, contenant de 40 à 85% en poids d'argent. Un tel document ne saurait donc être d'une quelconque utilité dans le domaine des alliages d'argent de premier titre en orfèvrerie, où la teneur massique en argent doit être de 92, 5%.
La présente invention a pour objet de proposer de nouveaux alliages qui, tout en conservant-les qualités inhérentes aux alliages Ag-Cu, notamment en matière d'éclat et de dureté, suppriment les inconvénients précités.
Plus précisément, la présente invention est basée sur la découverte du fait que ces résultats pouvaient être atteints en conservant dans l'alliage une quantité non négligeable de cuivre, et en complétant l'alliage avec dir germanium. Et une étude métallurgique fine de l'association entre l'argent, le cuivre et le germanium a permis de déterminer qu'une plage optimale de teneur en germanium permettait de répondre pleinement aux exigences de qualité des utilisateurs en leur épargnant les difficultés et surcoûts existant jusqu'à présent. Par ailleurs, la conservation d'une certaine quantité de cuivre amène à utiliser, pour des alliages de premier
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. titre, des quantités réduites de germanium, et donc à abaisser le coût de revient de l'alliage.
Ainsi l'invention concerne un nouvel alliage ternaire Ag-Cu-Ge caractérisé en ce qu'il comprend environ 92, 5% en poids d'argent, de 0,5 à 3X en poids de germanium, le complément étant du cuivre.
De façon préférée, l'alliage contient de 1,5 à 3% en poids de germanium.
De tels alliages, malgré la présence de cuivre en une quantité qui peut être substantielle, se sont avérés
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inoxydables à l'air ambiant lors des opérations classiques d'élaboration, de transformation et de finition.
Par ailleurs, les alliages de la présente invention se sont avérés aisément déformables à froid, en particulier tréfilables, repoussables, laminables ou estampables et de parfaite tenue mécanique.
Ils peuvent par ailleurs être facilement brasés avec des alliages d'apport convenables, et ne font pas apparaître de retrait notable à la solidification lors d'une coulée classique.
Des études effectuées par la Demanderesse ont permis d'expliquer les raisons du bon comportement des alliages de la présente invention.
En particulier, ces études ont permis de démontrer que le germanium, plus avide d'oxygène que l'argent et le cuivre, joue un rôle protecteur non seulement dans l'alliage en fusion mais également dans l'alliage solide, prêt à l'emploi.
Cette dernière propriété repose sur le fait que, dans les alliages ayant la quantité de germanium indiquée, celui-ci se trouve pour une très grande part en solution solide à la fois dans l'argent et le cuivre.
Ainsi la microstructure est constituée majoritairement de deux phases, à savoir une solution solide de germanium et de cuivre dans l'argent, entourée d'une solution solide filamenteuse de germanium et d'argent dans le cuivre, contenant elle-même quelques dispersoïdes de phase intermétallique CusGe.
La présence du germanium en solution solide permet de ne pas rendre la pièce cassante. On peut citer à cet égard l'exemple du silicium qui, en étant insoluble dans l'argent et faiblement soluble dans le cuivre, rend cassants à des degrés divers les alliages dans lesquels il est incorporé.
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On a constaté que, pour rester dans les domaines de solutions solides, il faut limiter la teneur massique en germanium à 3%, valeur au-delà de laquelle des intermétalliques Cu-Ge, voire du Ge pur-tous deux très cassants-précipitent massivement aux joints de grains de la phase argentifère. De plus, et c'est un aspect essentiel, la présence de germanium dans la phase riche en cuivre y inhibe l'oxydation superficielle des atomes de cuivre, vraisemblablement par formation d'une - couche protectrice très mince de GeO (ou GeO2 aux températures supérieures à 650 C), transparente et invisible à l'oeil.
C'est ce mécanisme qui empêche l'apparition des "taches de feu", noirâtres, par exemple lors des phases de recuit à la flamme et de brasage. On a estimé que l'efficacité répétée de ce mécanisme nécessitait théoriquement une teneur massique minimale en germanium de l'ordre de 0,5%. Cependant, l'expérience a montré que l'on atteint les effets ci-dessus de façon optimale pour des teneurs supérieures ou égales à 1, 5%.
A l'état liquide, le rôle protecteur du germanium se manifeste par la formation de volutes (GeO/Ge02) "flottant"à la surface du bain fondu et constituant en quelque sorte une couverture réductrice.
Ainsi les alliages de la présente invention assurent leur autoprotection vis-à-vis de l'oxygène tout au long du cycle de fabrication et de transformation.
Par ailleurs, par le jeu d'une sulfuration préférentielle du germanium par rapport à l'argent, les alliages de la présente invention se ternissent ou ) noircissent beaucoup moins rapidement que des alliages d'argent et de cuivre classiques.
Ainsi, le test ISO 4538-1978 ou"test à la thioacétamide"a été mené simultanément pour de l'argent pur 99,99%, un alliage Ag-Cu à 7,5% de cuivre, un alliage 5 Ag-Ge à 4% de germanium et un alliage Ag-Cu-Ge selon l'invention à 5,5% de Cu et 2% de germanium.
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Tous les échantillons se présentaient sous forme de parallélépipèdes rectangles (lcm2 x 3 à 5 mm épaisseur), enrobés dans une résine inerte de telle façon que seule la face de 1 cm2 (polie qualité 1 um) soit soumise au test de corrosion proprement dit.
Les résultats sont présentés dans le tableau I :
TABLEAU I
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<tb>
<tb> Alliage <SEP> Temps <SEP> d'apparition <SEP> de <SEP> taches <SEP> Commentaires
<tb> Ag <SEP> 99, <SEP> 99. <SEP> 2 <SEP> heures <SEP> couleur <SEP> n'oinre <SEP> uniforme
<tb> Ag-Cu <SEP> 7, <SEP> 5. <SEP> l <SEP> heure <SEP> 30 <SEP> < <SEP> t <SEP> 2 <SEP> heures <SEP> couleur <SEP> rougeâtre <SEP> en
<tb> périphérie <SEP> et <SEP> jaunâtre
<tb> au <SEP> centre
<tb> Ag-Cu <SEP> 5, <SEP> 5%-Go <SEP> 2% <SEP> 6 <SEP> heures <SEP> voile <SEP> jaune <SEP> pAle <SEP> en
<tb> périphérie
<tb> Ag-Go <SEP> 4 <SEP> t <SEP> 10 <SEP> heures <SEP> < <SEP> c <SEP> s <SEP> 22 <SEP> heures <SEP> couleur <SEP> noire <SEP> en <SEP> périphérie
<tb> et <SEP> jeuntcre <SEP> au <SEP> cencre
<tb>
En ce qui concerne les propriétés mécaniques des alliages Ag-Cu-Ge de l'invention,
elles sont essentiellement le reflet d'un matériau biphasé : une phase dure (la phase cuivreuse) entourant une phase plus molle (la phase argentifère), cette dernière étant spatialement majoritaire et occupant environ 85% de l'espace. Ces deux phases se combinent pour assurer à certaines températures une dureté égale ou supérieure à celle d'un alliage Ag-Cu classique à 7, 5% de Cu, ainsi qu'une meilleure résistance à la traction, comme on le verra dans les exemples qui suivent.
Essais
On a étudié les propriétés physiques de deux exemples d'alliages selon la présente invention, en comparaison avec trois alliages de référence.
Ces essais ont permis en particulier de mettre en lumière le rôle de durcisseur structural du Ge au sein du
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réseau cristallin de l'argent tout en gardant intacte la ductilité de celui-ci.
Le tableau II ci-après indique les propriétés physiques de cinq alliages, à savoir trois alliages de référence : - Ag-Cu à 7,5% de cuivre (alliage No. 0) - Ag-Cd à 7,5% de cadmium (alliage No. 1), - Ag-Ge à 4% de germanium (alliage No. 2), les deux premiers étant des alliages de premier titre, et deux alliages de premier titre de l'invention : - Ag-Cu-Ge à 5% de Cu et 2,5% de Ge (alliage No.
3), - Ag-Cu-Ge à 6% de Cu et 1, 5% de Ge (alliage No.
4) (Voir TABLEAU II)
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TABLEAU II
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<tb>
<tb> # <SEP> Composition <SEP> Alliage <SEP> Alliage <SEP> Alliage <SEP> Alliage <SEP> Alliage
<tb> Propriétés <SEP> # <SEP> alliages <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> Intervalle <SEP> de <SEP> fusion <SEP> ( C) <SEP> * <SEP> 800-900 <SEP> 925-940 <SEP> 760-880 <SEP> 785 <SEP> -900 <SEP> 785-900
<tb> Dureté <SEP> Hv <SEP> * <SEP> -2 <SEP> 66-75 <SEP> 65 <SEP> 40-45 <SEP> 70 <SEP> 80
<tb> (Vickers <SEP> à <SEP> 150N, <SEP> Kg. <SEP> mm).
<tb>
Limite <SEP> élastique <SEP> à <SEP> A=0,2%
<tb> @
<tb> (Re <SEP> en <SEP> Kg.mm-2) <SEP> * <SEP> - <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 15-20 <SEP> 10-15
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> @
<tb> (Rm <SEP> en <SEP> Kg. <SEP> mm-2) <SEP> * <SEP> 25-28 <SEP> - <SEP> 28-32 <SEP> 48-57 <SEP> 41-50
<tb> Allongement <SEP> (A <SEP> en <SEP> %) <SEP> * <SEP> 40-45 <SEP> - <SEP> 45-50 <SEP> 10-20 <SEP> 10-20
<tb> Taux <SEP> d'écrouissage <SEP> critique
<tb> (E <SEP> en <SEP> t) <SEP> 50-55-25-30 <SEP> 30-35 <SEP> 35-40
<tb> Dureté <SEP> critique <SEP> Uv <SEP> à <SEP> E <SEP> %
<tb> (Vickèrs <SEP> à <SEP> 150N, <SEP> Kg. <SEP> mm-2) <SEP> 115-145 <SEP> 100 <SEP> 120 <SEP> 180 <SEP> 195
<tb> 1
<tb>
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'fuut. n- thttttc bunL dunnct. puur des attidges à l'etaL lecuiL à 450 C et trempé à l'air ambiant pour les alliages 2, 3 et 4.
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On observe notamment la dureté, la ductilité et la résistance à la traction supérieures des alliages de la présente invention.
De plus, l'influence de la température de recuit (300 à 650 C) sur la dureté de l'alliage n" 3, écroui à son taux critique, a été étudiée :
On a comparé un échantillon brut de laminage à froid à un échantillon laminé puis détensionné à 500 C.
La figure unique des dessins annexé montre l'évolution de la dureté vickers HV en fonction de la température de recuit, pour une durée de recuit (peu influente) comprise de préférence entre 2 et 4 heures.
La remontée de la dureté à 650 C est un artefact dû à une recristallisation qui modifie la microstructure décrite précédemment.
Ainsi, la température de commencement de la recristallisation se trouve aux alentours de 600-650 C, si bien que les températures de recuit doivent être toujours inférieures afin de conserver toutes les qualités intrinsèques de l'alliage selon la présente invention.
Par contre, la remontée de la dureté vers les basses températures de recuit typiquement inférieures à environ 400 C est caractéristique d'un durcissement structural, par ailleurs plus efficace lorsque l'alliage a déjà été détensionné préalablement.
Ce durcissement structural a été constaté pour tous les alliages ternaires de la présente invention. Par
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exemple, un recuit à 200 C opéré pendant 2 heures sur l'alliage n. 4 fait monter la dureté à environ 140 HV.
L'utilisation d'affinants de grain usuels a en outre été testée afin de décaler vers les plus hautes températures l'intervalle de températures de recristallisation : l'or et le nickel ont, par exemple, été rajoutés à différentes teneurs faibles (en restant en deçà de 0,1% pour le nickel) ; la dureté a ainsi pu être
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bloquée entre 60 et 65 HV même après des recuits à la torche (T 650. C), l'adjonction de nickel empêchant toute évolution de la microstructure même à ces températures.
L'explication tient au fait que le nickel est non miscible à l'argent aussi bien à l'état solide qu'à l'état liquide, mais est, par contre, miscible en toute proportion au cuivre : il est donc apte à réduire l'activité du cuivre vis-à-vis du germanium dans la phase riche en cuivre, c'est-à-dire à contrarier la formation des dispersoïdes de phase CusGe se décomposant ensuite à ces températures. Pour des raisons similaires, le manganèse ou le platine peuvent être envisagés en substitution du nickel.
Ainsi les essais effectués quant à l'influence du recuit sur la dureté montrent que cette dernière peut être facilement réglée sur une valeur donnée, par un choix approprié d'une température de recuit comprise par exemple entre 200 et 500'C.
A cet égard, une mise en oeuvre préférée d'un procédé pour réaliser une pièce d'orfèvrerie ou analogue peut consister à : - réaliser la pièce brute, par coulée, avec un alliage Ag-Cu-Ge selon l'invention, ayant une dureté par exemple de 70 à 80 Hv ; - travailler la pièce (ciselage,...), qui est alors relativement malléable.
- effectuer un recuit (20 minutes à 2 heures suivant la masse de la pièce) à une température appropriée pour obtenir la dureté finale requise.