WO2019158481A1 - Alliage a base d'or et de cuivre, son procede de preparation et son utilisation - Google Patents

Alliage a base d'or et de cuivre, son procede de preparation et son utilisation Download PDF

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WO2019158481A1
WO2019158481A1 PCT/EP2019/053325 EP2019053325W WO2019158481A1 WO 2019158481 A1 WO2019158481 A1 WO 2019158481A1 EP 2019053325 W EP2019053325 W EP 2019053325W WO 2019158481 A1 WO2019158481 A1 WO 2019158481A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alloy
gold
copper
palladium
tin
Prior art date
Application number
PCT/EP2019/053325
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English (en)
Inventor
Fanny LALIRE
Frédéric DIOLOGENT
Original Assignee
Richemont International Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Richemont International Sa filed Critical Richemont International Sa
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • C22C5/02—Alloys based on gold
    • G—PHYSICS
    • G04—HOROLOGY
    • G04B—MECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
    • G04B37/00—Cases
    • G04B37/22—Materials or processes of manufacturing pocket watch or wrist watch cases

Definitions

  • the present invention relates to an alloy based on gold and copper.
  • This alloy pink (4N) or red (5N and 6N), can be used in particular in the fields of jewelery and watchmaking.
  • Gold has always been mixed with other metals in order to modify its properties. Depending on the nature of the metal or metals introduced and their amounts, it is possible in particular to modulate the rigidity or the color of the gold.
  • an alloy comprising 75% by weight of gold, 12.5% of copper and 12.5% of silver corresponds to yellow gold.
  • An alloy comprising 75% gold, 20% copper and 5% agent corresponds to pink gold.
  • an alloy (Au750 PdI25 Ag30 Cu95) comprising for example 75% gold, 30% silver, 125% of palladium and 95% of copper corresponds to the gray gold.
  • the color of the alloy can be determined by the CIE L * a * b * color space, the CIE being the International Commission on Illumination.
  • the conventional pink gold or red gold alloys correspond to the zones 4N, 5N and 6N of FIG.
  • this alloy is subject to a fading phenomenon over time by yellowing. This phenomenon corresponds to the corrosion of the copper and to the increase of the gold metal concentration on the surface of the alloy.
  • JP 245646 discloses an 18-carat pink gold alloy comprising between 15.0 and 23.0 wt% copper and between 0.3 and 5.0 wt% palladium.
  • EP 2 776 597 discloses an 18-carat red gold alloy devoid of nickel, chromium and silver. The composition of this alloy comprises:
  • WO 2015/038636 discloses an alloy not containing tin. This alloy comprises 12.7 to 14.7% silver, 9.3 to 11.3% copper, 0.5 to 2% palladium, the balance being gold.
  • the present invention presents an alternative through the development of a gold-based alloy limiting or eliminating copper corrosion, and thus the phenomenon of discoloration over time.
  • the Applicant has developed a gold-based alloy for solving the discoloration problems of alloys of the prior art through the presence of specific amounts of several metals.
  • This alloy is non-tarnishing and non-discoloring over time, which provides an undeniable advantage in areas such as jewelery and watchmaking avoiding returns of articles related to this issue.
  • the alloy according to the invention has a composition consisting of, in mass relative to the mass of the alloy:
  • titanium 0.2% or less of titanium, 0.2% or less of at least one element selected from ruthenium, rhenium, iron, iridium, cobalt, vanadium, molybdenum and mixtures thereof.
  • the color of a material can be defined by its coordinates CIE L * a * b *:
  • the component L * corresponds to the clarity, it is between 0 (black) and 100 (white),
  • the component a * represents a range of 600 levels between red (+299), gray (0) and green (-300),
  • the b * component represents a range of 600 levels between yellow (+299), gray (0) and blue (-300).
  • the CIE L * a * b * coordinates may in particular be obtained by means of a conventional spectrophotometer, by measuring the reflectance properties as a function of the illumination wavelength.
  • the alloy according to the invention is pink (4N) or red (5N and 6N). It is preferably located in one of the zones 4N, 5N or 6N of the CIE color space L * a * b *, or in an intermediate zone between the 4N, 5N or 6N zones (FIG. 2).
  • the alloy according to the invention corresponds to the zone 5N.
  • Zones 4N 5N and 6N are advantageously defined according to ISO 8654 and this, in accordance with the practice of the skilled person.
  • the alloy according to the invention may have the following CIE L * a * b * coordinates:
  • the alloys Au752Cul58Ag78Pd4Sn8, Au752Cu210Ag22Pd5Sn1 1 and Au752Cu233Ag2Pd10Sn3 correspond to particular embodiments of the invention.
  • the quantity of each element is expressed in tenths of mass percentage.
  • the Au752Cul58Ag78Pd4Sn8 alloy therefore consists of 752% o of gold, 158% o of copper, 78% o of silver, 4% o of palladium and 8% o of tin.
  • the alloy according to the invention is free of nickel, chromium, niobium, hafnium and yttrium.
  • the alloy according to the invention can be made of gold, copper, silver, palladium and tin.
  • the sum of the percentages of the metals gold, copper, silver, palladium and tin is equal to 100.
  • the alloy according to the invention comprises 2% or less of titanium. In other words, it comprises between 0% and 2% of titanium.
  • the alloy according to the invention may comprise titanium, advantageously between 0.05% and 2% by weight relative to the mass of the alloy, more advantageously between 0.1% and 2%. and even more preferably between 0.8 and 1.5%.
  • the alloy according to the invention can thus be made of gold, copper, silver, palladium, tin, and titanium.
  • the sum of the percentages of the metals gold, copper, silver, palladium, tin and titanium is equal to 100.
  • the mass percentage of gold in the alloy is between 75% and 77.5%, advantageously between 75% and 75.5%.
  • the quantities of elements are expressed as a percentage by weight or as a percentage by mass percentage (ppm) relative to the mass of the alloy.
  • ppm percentage by mass percentage
  • Value ranges include terminals.
  • the value range "between 75% and 77.5%” includes 75% and 77.5% values.
  • the description discloses all possible combinations between the terminals of the different ranges of values.
  • the disclosure of the ranges 10% to 24%, advantageously 15% to 22% includes in particular the ranges 10% to 15%, 10% to 22%, 15% to 24% or 22% to 24%.
  • the alloy according to the invention has a homogeneous composition. Indeed, its various elements are distributed homogeneously within the alloy. This alloy necessarily includes the following five elements: gold, silver copper, palladium is tin. It may comprise a total of 13 elements: gold, copper, silver, palladium, tin, titanium, ruthenium, rhenium, iron, iridium, cobalt, vanadium and molybdenum.
  • Copper makes it possible to obtain the pink (4N) or red (5N and 6N) color of the alloy.
  • the corrosion in time of the copper of the alloy causes a color change, the alloy gradually changing from pink / red to yellow.
  • the mass percentage of copper in the alloy is between 10% and 24%, advantageously between 15% and 22%.
  • Silver makes it possible to fix the copper within the alloy.
  • silver has the disadvantage of whitening the alloy away from the color areas of interest.
  • the mass percentage of silver in the alloy is between 0.1% and 10.0%, advantageously between 1% and 4%.
  • palladium can limit or stop discoloration by acting on the corrosion of copper. However, it also has a whitening effect of the alloy. Thus, too much palladium can interfere with obtaining a pink (4N) or red (5N and 6N) color alloy. It is therefore important to limit the amount of palladium (1.1%) so as not to deviate from the areas of color of interest.
  • the mass percentage of palladium in the alloy is between 0.1% and 1.1%, advantageously between 0.3% and 0.8%.
  • Tin reduces the corrosion of copper, but to a lesser extent than palladium.
  • synergistic effects between tin and palladium appear to exist in terms of optimizing corrosion resistance.
  • tin does not exhibit the undesirable whitening effect of palladium.
  • the mass percentage of tin in the alloy is between 0.1% and 2.0%, advantageously between 0.5% and 1.5%.
  • the alloy according to the invention has a compromise between silver, palladium and tin to obtain the required properties not only in terms of color but also for use in watchmaking or jewelery.
  • titanium also reduces the phenomenon of discoloration while having a negligible impact on the color of the alloy. This effect is observed when the titanium represents between 0.05% and 2% by weight of the alloy, more particularly when the titanium advantageously represents 0.05 to 0.5% by weight of the alloy.
  • Titanium makes it possible to slow down the kinetics of ordering in the alloy according to the invention, and this, in order to optimize the stability of the alloy during the different stages of the manufacturing process (deformation, heat treatments, soldering, etc.). .). This effect is particularly observed when the titanium represents between 0.05% and 2% by weight of the alloy, more particularly when the titanium advantageously represents 1.5 to 2% by weight of the alloy.
  • titanium partially replaces palladium.
  • the elements titanium, tin, indium and germanium slow down the phenomenon of discoloration / de-alloying (selective dissolution of certain elements) existing in 18-carat pink and red gold.
  • the alloy according to the invention comprises, in mass relative to the mass of the alloy:
  • the alloy according to the invention comprises 0.2% or less of at least one grain-forming element (Ru, Re, Fe, Ir, Co, Y, Mo). In other words, it includes between 0% and 0.2% of at least one grain-emitting element.
  • at least one grain-forming element Ru, Re, Fe, Ir, Co, Y, Mo.
  • the alloy according to the invention may also comprise at least one grain-refining element.
  • the grain refiner is 0.2% or less based on the weight of the alloy, more preferably 0.1% or less.
  • the grain-forming agent represents at least 0.001% by weight relative to the mass of the alloy (ie 10 ppm). It is a member selected from the group consisting of ruthenium, rhenium, iron, iridium, cobalt, vanadium, molybdenum and mixtures thereof. Elements such as ruthenium, rhenium or iron guarantee the fineness of the grain, without significantly modifying the hardness, nor affect the color.
  • the alloy according to the invention consists of 97.8% by mass or more of the elements gold, copper, silver, palladium and tin.
  • the alloy according to the invention comprises between 97.8% and 100% by weight of the elements gold, copper, silver, palladium and tin.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of the gold alloy described above. This method comprises at least the following steps:
  • a) is prepared a mixture comprising, by weight relative to the total mass of the metals:
  • the mixture is alloyed, advantageously by a temperature rise between 750 ° C. and 1500 ° C., advantageously between 1050 ° C. and 1300 ° C.,
  • step b cooling the mixture dissolved in step b), for example by thermal quenching.
  • step a) the respective percentages of the metals correspond to the percentages of the final alloy.
  • step b) consists of melting the various metals so as to form a homogeneous mixture. This step is advantageously carried out by heating the mixture until the desired temperature is reached.
  • the temperature rise kinetics (° C / min) generally not being important, the setting of alloy is advantageously carried out in a crucible, for example with induction heating.
  • Cooling step c) makes it possible to freeze the structure of the alloy. It advantageously consists in carrying out a thermal quenching in air or in water.
  • the alloys obtained in these two ways have similar hardness properties, which provides an additional advantage.
  • the alloy according to the invention can be used (deformation, heat treatment, brazing %) without its mechanical properties and its color being altered.
  • the alloy thus obtained can then be shaped.
  • the shaping is carried out by cold or hot deformation, then by machining, for example by means of a cutting tool or by electro-erosion or by means of of a laser.
  • the shaping can be performed by additive manufacturing.
  • the alloy is previously converted into powder form.
  • Also part of the present invention is the use of this gold alloy in the field of jewelery; the use of this gold alloy in the field of watchmaking; jewelery articles comprising or consisting of this gold alloy; timepieces comprising or consisting of this gold alloy.
  • Figure 1 illustrates the change in color of gold alloys as a function of time during a synthetic sweat test.
  • Figure 2 illustrates the color of gold alloys in CIE space L * a * b *.
  • Figure 3 illustrates the change in color of gold alloys as a function of time during a synthetic sweat test
  • Figure 4 illustrates the evolution over time of the hardness deviation over time after quenching with water and quenching in the air for gold alloys.
  • FIG. 5 illustrates the change in color of gold alloys (invention + prior art) as a function of time during a salt spray test and a synthetic sweat test.
  • Table 1 Examples of alloys according to the invention, in tenths of percentage by mass (% o).
  • pellets having a diameter of 15 mm and a thickness of 2 mm were prepared.
  • the diameter is at least 10 mm, which corresponds to the size of the sensor.
  • Table 2 Aging tests of the alloys according to the invention.
  • FIG. 5 shows that the INV-3 alloy of Table 1 has a slight color change over time, compared to a conventional Au750Ag45Cu205 alloy after aging for several days (synthetic sweat, bath or salt spray).
  • the color change DE is obtained from the following formula:
  • Figures 1 and 3 show the color change for alloys not forming part of the invention.
  • Figure 1 highlights the decrease in the phenomenon of discoloration over time when a portion of the copper is substituted by palladium.
  • the bleaching effect of palladium is highlighted in FIG. 2.
  • the more palladium-containing the alloy the farther away it is from the 6N color zone.
  • FIG. 3 highlights the decrease in the phenomenon of discoloration over time in the presence of palladium and of an element chosen from germanium, indium, tin and titanium relative to an alloy of the Au750Cu205Ag45 type.

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Abstract

La présente invention concerne un alliage comprenant : - 75 % à 77,5 % d'or, - 10 % à 24,0 % de cuivre, - 0,1 % à 10,0 % d'argent, - 0,1 % à 1,1 % de palladium, - 0,1 % à 2,0 % d'étain, - 2 % ou moins de titane, - 0,2 % ou moins d'au moins un élément choisi parmi le ruthénium, le rhénium, le fer, l'iridium, le cobalt, le vanadium, le molybdène et leurs mélanges. La présente invention concerne également l'utilisation de cet alliage dans les domaines de la joaillerie et de l'horlogerie.

Description

ALLIAGE BASE D’OR ET DE CUIVRE. SON PROCEDE DE
PREPARATION ET SON UTILISATION
DOMAINE DE L’INVENTION
La présente invention concerne un alliage à base d’or et de cuivre. Cet alliage, de couleur rose (4N) ou rouge (5N et 6N), peut notamment être utilisé dans les domaines de la joaillerie et de l’horlogerie.
ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE
De tous temps, l’or a été mélangé à d’autres métaux dans le but de modifier ses propriétés. En fonction de la nature du ou des métaux introduits et de leurs quantités, il est notamment possible de moduler la rigidité ou la couleur de l’or.
Ainsi, un alliage comprenant 75 % en masse d’or, 12,5 % de cuivre et 12,5 % d’argent correspond à l’or jaune. Un alliage comprenant 75 % d’or, 20 % de cuivre et 5 % d’agent correspond à l’or rose. Enfin, un alliage (Au750 Pdl25 Ag30 Cu95) comprenant par exemple 75 % d’or, 30 % d’argent, 125 % de palladium et 95 % de cuivre correspond à l’or gris.
La couleur de l’alliage peut être déterminée grâce à l’espace de couleur CIE L*a*b*, la CIE étant la Commission internationale de l’éclairage. De manière générale, les alliages d’or rose ou rouge conventionnels (or, argent et cuivre) correspondent aux zones 4N, 5N et 6N de la figure 2.
L’or rose conventionnellement utilisé dans les domaines de l’horlogerie ou de la joaillerie répond à la formule Au750Cu205Ag45 (L* = 86,3 ; a* = 8,8 ; b* = 18,5). Cependant, cet alliage est sujet à un phénomène de décoloration dans le temps en jaunissant. Ce phénomène correspond à la corrosion du cuivre et à l’augmentation de la concentration en métal or en surface de l’alliage.
Des alliages ont été développés afin de remédier à cette problématique.
A titre d’exemple, le document JP 10 245646 décrit un alliage d’or rose 18 carats, comprenant entre 15,0 et 23,0 % en masse de cuivre et entre 0,3 et 5,0 % de palladium. Le document EP 2 776 597 décrit un alliage d’or rouge 18 carats dépourvu de nickel, de chrome et d’argent. La composition de cet alliage comprend :
- 75 à 77,5 % d’or,
1,35 et 1,45 % de palladium,
20,1 et 23,8 % de cuivre.
Le document WO 2015/038636 décrit un alliage ne contenant pas d’étain. Cet alliage comprend 12,7 à 14,7 % d’argent, 9,3 à 11,3 % de cuivre, 0,5 à 2 % de palladium, le reste étant de l’or.
Quand bien même les alliages de l’art antérieur présentent les propriétés recherchées dans le domaine de la joaillerie, il existe toujours un besoin de disposer d’un alliage de couleur rose (4N) ou rouge (5N et 6N) dont la couleur peut être maintenue dans le temps, avec une faible évolution dans les conditions normales d’utilisation.
La présente invention présente une alternative grâce à la mise au point d’un alliage à base d’or limitant ou supprimant la corrosion du cuivre, et donc le phénomène de décoloration dans le temps.
EXPOSE DE L’INVENTION
Le Demandeur a mis au point un alliage à base d’or permettant de résoudre les problèmes de décoloration des alliages de l’art antérieur grâce à la présence de quantités spécifiques de plusieurs métaux.
Cet alliage est non ternissant et non décolorant dans le temps, ce qui procure un avantage indéniable dans des domaines tels que la joaillerie et l’horlogerie en évitant les retours d’articles liés à cette problématique.
Plus précisément, l’alliage selon l’invention a une composition constituée de, en masse par rapport à la masse de l’alliage :
- 75 % à 77,5 % d’or,
10 % à 24,0 % de cuivre,
0,1 % à 10,0 % d’argent,
0,1 % à 1,1 % de palladium,
0,1 % à 2,0 % d’étain,
2 % ou moins de titane, 0,2 % ou moins d’au moins un élément choisi parmi le ruthénium, le rhénium, le fer, l’iridium, le cobalt, le vanadium, le molybdène et leurs mélanges.
Il s’agit d’un alliage d’or 18 carats, il comprend entre 18 et 18,6 parts en masse d’or pour 24 parts en masse d’alliage.
De manière générale, la couleur d’un matériau peut être définie par ses coordonnées CIE L*a*b* :
la composante L* correspond à la clarté, elle est comprise entre 0 (noir) et 100 (blanc),
la composante a* représente une gamme de 600 niveaux entre le rouge (+299), le gris (0) et le vert (-300),
la composante b* représente une gamme de 600 niveaux entre le jaune (+299), le gris (0) et le bleu (-300).
Les coordonnées CIE L*a*b* peuvent notamment être obtenues au moyen d’un spectrophotomètre conventionnel, par mesure des propriétés de réflectance en fonction de la longueur d’onde d’illumination.
L’alliage selon l’invention est de couleur rose (4N) ou rouge (5N et 6N). Il se situe préférentiellement dans l’une des zones 4N, 5N ou 6N de l’espace de couleur CIE L*a*b*, ou dans une zone intermédiaire entre les zones 4N, 5N ou 6N (figure 2). De manière avantageuse, l’alliage selon l’invention correspond à la zone 5N.
Les zones 4N 5N et 6N sont avantageusement définies selon la norme ISO 8654 et ce, conformément à la pratique de l’homme du métier.
A titre d’exemple, l’alliage selon l’invention peut avoir les coordonnées CIE L*a*b* suivantes :
- Au752Cul58Ag78Pd4Sn8 : zone 4N : L* = 90,41 ; a* = 5,72 ; b* = 20,07 ;
- Au752Cu210 Ag22Pd5 Sn 11 : zone 5N : L* = 87,24 ; a* = 8,23 ; b* = 17,07 ;
Au752Cu233Ag2Pdl0Sn3 : zone 6N : L* = 86,76 ; a* = 9,6 ; b* = 15,7.
Les alliages Au752Cul58Ag78Pd4Sn8, Au752Cu2l0Ag22Pd5Snl 1 et Au752Cu233Ag2Pdl0Sn3 correspondent à des modes de réalisation particuliers de l’invention. La quantité de chaque élément est exprimée en dixièmes de pourcentage massique. L’alliage Au752Cul58Ag78Pd4Sn8 est donc constitué de 752 %o d’or, 158 %o de cuivre, 78 %o d’argent, 4 %o de palladium et 8 %o d’étain.
Ainsi, outre d’éventuelles infimes quantités assimilables à des impuretés, l’alliage selon l’invention est dépourvu de nickel, de chrome, de niobium, d’hafnium et d’yttrium.
L’alliage selon l’invention peut être constitué d’or, de cuivre, d’argent, de palladium, et d’étain. Dans ce cas, outre d’éventuelles impuretés la somme des pourcentages des métaux or, cuivre, argent, palladium et étain est égale à 100.
L’alliage selon l’invention comprend 2 % ou moins de titane. En d’autres termes, il comprend entre 0 % et 2 % de titane.
Selon un mode de réalisation particulier, l’alliage selon l’invention peut comprendre du titane, avantageusement entre 0,05 % et 2 % en masse par rapport à la masse de l’alliage, plus avantageusement entre 0,1 % et 2 %, et encore plus avantageusement entre 0,8 et 1,5 %.
L’alliage selon l’invention peut ainsi être constitué d’or, de cuivre, d’argent, de palladium, d’étain, et de titane. Dans ce cas, outre d’éventuelles impuretés, la somme des pourcentages des métaux or, cuivre, argent, palladium, étain et titane est égale à 100.
Le pourcentage massique d’or dans l’alliage est compris entre 75 % et 77,5 % avantageusement entre 75 % et 75,5 %.
Sauf contre-indication, les quantités d’éléments sont exprimées en pourcentage massique ou en part par million en masse (ppm) par rapport à la masse de l’alliage. En d’autres termes, 75 % d’or signifient que pour 100 parts en masse d’alliage, l’alliage comprend 75 parts en masse d’or.
Les plages de valeurs incluent les bornes. Par exemple, la plage de valeurs « entre 75 % et 77,5 % » inclut les valeurs 75 % et 77,5 %. D’autre part, la description divulgue toutes les combinaisons possibles entre les bornes des différentes plages de valeurs. Par exemple, en ce qui concerne la quantité de cuivre, la divulgation des plages 10 % à 24 %, avantageusement 15 % à 22 % inclut notamment les plages 10 % à 15 %, 10 % à 22 %, 15 % à 24% ou 22 % à 24 %. L’alliage selon l’invention présente une composition homogène. En effet, ses différents éléments sont répartis de manière homogène au sein de l’alliage. Cet alliage comprend nécessairement les cinq éléments suivants : or, cuivre argent, palladium est étain. Il peut comprendre un total de 13 éléments : or, cuivre, argent, palladium, étain, titane, ruthénium, rhénium, fer, iridium, cobalt, vanadium et molybdène.
Le cuivre permet d’obtenir la couleur rose (4N) ou rouge (5N et 6N) de l’alliage. Cependant, comme déjà indiqué, la corrosion dans le temps du cuivre de l’alliage entraîne un changement de couleur, l’alliage passant progressivement de la couleur rose/rouge à la couleur jaune.
Le pourcentage massique de cuivre dans l’alliage est compris entre 10 % et 24 % avantageusement entre 15 % et 22 %.
L’argent permet de fixer le cuivre au sein de l’alliage. Cependant, l’argent présente l’inconvénient de blanchir l’alliage, l’éloignant des zones de couleur d’intérêt.
Le pourcentage massique d’argent dans l’alliage est compris entre 0,1 % et 10,0 % avantageusement entre 1 % et 4 %.
De manière générale, le palladium permet de limiter ou de stopper la décoloration en agissant sur la corrosion du cuivre. Cependant, il a également un effet blanchissant de l’alliage. Ainsi, une trop grande quantité de palladium peut nuire à l’obtention d’un alliage de couleur rose (4N) ou rouge (5N et 6N). Il est donc important de limiter la quantité de palladium (1,1 %) afin de ne pas s’écarter des zones de couleur d’intérêt.
Le pourcentage massique de palladium dans l’alliage est compris entre 0,1 % et 1,1 % avantageusement entre 0,3 % et 0,8 %.
L’étain réduit la corrosion du cuivre mais de manière moins importante que le palladium. En outre, des effets synergétiques entre l’étain et le palladium semblent exister en termes d’optimisation de la résistance à la corrosion. Enfin, l’étain ne présente pas l’effet blanchissant indésirable du palladium.
Le pourcentage massique d’étain dans l’alliage est compris entre 0,1 % et 2,0 % avantageusement entre 0,5 % et 1,5 %. Ainsi, l’alliage selon l’invention présente un compromis entre l’argent, le palladium et l’étain pour obtenir les propriétés requises non seulement en termes de couleur mais aussi pour une utilisation dans l’horlogerie ou la joaillerie.
La présence optionnelle de titane permet également de diminuer le phénomène de décoloration tout ayant un impact négligeable sur la couleur de l’alliage. Cet effet est observé lorsque le titane représente entre 0,05 % et 2 % en masse de l’alliage, plus particulièrement lorsque le titane représente avantageusement 0,05 à 0,5 % en masse de l’alliage.
Le titane permet de ralentir les cinétiques de mise en ordre dans l’alliage selon l’invention, et ce, afin d’optimiser la stabilité de l’alliage lors des différentes étapes du procédés de fabrication (déformation, traitements thermiques, brasage ...). Cet effet est particulièrement observé lorsque le titane représente entre 0,05 % et 2 % en masse de l’alliage, plus particulièrement lorsque le titane représente avantageusement 1,5 à 2 % en masse de l’alliage.
Aussi, de manière avantageuse, le titane substitue en partie le palladium.
Le Demandeur a noté que le titane, en combinaison avec le palladium et l’étain, ralentit signifîcativement la transformation de mise en ordre de l’alliage selon l’invention.
De manière générale, les éléments titane, étain, indium et germanium freinent le phénomène de décoloration / désalliage (dissolution sélective de certains éléments) existant dans les ors rose et rouge 18 carats.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, l’alliage selon l’invention comprend, en masse par rapport à la masse de l’alliage :
entre 15 et 22 % de cuivre,
entre 1 et 4 % d’argent,
entre 0,3 et 0,8 % de palladium,
entre 0,5 et 1,5 % d’étain.
L’alliage selon l’invention comprend 0,2 % ou moins d’au moins un élément affîneur de grains (Ru, Re, Fe, Ir, Co, Y, Mo). En d’autres termes, il comprend entre 0 % et 0,2 % d’au moins un élément affïneur de grains.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, l’alliage selon l’invention peut également comprendre au moins un élément affïneur de grains. L’ affïneur de grains représente 0,2 % ou moins par rapport à la masse de l’alliage, plus avantageusement 0,1 % ou moins. De manière générale, lorsqu’il est présent, affïneur de grains représente au moins 0,001 % en masse par rapport à la masse de l’alliage (soit 10 ppm). Il s’agit d’un élément choisi dans le groupe comprenant le ruthénium, le rhénium, le fer, l’iridium, le cobalt, le vanadium, le molybdène et leurs mélanges. Les éléments comme le ruthénium, le rhénium ou le fer permettent de garantir la finesse du grain, sans modifier sensiblement la dureté, ni affecter la couleur.
Ainsi, l’alliage selon l’invention est constitué à 97,8 % en masse ou plus des éléments or, cuivre, argent, palladium et étain. En d’autres termes, l’alliage selon l’invention comprend entre 97,8 % et 100 % en masse des éléments or, cuivre, argent, palladium et étain.
La présente invention concerne également un procédé de préparation de l’alliage d’or décrit ci-dessus. Ce procédé comprend au moins les étapes suivantes :
a) on prépare un mélange comportant, en masse par rapport à la masse totale des métaux :
entre 75 % et 77,5 % d’or,
entre 10 % et 24,0 % de cuivre,
entre 0,1 % et 10,0 % d’argent,
entre 0,1 % et 1,1 % de palladium,
entre 0,1 % et 2,0 % d’étain,
2 % ou moins de titane, avantageusement entre 0,05 % et 2 %,
0,2 % ou moins d’au moins un élément choisi parmi le ruthénium, le rhénium, le fer, l’iridium, le cobalt, le vanadium, le molybdène et leurs mélanges, b) on met en alliage ce mélange, avantageusement par une mise en température entre 750°C et l500°C, avantageusement entre l050°C et l300°C,
c) on refroidit le mélange mis en solution lors de l’étape b), par exemple par trempe thermique.
Lors de l’étape a), les pourcentages respectifs des métaux correspondent aux pourcentages de l’alliage final. Cette étape est réalisée conventionnellement, selon les techniques connues de l’homme du métier. L’étape b) consiste à fondre les différents métaux de manière à former un mélange homogène. Cette étape est avantageusement réalisée en chauffant le mélange jusqu’à atteindre la température souhaitée. La cinétique de montée en température (°C/minute) n’ayant généralement pas d’importance, la mise en alliage est avantageusement réalisée en creuset, par exemple avec une chauffe par induction.
L’étape c) de refroidissement permet de figer la structure de l’alliage. Elle consiste avantageusement à réaliser une trempe thermique à l’air ou à l’eau.
Quand bien même la trempe à l’air est beaucoup plus lente que la trempe à l’eau, les alliages obtenus selon ces deux voies présentent des propriétés de dureté similaires, ce qui procure un avantage supplémentaire. Ainsi, l’alliage selon l’invention peut être mis en œuvre (déformation, traitement thermique, brasage...) sans que ses propriétés mécaniques et sa couleur ne soient altérés.
L’alliage ainsi obtenu peut ensuite être mis en forme, De manière avantageuse, la mise en forme est réalisée par déformation à froid ou à chaud, puis par usinage, par exemple au moyen d’un outil coupant ou par électro érosion ou au moyen d’un laser.
Selon un autre mode de réalisation, la mise en forme peut être réalisée par fabrication additive. Pour cela, l’alliage est préalablement transformé sous forme de poudre.
Font également partie de la présente invention l’utilisation de cet alliage d’or dans le domaine de la joaillerie ; l’utilisation de cet alliage d’or dans le domaine de l’horlogerie ; les articles de joaillerie comprenant ou étant constitués de cet alliage d’or ; les articles d’horlogerie comprenant ou étant constitués de cet alliage d’or.
L’invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et exemples suivants donnés afin d’illustrer l’invention et non de manière limitative.
DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 illustre le changement de couleur d’alliages d’or en fonction du temps lors d’un test à la sueur synthétique.
La figure 2 illustre la couleur d’alliages d’or dans l’espace CIE L*a*b*.
La figure 3 illustre le changement de couleur d’alliages d’or en fonction du temps lors d’un test à la sueur synthétique
La figure 4 illustre l’évolution dans le temps de l’écart de dureté dans le temps après trempe à l’eau et trempe à l’air pour des alliages d’or.
La figure 5 illustre le changement de couleur d’alliages d’or (invention + art antérieur) en fonction du temps lors d’un test au brouillard salin et d’un test à la sueur synthétique.
EXEMPLES DE REALISATION DE L’INVENTION Huit exemples d’alliages selon l’invention ont été préparés. Le tableau 1 regroupe les compositions de ces exemples.
Tableau 1 : Exemples d’alliages selon l’invention, en dixièmes de pourcentage en masse (%o).
Figure imgf000011_0001
La dureté (mesurée sur les structures brutes de coulée) de ces alliages selon l’invention est similaire, qu’ils aient été obtenus après une trempe thermique ou après une trempe à l’air, ce qui n’est pas toujours le cas des alliages ne correspondant pas à la composition selon l’invention. La figure 4 montre l’écart de dureté (D dureté) entre des alliages ayant subi une trempe à l’eau et des alliages ayant subi une trempe à l’air, et ce en fonction du temps.
Ces tests ont permis de mettre en évidence que, contrairement au titane, au palladium, à l’étain et leurs combinaisons, les métaux de type niobium, hafnium et yttrium favorisent l’ordonnancement des alliages. En d’autres termes, l’introduction dans l’alliage selon l’invention de titane et/ou de palladium et/ou d’étain permet de ralentir la cinétique d’organisation des métaux de l’alliage lors de son refroidissement. Cela permet donc de disposer d’un alliage stable, notamment pour les opérations de déformation, de traitements thermiques ou de brasage...
Ces alliages ont été soumis à des tests de vieillissement répertoriés dans le tableau 2. Ces tests de corrosion sont conformes aux conditions normales d’utilisation d’un article de joaillerie ou d’un article d’horlogerie. Ils ont été réalisés sur les structures brutes de coulée.
Pour cela, des pastilles ayant un diamètre de 15 mm et une épaisseur de 2 mm ont été préparées. Pour les tests de couleur, le diamètre est d’au moins 10 mm, ce qui correspond à la taille du capteur.
Tableau 2 : Tests de vieillissement des alliages selon l’invention.
Figure imgf000012_0001
(*’ L’échantillon est placé dans une roue permettant de l’immerger dans de la sueur synthétique pendant 30 secondes, puis de le sécher pendant 30 secondes à l’air libre. Ce cycle immersion/séchage est maintenu pendant toute la durée du test de vieillissement. De manière générale, de très faibles changements de couleur ont été observés dans les conditions du tableau 2, ces changements restant nettement inférieurs à ceux observés pour les alliages 5N (Au750Ag45Cu205) de l’art antérieur. Ainsi, l’alliage selon l’invention permet de résoudre les problèmes liés à la décoloration de l’alliage dans les conditions normales d’utilisation. La figure 5 montre que l’alliage INV-3 du tableau 1 présente un faible changement de couleur dans le temps, par rapport à un alliage conventionnel de formule Au750Ag45Cu205 après un vieillissement de plusieurs jours (sueur synthétique ; bain ou brouillard salin). Le changement de couleur DE est obtenu à partir de la formule suivante :
DE = [(L* - L )2 + (a* - al)2 + (b* 2 - bj)2]172
dans laquelle, L , a et b! sont les coordonnées initiales de l’alliage (t = 0), et V2, a2 et b2 sont les coordonnées de l’alliage au moment de l’observation après vieillissement.
Les figures 1 et 3 montrent le changement de couleur pour des alliages ne faisant pas partie de l’invention.
La figure 1 met en avant la diminution du phénomène de décoloration dans le temps lorsqu’une partie du cuivre est substituée par du palladium. L’effet blanchissant du palladium est mis en avant par la figure 2. En effet, plus l’alliage contient du palladium, plus il s’éloigne de la zone de couleur 6N.
La figure 3 met en avant la diminution du phénomène de décoloration dans le temps en présence de palladium et d’un élément choisi parmi le germanium, l’indium, l’étain et le titane par rapport à un alliage de type Au750Cu205Ag45.

Claims

REVENDICATIONS
1. Alliage ayant une composition constituée de, en masse par rapport à la masse de l’alliage :
- 75 % à 77,5 % d’or,
10 % à 24,0 % de cuivre,
0,1 % à 10,0 % d’argent,
0,1 % à 1,1 % de palladium,
0,1 % à 2,0 % d’étain,
2 % ou moins de titane,
0,2 % ou moins d’au moins un élément choisi parmi le ruthénium, le rhénium, le fer, l’iridium, le cobalt, le vanadium, le molybdène et leurs mélanges.
2. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu’il comprend entre 75 % et 75,5 % d’or.
3. Alliage selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu’il comprend entre 15 % et 22 % de cuivre.
4. Alliage selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu’il comprend entre 1 % et 4 % d’argent.
5. Alliage selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu’il comprend entre 0,3 % et 0,8 % de palladium.
6. Alliage selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu’il comprend entre 0,5 % et 1,5 % d’étain.
7. Alliage selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu’il comprend entre 0,05 % et 2 % de titane.
8. Alliage selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l’alliage est constitué d’or, de cuivre, d’argent, de palladium, et d’étain.
9. Alliage selon l’une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l’alliage est constitué d’or, de cuivre, d’argent, de palladium, d’étain, et de titane.
10. Procédé de préparation de l’alliage selon l’une des revendications 1 à 9, comprenant au moins les étapes suivantes :
a) on prépare un mélange comportant, en masse par rapport à la masse totale des métaux :
entre 75 % et 77,5 % d’or,
entre 10 % et 24,0 % de cuivre,
entre 0,1 % et 10,0 % d’argent,
entre 0,1 % et 1,1 % de palladium,
entre 0,1 % et 2,0 % d’étain,
2 % ou moins de titane,
0,2 % ou moins d’au moins un élément choisi parmi le ruthénium, le rhénium, le fer, l’iridium, le cobalt, le vanadium, le molybdène et leurs mélanges, b) on met en alliage ce mélange,
c) on refroidit le mélange mis en solution lors de l’étape b).
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l’étape b) est réalisée à une température comprise entre 750°C et l500°C, avantageusement entre l050°C et l300°C.
12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que le mélange de l’étape a) comprend entre 0,05 % et 2 % de titane, en masse par rapport à la masse totale des métaux.
13. Procédé selon l’une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que l’étape c) consiste à réaliser une trempe thermique à l’air ou à l’eau.
14. Utilisation de l’alliage selon l’une des revendications 1 à 9, dans le domaine de l’horlogerie ou de la joaillerie.
15. Article d’horlogerie ou de joaillerie comprenant ou étant constitué de l’alliage selon l’une des revendications 1 à 9.
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