DE4213637A1 - Siloxanablativzusammensetzungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Siloxanablativzusammensetzungen und die Verwendung solcher Zusammensetzungen zum Schutz von Oberflächen vor der Einwirkung von heißen Gasen und Flammen.

Ablativbeschichtungen sind bekannt und werden angewendet, um die Oberflächen von Metallen und anderen Substraten vor Erosion, die sich aus der Einwirkung sehr hoher Temperaturen, insbesondere solcher, wie sie beim Verbrennen von Brennstoffen und heißen Gasen auftreten, ergeben, zu schützen. Eine besonde­ re Anwendung solcher Beschichtungen ist der Schutz der inneren und äußeren Oberflächen von Raumfahrzeugen und von raketen­ treibstoffgetriebenen Flugkörpern mit niedrigerer Höhe. Während des Fluges kann die Oberfläche Temperaturen von mehr als 2000°C ausgesetzt sein, die zum Beispiel durch die hohe Geschwin­ digkeit beim Wiedereintritt des Fahrzeugs in die Atmosphäre und/oder die Einwirkung der Abgase des Antriebsmotors ent­ stehen. Eine Art von Ablativbeschichtungszusammensetzung wurde in GB-A-12 55 132 offenbart, die ein Verfahren zum Schutz der inneren oder äußeren Oberfläche eines Raumfahrzeugs vor der Wirkung von Gasen mit Temperaturen von mehr als 1650°C be­ trifft, das umfaßt, daß man die Oberfläche mit einer Zusammen­ setzung beschichtet, die aus (A) einem Silikonelastomer, (B) 1,0 bis 100 Gewichtsteilen Siliciumcarbid, (C) 1,0 bis 250 Gewichtsteilen Siliciumoxid und (D) 0,1 bis 15 Gewichtsteilen einer sich bei hoher Temperatur zersetzenden Faser, die bei einer Temperatur von mehr als 1650°C schmilzt und die nicht faserförmiges Siliciumoxid ist, besteht. Beispiele von sich bei hoher Temperatur zersetzenden Fasern schließen Kohlenstoff, Graphit, Nitride, Boride, Oxide und Silikate ein und es wird angegeben, daß die Länge solcher Fasern im Bereich von 30 µm bis 2,5 cm liegt. Es wird angegeben, daß die Siliciumcarbid­ komponente (B) der offenbarten Zusammensetzung vorzugsweise pulverförmiges Siliciumcarbid mit einem hohen Reinheitsgrad ist.

Obwohl Zusammensetzungen der spezifisch in GB-A-12 55 132 offenbarten Art im allgemeinen zufriedenstellend bezüglich ihrer Ablativleistung sind, wurde gefunden, daß sie eine Tendenz haben Risse zu bilden, wenn sie extremen Temperaturen ausgesetzt werden, zum Beispiel solchen, wie sie an den inneren Oberflächen der Röhren von Raketenantriebsmotoren existieren. Es bestand somit ein Bedarf für eine Ablativbeschichtungs­ zusammensetzung, mit einer bei extrem hohen Temperaturen verminderten Rißbildung.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, die in gehärtetem Zustand Ablativeigen­ schaften aufweist, die bezogen auf Gewicht (A) 100 Teile eines härtbaren Polydiorganosiloxans umfaßt, wobei die organischen Gruppen ausgewählt sind aus Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlen­ stoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Aryl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen mit 6 bis 8 Kohlenstoff­ atomen, wobei mindestens 30% aller Substituentengruppen Methylgruppen sind, (B) ein Härtungsmittel für Polydiorgano­ siloxan (A), (C) 1,0 bis 50 Teile Siliciumcarbid in Form von Fasern, wobei mindestens 70 Gew.-% der Fasern eine Länge im Bereich von 0,5 bis 9 mm haben, (D) 1,0 bis 40 Teile Kohlen­ stoffasern und (E) 5 bis 150 Gewichtsteile eines anderen Füllstoffes als (C) und (D).

Die für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen angewende­ ten Polydiorganosiloxane (A) sind solche, die in Gegenwart eines geeigneten Härtungsmittels zu einem Organosiloxanelasto­ mer härtbar sind. Die organischen Substituenten, die an die Siliciumatome gebunden sind, sind ausgewählt aus Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Methyl-, Propyl-, Hexyl- und Decylgruppen, Alkenylgruppen mit 2 bis 8 Kohlen­ stoffatomen, zum Beispiel Vinyl-, Allyl- und Hexenylgruppen, und Aryl-, Alkaryl- und Aralkylgruppen mit 6 bis 8 Kohlenstoff­ atomen, zum Beispiel Phenyl-, Tolyl- und Phenylethylgruppen. Mindestens 30% aller Substituenten sollten Methylgruppen sein. Bevorzugt sind Polydiorganosiloxane, bei denen die siliciumge­ bundenen Substituenten Methyl- und Phenylgruppen und gegebenen­ falls einen kleinen Anteil (<4%) Vinylgruppen umfassen, wobei die Gegenwart der Phenylgruppen zur Widerstandsfähigkeit der Polydiorganosiloxane gegenüber hohen Temperaturen der beiträgt. Als bevorzugte Polydiorganosiloxane können zum Beispiel Copolymere aus Dimethylsiloxan- und Methylphenylsiloxanein­ heiten, Copolymere aus Dimethylsiloxan- und Diphenylsiloxanein­ heiten, Copolymere aus Dimethylsiloxan-, Methylphenylsiloxan- und Dimethylvinylsiloxaneinheiten und Copolymere aus Dimethyl­ siloxan-, Methylphenylsiloxan- und Methylvinylsiloxaneinheiten verwendet werden. Wie im folgenden beschrieben, enthalten polydiorganosiloxane (A) Gruppen, durch die die gewünschte Härtung erreicht werden kann. Solche Gruppen schließen zum Beispiel Hydroxyl-, Alkoxy- oder Acyloxygruppen ein, die normalerweise an die endständigen Siliciumatome des Polydiorga­ nosiloxans gebunden sind, und Alkenylgruppen, die endständig oder nicht endständig oder sowohl endständig als auch nicht endständig in der Polydiorganosiloxankette vorhanden sein können.

Die Komponente (B) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist ein Härtungsmittel, d. h. ein Mittel, um das Polydiorganosi­ loxan (A) in den festen elastischen Zustand bei oder etwa bei normaler Umgebungstemperatur oder bei erhöhter Temperatur, zum Beispiel etwa 15 bis 150°C oder mehr, umzuwandeln. Polydiorga­ nosiloxan (A) und Härtungsmittel (B) bilden daher ein härtbares elastomerbildendes System. Eine Vielzahl von Zusammensetzungen auf Basis solcher Systeme sind auf diesem Gebiet wohlbekannt und jedes dieser Systeme kann als Basis der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen angewendet werden. Beispiele solcher Zu­ sammensetzungen sind:

• i) Zusammensetzungen auf Basis eines Organosiloxanpolymers, das im Molekül siliciumgebundene Oximreste aufweist, und/oder eine Mischung eines Organosiloxanpolymers mit Silanolgruppen und eines Silans mit mindestens drei siliciumgebundenen Oximgruppen. Solche Zusammensetzungen sind zum Beispiel in den GB-Patenten 9 75 603 und 9 90 107 beschrieben;
• ii) Zusammensetzungen auf Basis eines Organosiloxanpolymers mit endständigen siliciumgebundenen Acyloxygruppen und/oder eine Mischung eines Organosiloxanpolymers mit Silanolendgruppen und eines Silans mit mindestens drei siliciumgebundenen Acyloxygruppen pro Molekül. Solche Zusammensetzungen sind zum Beispiel in den GB-Patenten 8 62 576, 8 94 758 und 9 20 036 beschrieben; iii) Zusammensetzungen auf Basis eines Organosiloxanpolymers mit endständigen siliciumgebundenen Anid- oder Amino­ gruppen und/oder eine Mischung eines Organosiloxanpoly­ mers mit Silanolendgruppen und eines Silylamins oder Silylamids. Solche vulkanisierbaren Zusammensetzungen sind zum Beispiel in den GB-Patenten 10 78 214 und 11 75 794 beschrieben;
• iv) Zusammensetzungen auf Basis eines Organosiloxanpolymers mit siliciumgebundenen Alkoxygruppen im Molekül und/oder eine Mischung eines Organosiloxanpolymers mit Silanol­ gruppen mit einem Silan mit Alkoxygruppen oder einem Teilhydrolyseprodukt des Silans, zum Beispiel Ethylpoly­ silikat. Zusammensetzungen dieser Art sind in den GB-Patenten 9 57 255, 9 62 061 und 8 41 825 beschrieben;
• v) Zusammensetzungen, die ein Organosiloxanpolymer mit siliciumgebundenen Alkenyl-, zum Beispiel Vinylgruppen, ein Organohydrogensiloxanpolymer und einen Katalysator für die Addition von SiH an ungesättigte Gruppen umfassen, zum Beispiel Verbindungen und Komplexe von Metallen der Platingruppe, zum Beispiel Platin und Rhodium. Siloxanelastomere, bei denen ein solches System angewandt wird, sind wohlbekannt und beschrieben auf diesem Gebiet, siehe zum Beispiel Noll, Chem. and Tech. of the Silicones, Seite 398 (veröffentlicht 1968 von Academic Press), und
• vi) Zusammensetzungen, die hitzevulkanisierbar sind und ein Organosiloxanpolymer und ein organisches Peroxid oder einen organischen Perester, zum Beispiel Dicumylperoxid oder p-Dichlorbenzoylperoxid umfassen.

Es versteht sich somit für den Fachmann, daß das Härtungs­ mittel (B) ein Peroxid oder ein Perester, ein Silan- oder Siloxanvernetzungsmittel, ein Katalysator wie eine Organome­ tallverbindung, zum Beispiel Zinnoctoat, Dibutylzinndilaurat oder ein Titankomplex, sein kann oder daß das Härtungsmittel sowohl ein Vernetzungsmittel als auch einen Katalysator umfassen kann. Der Anteil des Härtungsmittels (B), der für die Zusammensetzungen angewendet wird, hängt von der Art der erwünschten Härtungsreaktion ab. Wenn zum Beispiel eine Metallverbindung als Härtungsmittel verwendet wird, wird sie im allgemeinen in katalytischen Mengen angewendet, d. h. etwa 0,05 bis 5 Gewichtsteile bezogen auf 100 Teile von (A). Wenn ein Silan- oder Siloxanvernetzungsmittel angewendet wird, wird es normalerweise in die Zusammensetzung in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 20 Teilen pro 100 Teile (A) eingearbeitet.

Obwohl für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen irgendeine Härtungsreaktion angewendet werden kann, sind die bevorzugten Zusammensetzungen solche der oben unter (v) beschriebenen Art und umfassen eine Mischung eines Polydiorga­ nosiloxans mit Alkenyl-, gewöhnlich Vinylgruppen, eines Organosiloxans mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen, zum Beispiel Polymethylhydrogensiloxan oder ein Copolymer mit Dimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten, und einen Katalysator, der eine Verbindung oder ein Komplex des Metalls der Platingruppe ist. Wie es allgemein bekannt ist, werden solche Zusammensetzungen normalerweise in Form von zwei Packungen hergestellt und gelagert, wobei der Inhalt der Packungen zum Zeitpunkt der Verwendung vermischt wird. Die Härtung der Zusammensetzungen kann bei normalen Umgebungs­ temperaturen von etwa 20 bis 25°C erfolgen, kann aber durch Anwendung höherer Temperaturen beschleunigt werden.

Die Komponente (C) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist Siliciumcarbid in Form von Fasern. Mindestens 70 Gew.-% der Fasern sollten eine Länge im Bereich von 0,5 mm bis 9 mm, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 mm haben. Die Siliciumcarbidfasern können in einer Menge von 1,0 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugs­ weise 2 bis 15 Teilen, pro 100 Gewichtsteile Polydiorganosilo­ xan (A) angewendet werden. Falls erwünscht, können die Fasern oberflächenbehandelt sein.

Komponente (D) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind Kohlenstoffasern, die in einer Menge von 1,0 bis 40 Teilen, vorzugsweise 2 bis 10 Teilen, bezogen auf Gewicht pro 100 Gewichtsteilen Polydiorganosiloxan (A) angewendet werden. Es ist bevorzugt, daß mindestens 80 Gew.-% der Kohlenstoffasern eine Länge von weniger als 1,0 mm haben und daß mindestens 50 Gew.-% der Fasern eine Länge von weniger als 0,6 mm haben. Fasern mit den gewünschten Längeneigenschaften können erhalten werden durch Vermahlen gesponnener Kohlenstoffasern, um ihre Dimensionen auf das gewünschte Maß zu vermindern.

Zusätzlich zu den Additiven (C) und (D) enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einen Füllstoff (E). Die Füllstoffkomponente kann ein verstärkender oder streckender Füllstoff sein oder es können mehrere verstärkende oder streckende Füllstoffe angewendet werden, um die physikalischen Eigenschaften, das Aussehen oder die Kosten des fertigen Elastomers zu verändern. Beispiele solcher Füllstoffe sind pyrogene Siliciumoxide, Silicaaerogele, Tone, zerkleinerter Quarz, Calciumcarbonat, Titandioxid, Magnesiumsilikat, Zirkoni­ umsilikat und Eisen(III)oxid. Die Füllstoffkomponente (E) wird in einer Menge von 5 bis 150 Teilen, vorzugsweise 10 bis 100 Teilen, bezogen auf Gewicht pro 100 Gewichtsteilen Polydiorga­ nosiloxan (A) verwendet.

Zusätzlich zu den wesentlichen Komponenten (A) bis (E) können die Zusammensetzungen weitere Inhaltsstoffe enthalten, die geeignet oder üblich sind zum Compoundieren von Silikonkau­ tschuk, zum Beispiel Siloxan- und Silazanbehandlungsmittel für Füllstoffe die Haftung fördernde Mittel zur Verbesserung der Haftung des gehärteten Elastomers auf dem Substrat, Pigmente und Inhibitoren, um die Härtungsreaktion zu verzögern.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können hergestellt werden unter Anwendung üblicher Compoundierungsverfahren für silikonelastomerbildende Zusammensetzungen, zum Beispiel durch Vermischen oder Vermahlen.

Bei der Verwendung können die Zusammensetzungen vorgeformt und gehärtet werden, vorzugsweise unter Druck vor dem Auf­ bringen auf das Substrat. Wenn eine große Oberfläche beschich­ tet werden muß, ist es bevorzugt, auf die Oberfläche eine Zusammensetzung aufzubringen, die bei niedriger oder Umgebungs­ temperatur härtet, und danach die Zusammensetzung in situ härten zu lassen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen finden Verwendung bei jeder Anwendung, die den Schutz einer Substratoberfläche vor der Wirkung von auftreffenden heißen Gasen erfordert. Sie sind insbesondere geeignet für den Schutz von Oberflächen von Raketenmotoren und deren Umgebung und den äußeren Oberflächen von Raumfahrzeugen.

Das folgende Beispiel, bei dem die Teile bezogen auf Gewicht ausgedrückt sind, erläutert die Erfindung.

Beispiel

100 Teile eines Copolymers mit Vinylendgruppen aus 70 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten und 30 Mol-% Methylphenylsilox­ aneinheiten, 100 Teile Siliciumoxid, 10 Teile Siliciumcar­ bid(Nikalon)-Fasern, von denen mindestens 70 Gew.-% eine Länge im Bereich von 0,5 bis 3,0 mm haben, 8 Teile gemahlene Kohlen­ stoffasern (GM 300) mit einer Längenverteilung bis zu etwa 1,0 mm, wobei mindestens 50 Gew.-% eine Länge im Bereich von 0,015 bis 0,6 mm haben, und ein Platinsiloxankomplex (als Katalysator) wurden unter Verwendung eines üblichen Kautschuk­ mischers gemischt. Die entstehende Zusammensetzung wurde als Zusammensetzung A bezeichnet.

Eine zweite Zusammensetzung (Zusammensetzung B) wurde hergestellt auf die gleiche Weise, indem 74 Teile einer Mischung eines Vinylgruppen enthaltenden Polydimethylsiloxans und eines Methylvinylsiloxanharzcopolymers, 25 Teile eines Copolymers aus Methylhydrogensiloxaneinheiten, Dimethylsilox­ aneinheiten und Trimethylsiloxaneinheiten und 1,0 Teile eines Methylvinylsiloxans mit niedrigem Molekulargewicht vermischt wurden.

Die Zusammensetzung A (10 Teile) und die Zusammensetzung B (1,0 Teile) wurden dann zusammengemischt und die entstehende Zusammensetzung wurde in einer Presse bei einer Temperatur von 150°C 15 Minuten gehärtet unter Bildung einer Folie mit einer Dicke von 2,0 mm. Die Folie wurde dann 4 Stunden einer Nachhär­ tung bei 70°C unterzogen. Stücke der gehärteten Folie wurden getestet, indem sie in einem Kegelkalorimeter mit einem Wärmefluß von 0,1 MW/m² 10 Minuten aufgeheizt wurden, wobei die Stücke diesen Heizbedingungen dreimal unterzogen wurden. Die aufgeheizten Stücke erwiesen sich im wesentlichen frei von Rissen.

Zum Vergleich wurde der Test wiederholt mit einer Mischung von A und B wie oben beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Siliciumcarbidfasern durch dieselbe Menge Siliciumcarbidpulver ersetzt wurden und die Kohlenstoffasern durch dieselbe Menge Kohlenstoffasern mit einer breiten Längenverteilung, die sich bis zu 6,3 mm erstreckte, ersetzt wurden. Nach dem Aufheizen zeigte sich, daß die Vergleichszusammensetzung eine starke Rißbildung aufwies.

Claims (5)

1. Zusammensetzung umfassend, bezogen auf Gewicht, (A) 100 Teile eines härtbaren Polydiorganosiloxans, wobei die organi­ schen Gruppen ausgewählt sind aus Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoff­ atomen, und Aryl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens 30% aller Substituenten­ gruppen Methylgruppen sind, (B) ein Härtungsmittel für Polydi­ organosiloxan (A), (C) 1,0 bis 50 Teile Siliciumcarbid und (E) 5 bis 150 Gewichtsteile eines Füllstoffs, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Siliciumcarbid in Form von Fasern vorhanden ist, wobei mindestens 70 Gew.-% der Fasern eine Länge im Bereich von 0,5 bis 9 mm haben, und daß die Zusammensetzung auch (D) 1 bis 40 Teile Kohlenstoffasern enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die siliciumgebundenen Substituenten des Polydiorganosilo­ xans (A) Methyl- und Phenylgruppen umfassen.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Polydiorganosiloxan (A) siliciumgebundene Alkenylgruppen aufweist und das Härtungsmittel (B) ein Organo­ siloxan mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen und eine Verbindung oder einen Komplex eines Metalls der Platingruppe umfaßt.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 70 Gew.-% der Silicium­ carbidfasern eine Länge im Bereich von 1,0 bis 2,5 mm haben.

5. Substrat mit einer Ablativoberfläche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Ablativoberfläche das Produkt ist, das bei der Härtung einer Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche entsteht.