DE2629283C3

DE2629283C3 - Verwendung von gasentwickelnden festen Verbindungen als Zusatz zu ablativ wirkenden Isolationszusammensetzungen

Info

Publication number: DE2629283C3
Application number: DE2629283A
Authority: DE
Inventors: Peter 8000 München Goedtke
Original assignee: Messerschmitt Bolkow Blohm AG
Current assignee: Airbus Defence and Space GmbH
Priority date: 1976-06-30
Filing date: 1976-06-30
Publication date: 1981-10-15
Also published as: FR2356690A1; IT1075937B; DE2629283B2; DE2629283A1; FR2356690B3

Description

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Die ablativ wirkende Wärmeisolation ist eine effektive und zugleich kostengünstige Methode zur Verhinderung einer Selbstzerstörung von kurzzeitig thermisch hochbeanspruchten Bauteilen. Solche Isolationssysteme als Auskleidung oder Überzüge kommen insbesondere in Betracht als Überzüge für die Haut oder andere Teile eines Flugkörpers, damit diese nicht durch die heißen Gase oder infolge aerodynamischer Aufheizung geschädigt werden. Hohe thermische Beanspruchungen treten insbesondere auf, wenn der Flugkörper durch die Atmosphären fliegt insbesondere wenn der Flugkörper wieder in die Erdatmosphäre eintritt. Außerdem werden z. B. die Brennkammern eines Raketenantriebs durch starke Flammen wie sie durch die Raketentreibsätze erzeugt werden, thermisch hochbeansprucht. Solche hohen thermischen Belastungen (Temperaturen und Drücke), die insbesondere in Brennkammern auftreten, sind dazu geeignet, selbst resistente Hochtemperaturlegierungen von Eisen, Titan, Chrom, Nickel, Beryllium und anderen zu zerstören, außer wenn diese Teile besonders geschützt werden.

Es wurden in der Vergangenheit schon viele Werkstoffe untersucht, die eine solche Schutzwirkung ausüben sollen. Als Werkstoffe für solche Isolationssysteme haben sich insbesondere elastische Kunststoffe und weiter solche auf Silicon-, Epoxyd-, Phenol- oder Urethanharzbasis bewährt. Hierzu sei z. B. auf E. Schneider, E. Schäfer, F. Oppelt, G. Frank »Ablations-Isolation von Wiedereintrittskörpern«, Thermalanalyse, MBB-Bericht UR-V-34 (70) und H. Grallert, »Wärmeschutzentwicklung für aerodynamische Wiedereintrittskörper im Zeitraum von 1970-1973«, MBB-Bericht UR-V-66 (73), verwiesen.

Besonders haben sich als solche Isolationsmaterialien Werkstoffe auf Siliconbasis erwiesen, wobei insbesondere Methyl-Phenyl-Siloxane in Frage kommen. Zusätzlich zu den Siliconelastomeren enthalten diese Isolationsmaterialien üblicherweise noch Siliciumdioxyd-, Siliciumcarbid- und Kohlenstoff- bzw. Asbestfasern. Zur Aushärtung können die üblichen Härter wie Peroxyde z. B. Benzoylperoxyd, t-Butylbenzoat, ditert.-Butylperoxyd, Dichlorbenzoylperoxyd oder Dichromylperoxyd eingesetzt werden. Es sei hierzu auf die US-Patentschriften 32 68 359, 36 23 904 und R. A. Campbell, J. A. Ramseyer, »Development of a Silicon Ablator for High Heat-Flux and High Shear-Rate Conditions«, Proc. Space-Simulations Paper No. 66 (1972), verwiesen.

Die Aufgabe der vorliegenden Verbindung besteht im allgemeinen darin, Isolationsmaterialien zu schaffen, die bei Umgebungstemperaturen über 1650⁰C eingesetzt werden können und die darunter liegenden zu schützenden Strukturen bei niedrigeren Temperaturen hält. Eine spezielle Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Werkstoffe zu schaffen, die der thermischen und mechanischen Beanspruchung in einer Brennkammer für eine Zeitdauer von 150 —200 see standhalten, wobei eine Schichtdicke von 3 —15 mm insbesondere 5 mm Ablationsmaterial verwendet werden soll und die Temperatur der zu schützenden Brennkammerwand aus Festigkeitsgründen 600° C nicht überschreiten darf.

Die vorstehend genannten ablativ wirkenden Isolationszusammensetzungen genügen diesen Bedingungen noch nicht ausreichend.

Zufriedenstellende Ergebnisse liefert nun die Verwendung von gasentwickelnden festen Verbindungen, die ohne zu schmelzen bei einer Temperatur von 150° C im Vakuum (< 10 -³ Torr) bis 1200° C bei dem jeweiligen Umgebungsdruck entweder sublimieren oder ohne Freisetzung von Sauerstoff sich vollständig gasförmig zersetzen, die mit dem Basismaterial verträglich sind, die nicht dessen Härtung verhindern und die nicht hygroskopisch sind, als Zusatz zu ablativ wirkenden Isolationszusammensetzungen, bestehend als Basismaterial aus einem Gemisch aus Duroplasten der Gruppe Silikonharze, Phenolharze, Polyimidharze, Epoxyharze oder Urethanharze und üblichen Zusatzstoffen der Gruppe Asbestfasern, Kohlenstoffasern, S1O2 oder SiC.

Vorzugsweise sollen die Verbindungen bis 600° C entweder sublimieren oder sich gasförmig zersetzen.

In Frage hierzu kommen hauptsächlich die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen. Für die Verbindungen ist auch noch wesentlich, daß keine giftigen Gase bei der Sublimation bzw. bei der Zersetzung entstehen. Die untere Temperatur in der dritten Spalte zeigt den Beginn der Zersetzung bzw. Sublimation (im Vakuum) an. Sie gibt Auskunft über die Temperaturbeständigkeit bzw. Lagerfähigkeit des Salzes. Wesentlich ist auch, daß bei der Aushärtung des Isolationsmaterials bei etwa 80-150°C keine Sublimation bzw. Zersetzung auftreten darf. Die obere Temperatur zeigt an, wann der Gasdruck 9 at erreicht, d. h. den Systemdruck in der Brennkammer, der üblicherweise bei 6 at liegt, mit Sicherheit übersteigt.

Tabelle

Gasentwickler

Chemische Formel

Gasdruck 9 at im Temperaturiniervall, "C

Aluminiumchlorid

Amidinoharnstoffsulfat

Aminocapronsäure

Ammoniunibromid

Ammoniumchlorid

Ammoniumfluoroberat

Ammoniumperoxydisulfat

Dihydroxyfumarsäure

Guanidiniumsulfat

Hexachloräthan

4-Hydroxypyridindicarbonsäure-2,6

Isatosäureanhydrid

Kreatinin

Malonsäuremonoäthylester Kaliumsalz

Molybdän-sulfid

Semicarbazidhydrochlorid

L( + )-Valin

Ammoniumoxalat

AlCl₃ · 6 H₂O

C₂H₆NO₄ · H₂SO₄ - 2 H₂O

C₆H₁₃NO₂

NH₄Br

NH₄Cl

NH₄BF₄

(NH₄J₂S₂O₈

C₄H₄O₆

(CH₅N₃J₂ · H₂SO₄

C₇H₅NO₅

C₈H₅NO₃

C₄H₇N₃O

C₅H₇KO₄

CH₆ClN₃O

(CH₃J₂CH · CH(NH₂) · COOH

(NH₄J₂C₂O₄H₂O

135-220
175-350

50-465
185-390
125-260
175-460
570
135-275

75-320

105-250
130-200
300—510
110-245

125-235
165-265
160-240

Bevorzugte Gasentwickler nach der vorliegenden Erfindung sind Ammoniumoxalat, Ammoniurhbromid, Ammonium-fluoroborat, Molybdändisulfid, L-Valin und 4-Hydroxy-pyridincarbonsäure-2,6. Vorzugsweise sollte der Gasentwickler in einer Menge von 5 — 50 Gew.-°/o, bezogen auf die Gesamtmasse der Isolationszusammensetzung, vorhanden sein.

Weiterhin kann vorteilhafterweise auch ein Porenbildner zur Förderung des Entweichens des Gases insbesondere Ammoniumcarbonat in der Isolationszusammensetzung enthalten sein. Alb Basismaterial kommt insbesondere eine Zusammensetzung in Frage, die ein Methyl-Phenylsiloxan enthält. Ein bevorzugtes Basismaterial besteht aus 46,4 g Methyl-Phenyl-Siloxan, 4,2 g Härter, vorzugsweise Peroxyde, 42,0 g Quarzmehl, 4,1 g SiC und 3,3 g Kohlenstoffaser. Hierzu sei auf den Prospekt DC 93-104 der Firma Dow-Corning Corporation, Midland, Mich., verwiesen. Das Quarzmehl kann zum Teil auch durch Quarzfasern ersetzt werden.

Die Härtung erfolgt zweckmäßigerweise bei etwa 80-150⁰C.

Die Vorteile der neuen Ablationswerkstoffe mit integriertem Gasentwickler lassen sich folgendermaßen

zusammenfassen:

1. Es ergibt sich eine Steigerung der Durchbrennzeit um nahezu 100% gegenüber den bisher besten Werkstoffen auf Siliconbasis.
Die Durchbrennzeit betrug z. B. bei einem KaItwandwärmezufluß von 2,23 MW/m² (Propan-

' Sauerstoff-Gasbrenneranlage) bei Verwendung

von Ammoniumbromid als Gasentwickler 183 see

gegenüber 95 see bei dem vorstehend geschilderten

Siliconmaterial (gleicher Probendicke).

2. Die Materialkosten sind erheblich geringer.

3. Die mechanische Festigkeit der sich bildenden Schlackeschicht ist erheblich verbessert. Dadurch erhöht sich die Erosionsbeständigkeit an der Oberfläche der Isolationsschicht.

4. Durch das Kühlvermögen der Zersetzungsprodukte des integrierten Gasentwicklers ergibt sich eine geringere Oberflächentemperatur als bei dem reinen Siliconmaterial, so daß ein Schmelzen der Schlacke erst bei höheren Kaltwärmeflüssen auftritt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von gasentwickelnden festen Verbindungen, die ohne zu schmelzen bei einer Temperatur von 150% iin Vakuum (<10~³ Torr) bis 1200° C bei dem jeweiligen Umgebungsdruck entweder sublimieren oder ohne Freisetzung von Sauerstoff sich vollständig gasförmig zersetzen, die mit dem Basismaterial verträglich sind, die nicht dessen Härtung verhindern und die nicht hygroskopisch sind, als Zusatz zu ablativ wirkenden Isolationszusammensetzungen, bestehend als Basismaterial aus einem Gemisch aus Duroplasten der Gruppe Silikonharze, Phenolharze, Polyimidharze, Epoxyharze oder Urethanharze und üblichen Zusatzstoffen der Gruppe Asbestfasern, Kohlenstoffasern, SiO₂ oder SiC.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Gasentwickler 5 — 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Isolationszusammensetzung beträgt.

3. Verwendung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Porenbildner zur Förderung des Entweichens des Gases, vorzugsweise Ammoniumcarbonat, eingesetzt werden.

4. Verwendung nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß als Basismaterial ein Methyl-Phenylsiloxan eingesetzt wird.

5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Basismaterial aus 46,4 g Methyl-Phenylsiloxan, 4,2 g Härter, vorzugsweise Peroxide, 42,0 g Quarzmehl, 4,1 g SiC und 3,3 g Kohlenstoffaser besteht.