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Verfahren zur Herstellung von rifethylalkohol und Formaldehyd aus
Methan. Es ist bereits bekannt, Formaldehyd durch Erhitzen von Methan mit wechselnden
Mengen von Sauerstoff oder Luft, auch mit mehr als i Mol. auf i Mol. Methan herzustellen,
wobei metallische Katalysatoren, wie Kupfer, Nickel, Silber, Platin, bei etwa 5oo
bis 6oo° verwendet wurden (U 11 m a n n , Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd.
5, S. 58z). Man hat ferner eine Mischung von 3 Teilen Methan und 4 Teilen Sauerstoff
über organische Katalysatoren
bei 5o° geleitet. Man hat auch eine
Mischung von 3 Teilen Methan und 2o Teilen Sauerstoff mit Metallpaaren als Katalysatoren
auf i 5o bis 2oo° erhitzt. Alle diese Verfahren arbeiteten unter gewöhnlichem Luftdruck.
Man hat nach der Patentschrift 16829r nichtmetallische, anorganische Katalysa`oren
angew °nde:, aber lediglich in Gegenwart von N#'asserdampf. Bone, Journ. Chem. Soc.
83, S. 1074, hat Methan in Gegenwart poröser Porzellanscherben bei 4oo bis 5oo°
wiederum unter gewöhnlichem Luftdruck oxydiert. Nach der Patentschrift
286731 wird in Gegenwart von Metallen bei 15o bis 2oo° unter gewöhnlichem
Luftdruck oxydiert. Unter gewöhnlichem Luftdruck wird auch nach der Patentschrift
iogoi4 u. a. mit nichtmetallischen Katalysatoren gearbeitet.
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Das vorliegende Verfahren besteht darin, daß man Methan mit porösen
anorganischen nichtmetallischen Kontaktstoffen unter Vberdruck oxydiert. Die Reaktionsprodukte
werden nach der Umsetzung unter unmittelbarer Aufhebung des Druckes sofort abgekühlt
und kondensiert. Dieses Abschrecken ist an sich auch auf dem in Betracht kommenden
Gebiete bekannt (s. Chem. Zentralbl. 1911, Bd. i, S. 1-1,1.t, Abs. i, die britische
Patentschrift 1561-.8, bes. Anspruch i, die schweiz. Patentschrift 74843 und die
Patentschrift 350922,
bes. Anspruch i). Man verwendet außerdem bei dem vorliegenden
Verfahren Überschüsse an Sauerstoff, die gleichfalls bei dem Verfahren unter gewöhnlichem
Druck bekannt sind (s. die Patentschrift 16829i, S.2, Zeile 52 bis 55, Patentschrift
214155, bes. S. 2, Zeile 57 und 58_ und Patentschrift 286;31, S. i, Zeile 65 bis
S. 2, Zeile 3). Die bei dem Verfahren verwendeten Temperaturen von etwa 6oo bis
xooo° (Rotglut) sind auch bereits für die Oxydation von Methan angewendet, aber
nicht bei der Oxydation unter erhöhtem Druck. Die Gase werden nur während der Reaktion,
also in kurzer Strecke, erhitzt und nach erfolgter Reaktion gekühlt, was auch für
sich bei der Herstellung von Formaldehyd bekannt ist. Man hebt während des Kühlens
oder nach oder vor dem Kühlen den Druck auf. Die Kühlung kann von außen erfolgen
oder durch Leiten über poröse, gegebenenfalls gekühlte Stoffe, die mit den Katalysatoren
identisch sein können, stattfinden. Die gebildeten Reaktionsprodukte können nach
ihrem Austritt aus dem Katalysator durch einen. in anderer Richtung wie der Gasstrom
vorbeistreichenden Luft-, Gas- oder Dampfstrom, gekühlt oder abgeleitet werden.
Um das Reaktionsgemisch unter Druck der Einwirkung des erhitzten Kontaktmittels
auszusetzen, kann der Reaktionsraum mit einer porösen oder durchlochten Platte abgeschlossen
werden, deren Poren oder Öffnungen im Verhältnis zu dem lichten Durchmesser des
Kontaktraumes klein sind.
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An Stelle von Sauerstoff oder Luft kann auch ozonisierte Luft verwendet
werden. Die Schicht des Katalysators kann die Dicke von wenigen Millimetern betragen.
Als Katalysa-:oren können beispielsweise Bimsstein, Ziegelbrocken, hochporöse Schlacke,
Tonscherben, gebrannter Ton, Asbest, Quarzsand, Schlakkenwolle verwendet werden.
Diese Stoffe können auch zum Kühlen der Gase benutzt werden, wobei man auch andere
Stoffe, als für die Katalysatoren angewendet waren, anordnen kann.
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Es ist vorteilhaft, zu den Katalysatoren Stoffe hinzuzugeben, welche
bei gewöhnlichen oder mäßig erhöhten Temperaturen Wasser aufnehmen und dasselbe
bei höherer Temperatur wieder abgeben. Derartige Stoffe sind beispielsweise Oxyde
oder Hydroxyde der Alkalien oder alkalischen Erden sowie Salze, welche Wasser binden,
wie z. B. Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Kupfersulfat in wasserfreiem Zustande.
Man kann diese Stoffe als Schicht auf dem Katalysator anordnen oder ihn damit tränken.
Die Stoffe können auch hinter dem erhitzten Katalysator angeordnet werden.
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In der Zeichnung ist beispielsweise eine Einrichtung zur Ausführung
des Verfahrens veranschaulicht.
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Abb. i ist ein senkrechter Längsschnitt durch eine derartige Einrichtung,
Abb. z ein Schnitt senkrecht zu i.
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Abb.3 ist ein Längsschnitt durch einen anderen Apparat.
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a ist ein Porzellanrohr von etwa 15 mm lichter Weite und etwa 5 cm
Länge, welches mit dem Kontaktkörper gefüllt ist. b ist eine Abschlußplatte, welche
mit einer Anzahl von engen Öffnungen versehen ist, und zwar beträgt die Gesamtdurchlaßfläche
der öffnungen etwa. 1/1o der lichten Rohrweite. Hierdurch wird bewirkt, daß in a
stets ein überdruck herrscht. c ist ein offenes Rohr, welches in eine mit Wasser
oder einem anderen Absorptionsmittel gefüllte Vorlage d hineinragt, welche mit einem
Stutzen e an eine Vakuumleitung angeschlossen werden kann.. Das Rohr c ist oben
offen, so daß durch dieses unter der Einwirkung des Vakuums dauernd ein lebhafter
Luftstrom an der Platte b vorbeigeleitet wird, welcher die eintretenden Gase verdünnt
und sofort abkühlt. Statt Vakuum kann natürlich auch komprimierte Luft durch das
Rohr c und die Vorlage d geleitet werden. In Abb.2 ist der gleiche Apparat im Schnitt
senkrecht zu Abb. i dargestellt.
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Abb. 3 stellt eine andere Ausführungsform
der Apparatur
dar. f ist ein Rohr aus einem hitzebeständigen, schlechtleitenden Material, wie
Porzellan, Schamotte o. dgl., von etwa 5o cm Länge und etwa 15 mm lichter Weite.
Bei g ist in dieses- Rohr eine stark poröse oder mit Bohrungen von wenigen Hundertstel
Millimetern Durchmesser versehene Platte, beispielsweise aus gebranntem Ton, Schamotte
o. dgl., eingesetzt, welche mit Hilfe des elektrischen Stromes auf die gewünschte
Temperatur erhitzt wird. Bei h ist das Rohr mit porösem Material, beispielsweise
Tonscherben, Bimssteinstücken usw., gefüllt. Beispiel i. Das Rohr a in Abb. i und
2 wird mit Tonscherben gefüllt, welche mit einer verdünnten Lösung von \atriumhydroxyd
getränkt und getrocknet wurden, und in geeigneter Art ganz oder teilweise erhitzt.
Hierauf wird unter einem Überdruck von etwa i/., bis i/2 Atm. ein trockenes oder
feuchtes Gemisch von i Teil Methan mit 2o Teilen Luft mit einer Geschwindigkeit
von etwa i bis 2 1 in der Minute durchgeleitet. Gleichzehig wird bei e mit Hilfe
einer Vakuumpumpe durch die mit Wasser gefüllte Vorlage d aus dem Rohr ein lebhafter
Luftstrom durchgesaugt, welcher die bei b entweichenden Dämpfe mitführt. Es entsteht
so in guter Ausbeute ein mit wenig :Methylalkohol verunreinigter Formaldehyd. Das
bei e entweichende, nicht umgesetzte Methan kann in bekannter Weise in den Vorgang
zurückgeführt werden, oder es bann unter Umständen nach Zugabe von frischen Heizstoffmcngen
zur Beheizung des Rohres a verwendet werden.
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Bei Verwendung eines Gasgemisches aus 5 1 Methan. die bei o' und 76o
mm Druck 3,5 3 4. g wiegen, und 9 5 1 Luft erhält man eine Ausbeute von 2,o23
g Formaldehyd (= 30 Prozent Ausbeute) und 0,72 1 Methylalkohol (=
io Prozent Ausbeute). -Die Ausbeute berechnet sich stets auf die theoretisch zu
erhaltende Menge Formaldehyd bzw. Methylalkohol des angewandten Methans. Beispiel
2. Bei Verwendung eines Gasgemisches aus 6 1 Methan, die bei o° und 76 mm Druck
¢,325 g wiegen und 9o 1 Luft erhält man eine Ausbeute von 2,o3 i g Formaldehyd (=
25 Prozent Ausbeute) und 4302 g Methylalkohol (= 15 Prozent Ausbeute). Die Kühlung
durch Anwendung eines in anderer Richtung wie die austretenden Reaktionsprodukte
vorbeistreichenden Luft-, Gas-oder Dampfstromes ist wirksamer, als wenn man den
Luft- usw. Strom in der gleichen Richtung leiten würde, wie sie die Reaktionsgase
innerhalb der Reaktionsröhren hat. Es werden Wirbel erzielt, wodurch eine gründliche
Mischung der heißen Gase mit den kühleren und dementsprechend eine gründlichere
Kühlung stattfindet. Es genügt, wenn der Gegenstrom überhaupt eine andere Richtung
wie die Reaktionsgase haben, beispielsweise kann -er rechtwinklig sein.
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Die Albschließung des Reaktionsraumes mit einer porösen oder durchlochten
Platte gestattet den für das Verfahren notwendigen Druck leicht aufrechtzuerhalten.
Die Abschlußplatte hat enge Öffnungen, wodurch erreicht wird, daß in dem Reaktionsraum
stets ein Überdruck herrscht.