DE4201344A1

DE4201344A1 - Verfahren zur herstellung verzweigter fettstoffe

Info

Publication number: DE4201344A1
Application number: DE19924201344
Authority: DE
Inventors: Arno Dr Behr; Hans-Peter Handwerk
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1992-01-20
Filing date: 1992-01-20
Publication date: 1993-07-22
Also published as: WO1993014058A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ver zweigter Fettstoffe, bei dem man ungesättigte Fettsäuren oder deren Ester in Gegenwart von Metallsalz-Katalysatoren mit CH- aktiven Verbindungen umsetzt.

Stand der Technik

Verzweigte Fettstoffe zeichnen sich gegenüber linearen Fett stoffen durch niedrigere Stockpunkte, geringere Flüchtigkeit, bessere Oxidationsstabilität, höheres Netzvermögen und leich tere Konfektionierbarkeit aus. Sie stellen damit wichtige Rohstoffe zur Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln, wie beispielsweise Tensiden, Schmierstoffen, Walz- und Ziehölen, Kosmetika, Textil- und Papierhilfsmitteln dar [DE-A1-28 28 384].

Ein bewährtes Verfahren zur Herstellung verzweigter Fett stoffe ist die Addition von Maleinsäureanhydrid (MSA) an un gesättigte Fettsäuren oder deren Ester ("Maleinierung"). Werden einfach ungesättigte Fettstoffe eingesetzt, erfolgt die Umsetzung als sogenannte "En- Reaktion" [Fat Sci. Tech nol., 90, 1 (1988)]; werden hingegen Fettstoffe mit zwei oder mehr Doppelbindungen verwendet, findet eine Diels-Alder-Re aktion statt. Beide Umsetzungen werden katalysatorfrei bei Temperaturen oberhalb von 200°C durchgeführt und verlaufen wenig selektiv [Oil and Soap, 18/19, 23 (1942), J.Am.Oil. Chem.Soc., 25, 254 (1948)].

Aus Fat.Sci.Technol., 93, 282 (1991) ist die Addition von Formaldehyd an ungesättigte Fettstoffe in Gegenwart von Dimethylaluminiumchlorid bekannt. In Tetrahedron Lett., 21, 1815 (1980) wird über die Addition von Aldehyden an Olefine in Gegenwart von Dialkylaluminiumchlorid berichtet. Aufgrund ihrer leichten Entzündlichkeit kommen Aluminiumorganyle als Katalysatoren für technische Prozesse jedoch nur in wenigen Ausnahmefällen in Betracht.

In Histochem.Journ., 1, 459 (1969) wird die Addition von CH-aktiven Verbindungen an ungesättigte Species berichtet. Da die Reaktion in Gegenwart von Eisessig und konzentrierter Salzsäure durchgeführt wird, kommt ein solches Verfahren aus Gründen des Korrosionsschutzes für eine technische Anwendung keinesfalls in Frage.

In J.Am.Chem.Soc., 81, 133 (1959) wird schließlich vorge schlagen, Zinntetrachlorid als Katalysator für die Anlagerung von Formaldehyd an Olefine einzusetzen.

Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, ein verbes sertes Verfahren zur Herstellung verzweigter Fettstoffe zu entwickeln, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung verzweigter Fettstoffe, das sich dadurch auszeichnet, daß man ungesättigte Fettsäuren oder deren Ester in Gegenwart von Metallsalz-Katalysatoren mit CH-aktiven Verbindungen umsetzt.

Überraschenderweise konnte gezeigt werden, daß die Addition von CH-aktiven Verbindungen an ungesättigte Fettsäuren oder deren Ester rasch und mit zufriedenstellenden Adduktausbeuten erfolgt, wenn man als Katalysatoren Metallsalze verwendet und die Reaktion gegebenenfalls in Anwesenheit von Propylencar bonat als Lösungsmittel durchführt.

Als Ausgangsstoffe für die Herstellung der verzweigten Fett stoffe kommen
a1) ungesättigte Fettsäuren
a2) ungesättigte Fettsäureniedrigalkylester sowie
a3) ungesättigte Fettsäureglycerinester
in Betracht.

Unter ungesättigte Fettsäuren sind dabei Stoffe der Formel (I) zu verstehen,

R¹CO-OH (I)

in der R¹CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Doppelbindungen steht.

Typische Beispiele sind Undecensäure, Palmoleinsäure, Ölsäu re, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Konjuensäure, Ricinensäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Erucasäure und Clupanodonsäure. Wegen ihrer leichten Verfüg barkeit ist die Verwendung von Ölsäure bevorzugt.

Wie in der Fettchemie üblich, können auch technische Fett säureschnitte eingesetzt werden, wie sie beispielsweise bei der Druckspaltung natürlicher Fette und Öle anfallen. Die Fettsäureschnitte können herstellungsbedingt auch gesättigte Anteile enthalten, sofern deren Anteil 50 Gew.-% nicht über steigt. Vorzugsweise werden Fettsäuren mit Iodzahlen oberhalb von 50, insbesondere auf Basis von Rüböl und Sonnenblumenöl neuer Züchtung, Olivenöl, Rindertalg oder Fischöl eingesetzt.

Unter ungesättigten Fettsäureniedrigalkylester sind die Ester der oben genannten ungesättigten Fettsäuren mit Niedrigalko holen zu verstehen, die der Formel (II) folgen,

R²CO-OR³ (II)

in der R²CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Doppelbindungen und R³ für ei nen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen steht.

Typische Beispiele sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylester der Undecensäure, Palmoleinsäure, Ölsäure, Elai dinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Konju ensäure, Ricinensäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Erucasäure und Clupanodonsäure. Bevorzugt ist der Einsatz von Ölsäuremethylester.

Neben den Estern der genannten ungesättigten Fettsäuren mit Niedrigalkoholen kommen als Ausgangsstoffe auch die entspre chenden ungesättigten Fettsäureglycerinester in Betracht, die der Formel (III) folgen,

in der R⁴CO, R⁵CO und R⁶CO unabhängig voneinander für ali phatische Acylreste mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Doppelbindungen stehen.

Typische Beispiele sind Triglyceride auf synthetischer, ins besondere jedoch natürlicher Basis, wie Rüböl und Sonnenblu menöl neuer Züchtung, Olivenöl, Korianderöl, Erdnußöl, Baum wollsaatöl, Meadowfoamöl, Leinöl, Rindertalg, Schweineschmalz oder Fischöl. Die natürlichen Fettsäureglycerinester können gesättigte Fettsäuren sowie Partialglyceride enthalten, so fern deren Anteile jeweils nicht mehr als 50 Gew.-% ausma chen. Vorzugsweise werden Fettsäureglycerinester eingesetzt, die eine Iodzahl von 50 bis 150 aufweisen.

Unter CH-aktiven Verbindungen sind solche Stoffe zu verste hen, die über mindestens ein acides Wasserstoffatom verfügen, so z. B.:
b1) Verbindungen der Formel (IV),

HC≡Z (IV)

in der
Z für Stickstoff oder die Reste CR⁷, PR⁷R⁸ sowie
R⁷, R⁸ unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl- oder Benzylreste ste hen,
b2) Verbindungen der Formel (V),

in der
X für Sauerstoff, Schwefel oder die Reste CH₂, CHR⁷, CR⁷R⁸, NH, NR⁷ und PR⁷,
Y für Wasserstoff oder die Reste R⁷, NH₂, NHR⁷, NR⁷R⁸, OH, OR⁷, SH, SR⁷, ONa, OK, OLi, PR⁷R⁸ so wie
R⁷, R⁸ unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl- oder Benzylreste ste hen sowie
b3) Verbindungen der Formel (VI),

in der R⁹, R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander für Was serstoff, Fluor, Chlor, Brom oder die Reste OR⁷, COR⁷, CN, COOR⁷ sowie R⁷ für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Koh lenstoffatomen, einen Phenyl oder Benzylrest steht.

Typische Beispiele für geeignete CH-aktive Verbindungen sind Formamid, Methylformamid, Ameisensäure, Orthoameisensäure ester, Malonester, β-Ketoester, Natriumformiat, Acetaldehyd, Dimethylformamid, Blausäure und Chloroform. Bevorzugt werden Formaldehyd, Paraformaldehyd und Methylformiat eingesetzt.

Als Katalysatoren für die Addition der CH-aktiven Verbin dungen an die ungesättigten Fettsäuren bzw. deren Ester kommen Metallsalze in Betracht. Hierunter sind einerseits die Halo genide, insbesondere die Chloride der Edelmetalle Platin, Palladium, Rhodium und/oder Ruthenium sowie andererseits Zinnhalogenide zu verstehen.

Typische Beispiele sind Hexachloroplatinsäure, Platindichlo rid, Palladiumdichlorid, Rutheniumtrichlorid und Zinntetra chlorid.

Die ungesättigten Fettsäuren oder deren Ester und die CH-ak tiven Verbindungen können im molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 5 eingesetzt werden.

Die Menge an Metallsalz-Katalysatoren kann 0,1 bis 5, vor zugsweise 0,2 bis 1 Mol-% - bezogen auf die ungesättigten Fettsäuren oder deren Ester - betragen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsge mäße Verfahren in Gegenwart von Propylencarbonat als Lö sungsmittel durchgeführt.

Die Umsetzung gelingt bereits, wenn die einzelnen Reaktions partner unter Erwärmen über eine gewisse Zeit miteinander in Kontakt gebracht werden. Um einen Verlust an Ausgangsstoffen, beispielsweise durch Sublimation zu verhindern, empfiehlt es sich, die Umsetzung in einem Druckgefäß, beispielsweise einem Glasautoklaven durchzuführen, wobei sich ein autogener Druck von 1 bis 10, vorzugsweise 1,5 bis 5 bar einstellen kann. Die Temperatur kann dabei 30 bis 150 vorzugsweise 70 bis 110°C, die Reaktionsdauer 1 bis 1500, vorzugsweise 10 bis 360 min betragen.

Wird die Reaktion in Gegenwart von Propylencarbonat durchge führt, kann das Lösungsmittel in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Ausschütteln mit Wasser abgetrennt wer den.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen ver zweigten Fettstoffe stellen im wesentlichen Gemische von 1 : 1-, 1 : 2- und 1 : 4-Addukten der CH-aktiven Verbindungen an die ungesättigten Fettsäuren bzw. deren Ester dar. Die Ver teilung der Komponenten ist statistisch und ergibt sich un mittelbar aus den gewählten Einsatzverhältnissen. Die Pro dukte zeigen stockpunktserniedrigende Eigenschaften und eig nen sich beispielsweise zur Herstellung von Schmiermitteln und Kunststoffadditiven, in denen sie in Mengen von 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - ent halten sein können.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele Allgemeine Versuchsvorschrift

In einem Glasautoklaven wurden 0,025 bis 0,25 mol Ölsäuremethylester (Edenor® MeTiO₅, Iodzahl 84, Fa.HENKEL KGaA, Düsseldorf, FRG) und 0,05 bis 0,5 mol einer CH-aktiven Verbindung vorgelegt und gegebenenfalls in 10 bis 300 ml Propylencarbonat gelöst. Die Reaktionsmi schung wurde mit 0,0012 bis 0,0125 mol Katalysator versetzt und über einen Zeitraum von 10 bis 360 min bei 110°C unter autogenem Druck gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Lö sungsmittel mit Wasser ausgeschüttelt. Die Gesamtausbeute an 1 : 1, 1 : 2- und 1 : 4-Addukten wurde gaschromatographisch be stimmt.

CH-aktive Verbindungen:

B1) Paraformaldehyd
B2) Methylformiat

Katalysatoren:

C1) Hexachloroplatinsäure
C2) Rutheniumtrichlorid-Hydrat
C3) Zinntetrachlorid

Einzelheiten zu den Ansätzen sowie die Adduktausbeuten sind in Tab.1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Umsetzungsbeispiele Prozentangaben bezogen auf theoretische Menge

Claims

1. Verfahren zur Herstellung verzweigter Fettstoffe, da durch gekennzeichnet, daß man ungesättigte Fettsäuren oder deren Ester in Gegenwart von Metallsalz-Katalysa toren mit CH-aktiven Verbindungen umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte Fettsäuren der Formel (I) einsetzt, R¹CO-OH (I)in der R¹CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Doppelbindungen steht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte Fettsäureniedrigalkylester der Formel (II) einsetzt, R²CO-OR³ (II)in der R²CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Doppelbindungen und R³ für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen steht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte Fettsäureglycerinester der Formel (III) einsetzt, in der R⁴CO, R⁵CO und R⁶CO unabhängig voneinander für aliphatische Acylreste mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Doppelbindungen stehen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man CH-aktive Verbindungen der Formel (IV) einsetzt, HC≡Z (IV)in der
Z für Stickstoff oder die Reste CR⁷, PR⁷R⁸ sowie
R⁷, R⁸ unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl- oder Benzylreste
stehen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man CH-aktive Verbindungen der Formel (V) einsetzt, in der
X für Sauerstoff, Schwefel oder die Reste CH₂, CHR⁷, CR⁷R⁸, NH, NR7 und PR⁷,
Y für Wasserstoff oder die Reste R⁷, NH₂, NHR⁷, NR⁷R⁸, OH, OR⁷, SH, SR⁷, ONa, OK, OLi, PR⁷R⁸ so wie
R⁷, R⁸ unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl- oder Benzylreste stehen.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man CN-aktive Verbindungen der Formel (VI) einsetzt, in der R⁹, R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander für Was serstoff, Fluor, Chlor, Brom oder die Reste OR⁷, COR⁷, CN, COOR⁷ sowie R⁷ für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Koh lenstoffatomen, einen Phenyl- oder Benzylrest steht.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall-Salz-Katalysatoren Halogenide der Edel metalle Platin, Palladium, Rhodium und/oder Ruthenium einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsalz-Katalysatoren Zinnhalogenide ein setzt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die ungesättigten Fettsäuren oder deren Ester und die CH-aktiven Verbindungen im molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 10 einsetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallsalz-Katalysatoren in Mengen von 0,1 bis 5 Mol-% - bezogen auf die ungesättigten Fettsäuren oder deren Ester - einsetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Propylencarbonat als Lösungsmittel durchführt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 30 bis 150°C durchführt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter autogenen Drücken von 1 bis 10 bar durchführt.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung über einen Zeitraum von 1 bis 1500 min durchführt.