DE4136278A1

DE4136278A1 - Verfahren zur herstellung verzweigter fettstoffe

Info

Publication number: DE4136278A1
Application number: DE19914136278
Authority: DE
Inventors: Arno Dr. Behr; Hans-Peter 4000 Duesseldorf De Handwerk
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1991-11-04
Filing date: 1991-11-04
Publication date: 1993-05-06

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ver zweigter Fettstoffe durch Addition von alpha,beta-ungesät tigten Verbindungen an ungesättigte Fettstoffe in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren sowie die Verwendung dieser Pro dukte zur Herstellung von Schmierstoffen.

Stand der Technik

Verzweigte Fettstoffe zeichnen sich gegenüber linearen Fett stoffen durch niedrigere Stockpunkte, geringere Flüchtigkeit, bessere Oxidationsstabilität, höheres Netzvermögen und leich tere Konfektionierbarkeit aus. Sie stellen damit wichtige Rohstoffe zur Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln, wie beispielsweise Tensiden, Schmierstoffen, Walz- und Ziehölen, Kosmetika, Textil- und Papierhilfsmitteln dar (DE-A1-28 28 384).

Ein bewährtes Verfahren zur Herstellung verzweigter Fett stoffe ist die Addition von Maleinsäureanhydrid (MSA) an un gesättigte Fettsäuren oder deren Ester ("Maleinierung").

Werden einfach ungesättigte Fettstoffe eingesetzt, erfolgt die Umsetzung als sogenannte "En-Reaktion" (Fat Sci.Technol., 90, 1 (1988)); werden hingegen Fettstoffe mit zwei oder mehr Doppelbindungen verwendet, findet eine Diels-Alder-Reaktion statt. Beide Reaktionen werden katalysatorfrei bei Tempera turen oberhalb von 200°C durchgeführt und verlaufen wenig selektiv (Oil and Soap, 18/19, 23 (1942), J.Am.Oil. Chem.Soc., 25, 254 (1948)).

Aus J.Am.Chem.Soc., 78, 2637 (1956) ist bekannt, daß sich Propen und Isobuten mit ungesättigten Nitrilen, Estern und Ketonen umsetzen lassen. Die Reaktion wird jedoch unkataly siert bei Temperaturen von 210 bis 300°C durchgeführt.

Über ein thermisches, katalysatorfreies Verfahren zur En- bzw. Dien-Synthese mit Acrylsäureestern wird in Liebigs An nalen der Chemie, 651, 141 (1962) berichtet. Die Reaktion bedarf jedoch langer Reaktionszeiten von 20 bis 50 h und wird bei hohen Temperaturen von 230 bis 240°C durchgeführt.

In Chemtech, 308, May 1985 wird ferner vorgeschlagen, Acryl nitril in Gegenwart von Triphenylphosphin an Isobuten zu ad dieren. Auch diese Reaktion bedarf jedoch hoher Temperaturen von mindestens 275°C.

Aus der japanischen Offenlegungsschrift JP 77/23 465 ist schließlich ein Verfahren bekannt, bei dem mehrfach ungesät tigte Fettsäuren mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Estern zu ungesättigten Dicarbonsäuren umgesetzt werden. Als Katalysatoren werden aromatische Mercapto- bzw. Sulfidover bindungen vorgeschlagen. Bei diesem Verfahren ist jedoch von Nachteil, daß als Nebenprodukte beträchtliche Mengen an ge sättigten und monoungesättigten Monocarbonsäuren entstehen.

Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, ein Verfahren zur Herstellung verzweigter Fettstoffe zu entwickeln, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung verzweigter Fettstoffe, das sich dadurch auszeichnet, daß man ungesättigte Fettstoffe bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren mit alpha,beta-ungesättigten Verbindungen umsetzt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Anlagerung von alpha,beta-ungesättigten Verbindungen an ungesättigte Fett stoffe in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren schon bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen gelingt und zu tech nisch befriedigenden Ausbeuten an 1:1- und 2:1-Additionspro dukten führt.

Unter ungesättigten Fettstoffen sind die folgenden Verbin dungsklassen zu verstehen:

a1) Ungesättigte Fettsäuren der Formel (I),

R¹CO-OH (I)

in der R¹CO für einen aliphatischen, linearen oder ver zweigten, gegebenenfalls hydroxysubstituierten Acylrest mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Doppelbin dungen steht.

Typische Beispiele sind Palmitoleinsäure, Ölsäure, Elai dinsäure, Petroselinsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Linolensäure, Konjuensäure, Gadoleinsäure, Arachidon säure, Erucasäure oder Clupanodonsäure. Bevorzugt sind Ölsäure, Linolsäure sowie die aus letzterer durch Isomerisierung gewonnene Konjuenfettsäure.

Wie in der Fettchemie üblich, können die ungesättigten Fettsäuren auch als technische Schnitte vorliegen, wie sie beispielsweise bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, wie beispielsweise Rüböl, Olivenöl, Sonnenblumenöl, Ricinusöl oder Rindertalg anfallen. Die Fettsäuren können ferner auch einen Anteil an gesättig ten Fettsäuren enthalten, sofern dieser 50 Gew.-% nicht übersteigt. Bevorzugt sind Fettsäuren mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Doppelbindungen, die eine Iodzahl von 50 bis 150 aufweisen.

a2) Ungesättigte Fettsäureniedrigalkylester der Formel (II),

R²CO-OR³ (II)

in der R²CO für einen aliphatischen, linearen oder ver zweigten, gegebenenfalls hydroxysubstituierten Acylrest mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Doppelbindungen und R³ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.

Typische Beispiele sind die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl und Butylester der Fettsäuren der Formel (I). Bevorzugt sind Methylester, insbesondere Ölsäuremethyl ester, Linolsäuremethylester und Konjuenfettsäureme thylester.

a3) Ungesättigte Fettsäureglycerinester der Formel (III),

in der R⁴CO, R⁵CO und R⁶CO unabhängig voneinander für aliphatische, lineare oder verzweigte, gegebenenfalls hydroxysubstituierte Acylreste mit 16 bis 24 Kohlen stoffatomen und 1 bis 5 Doppelbindungen stehen.

Die Fettsäureglycerinester können synthetischer oder natürlicher Herkunft sein. Bevorzugt sind ungesättigte Triglyceride pflanzlicher oder tierischer Herkunft, beispielsweise Rüböl alter oder neuer Züchtung, Oliven öl, Sonnenblumenöl alter oder neuer Züchtung, Erdnußöl, Baumwollsaatöl, Leinöl, Korianderöl, Ricinusöl, Rinder talg und Fischöl. Bevorzugt ist Rüböl neuer Züchtung mit einem Ölsäuregehalt von mehr als 80 Gew.-%.

Wie die ungesättigten Fettsäuren können auch die unge sättigten Triglyceride gesättigte Anteile enthalten, sofern diese nicht mehr als 50 Gew.-% ausmachen. Bevor zugt sind Triglyceride, die sich von Fettsäuren mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Doppelbindungen ableiten und eine Iodzahl im Bereich von 50 bis 150 aufweisen. Des weiteren können die Triglyceride auch einen Anteil an Partialglyceriden, also Mono- und/oder Diglyceriden enthalten, sofern dieser ebenfalls 50 Gew.-% nicht übersteigt.

Als alpha,beta-ungesättigte Verbindungen kommen in Betracht:

b1) Alpha,beta-ungesättigte Carbonsäuren der Formel (IV),

in der n für 0 oder Zahlen von 1 bis 10 und R⁷ für Was serstoff oder eine Methylgruppe steht.

Typische Beispiele sind Crotonsäure und Methacrylsäure sowie vorzugsweise Acrylsäure.

b2) Alpha,beta-ungesättigte Carbonsäureniedrigalkylester der Formel (V),

in der n für 0 oder Zahlen von 1 bis 10, R⁷ für Wasser stoff oder eine Methylgruppe und R⁸ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.

Typische Beispiele sind die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl und Butylester der Acrylsäure, Crotonsäure und Methacrylsäure. Bevorzugt ist Acrylsäuremethylester.

Die Fettstoffe und die alpha,beta-ungesättigten Verbindungen können im molaren Verhältnis von 1:1 bis 1:4 eingesetzt werden; vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis 1:1 bis 1:2.

Als Edelmetallkatalysatoren kommen Verbindungen von Edelme tallen ausgewählt aus der Gruppe, die von Ruthenium, Rhodium, Palladium und Platin gebildet wird, in Betracht. Unter Ver bindungen sind hierbei z. B. die Halogenide, insbesondere Chloride sowie die Acetylacetonate und/oder Acetate der ge nannten Edelmetalle zu verstehen. Typische Beispiele sind Rhodiumdichlorid, Rhodiumbisacetat, Palladiumdichlorid, Pal ladiumbisacetylacetonat, Hexachloroplatinsäure und insbeson dere Rutheniumtrichlorid.

Die Edelmetallkatalysatoren können dabei in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-% - bezogen auf den Fettstoff - eingesetzt wer den. Im Hinblick auf eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit, eine zufriedenstellende Ausbeute an Additionsprodukten und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens hat es sich als optimal erwiesen, die Reaktion in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gew.-% der Edelmetallkatalysatoren durchzuführen.

Die Addition der alpha,beta-ungesättigten Verbindungen an die ungesättigten Fettstoffe kann bei Temperaturen von 100 bis 200°C erfolgen. Im Hinblick auf eine hohe Reaktionsgeschwin digkeit und eine zufriedenstellende Ausbeute an Additions produkten hat es sich als optimal erwiesen, die Reaktion bei Temperaturen von 150 bis 190°C durchzuführen.

Für die Umsetzung reicht es aus, die alpha,beta-ungesättigte Verbindung und den ungesättigten Fettstoff in einem Druckbe hälter vorzulegen und in Gegenwart des Edelmetallkatalysators über einen Zeitraum von 1 bis 48, vorzugsweise 8 bis 24 h unter Rühren bei autogenem Druck zu erhitzen. In einer be sonderen Ausführungsform der Erfindung kann die Additionsre aktion auch in Gegenwart eines Lösungsmittels, beispielsweise Chloroform, 1,2-Dichlorpropan, Isooctan, Dioxan, Dimethyl formamid, Propylencarbonat, Ethylacetat oder Acetonitril durchgeführt werden.

Bei der Addition von alpha,beta-ungesättigten Verbindungen an ungesättigte Fettstoffe können eine Vielzahl isomerer, cyc lischer oder acyclischer 1:1- und 2:1-Produkte entstehen. So wird bei Einsatz von Ölsäuremethylester und Acrylsäureme thylester beispielsweise die Bildung von Additionsprodukten des Acrylsäureesters in Nachbarstellung zur Doppelbindung der Fettsäurekomponente sowie von Stoffen mit Cyclohexenstruktur beobachtet.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen ver zweigten Fettstoffe zeigen emulgierende Eigenschaften und eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Schmierstof fen, in denen sie in Mengen von 0,1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein kön nen.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele Beispiel 1

In einem 500-ml-Glasautoklaven wurden
29,6 g (0,1 mol) Ölsäuremethylester (A1) und
17,2 g (0,2 mol) Acrylsäuremethylester (B1)
vorgelegt, mit 1,04 g (0,005 mol) Rutheniumtrichlorid - ent sprechend 5 mol-% bezogen auf den Ölsäuremethylester - ver setzt und über einen Zeitraum von 24 h unter autogenem Druck (3,1 bar) auf 150°C erhitzt. Anschließend wurde die Reakti onsmischung abgekühlt und entspannt. Nach gaschromatographi scher Analyse betrug die Ausbeute an Addukten aus Ölsäureme thylester und Acrylsäuremethylester 55 Gew.-% bezogen auf die Reaktionsmischung. Die Bildung von Polymeren wurde nicht be obachtet.

Beispiele 2 bis 11, Vergleichsversuche V1 bis V4

Beispiel 1 wurde unter Einsatz von Ölsäuremethylester (A1), Linolsäuremethylester (A2) bzw. Konjuenfettsäuremethylester auf Basis von Linolsäuremethylester (A3) sowie Acrylsäureme thylester (B1) bzw. Acrylsäure (B2) wiederholt. Angaben zum Verhältnis der Einsatzstoffe, dem Katalysator, der Kataly satorkonzentration, der Reaktionstemperatur sowie der Aus beuten an Addukten sind Tab. 1 zu entnehmen.

Tabelle 1

Addition von Acrylsäurederivaten an Fettstoffe Prozentangaben als Gew.-%

Claims

1. Verfahren zur Herstellung verzweigter Fettstoffe, da durch gekennzeichnet, daß man ungesättigte Fettstoffe bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Edelmetallka talysatoren mit alpha,beta-ungesättigten Verbindungen umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte Fettstoffe Fettsäuren der Formel (I) einsetzt, R¹CO-OH (I)in der R¹CO für einen aliphatischen, linearen oder ver zweigten, gegebenenfalls hydroxysubstituierten Acylrest mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Doppelbin dungen steht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte Fettstoffe Fettsäureniedrigalkyl ester der Formel (II) einsetzt, R²CO-OR³ (II)in der R²CO für einen aliphatischen, linearen oder ver zweigten, gegebenenfalls hydroxysubstituierten Acylrest mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Doppelbin dungen und R³ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen steht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte Fettstoffe Fettsäureglycerinester der Formel (III) einsetzt, in der R⁴CO, R⁵CO und R⁶CO unabhängig voneinander für aliphatische, lineare oder verzweigte, gegebenenfalls hydroxysubstituierte Acylreste mit 16 bis 24 Kohlen stoffatomen und 1 bis 5 Doppelbindungen stehen.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als alpha,beta-ungesät tigte Verbindungen Carbonsäuren der Formel (IV) ein setzt, in der n für 0 oder Zahlen von 1 bis 10 und R⁷ für Was serstoff oder eine Methylgruppe steht.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als alpha,beta-ungesät tigte Verbindungen Carbonsäureniedrigalkylester der Formel (V) einsetzt, in der n für 0 oder Zahlen von 1 bis 10, R⁷ für Wasser stoff oder eine Methylgruppe und R⁸ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fettstoffe und die alpha,beta-ungesättigten Verbindungen im molaren Ver hältnis von 1:1 bis 1:4 einsetzt.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Edelmetallkataly satoren Verbindungen von Edelmetallen ausgewählt aus der Gruppe, die von Ruthenium, Rhodium, Palladium und Platin gebildet wird, einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen Halogenide, Acetylacetonate und/ oder Acetate der genannten Edelmetalle einsetzt.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Edelmetallkataly satoren in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-% - bezogen auf den Fettstoff - einsetzt.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Tempe raturen von 100 bis 200°C durchführt.

12. Verwendung der verzweigten Fettstoffe nach dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11 zur Herstellung von Schmierstoffen.