DE4140447A1

DE4140447A1 - Sulfobetaingruppen enthaltende siloxanderivate des dicyclopentadiens

Info

Publication number: DE4140447A1
Application number: DE4140447A
Authority: DE
Inventors: Roland Dipl.-Chem. O-1195 Berlin De Wagner; Georg Dr. O-1170 Berlin De Sonnek
Original assignee: ZENTRALINSTITUT fur ORGANISCHE CHEMIE O-1199 BERLIN DE
Current assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date: 1991-12-04
Filing date: 1991-12-04
Publication date: 1993-06-09

Description

Die Erfindung betrifft Sulfobetaingruppen enthaltende Siloxan derivate des Dicyclopentadiens, die zur Herstellung siloxanhal tiger Tenside Anwendung finden können.

Zur Herstellung der bekannten Schwefelatome enthaltenden Sil oxantenside können prinzipiell folgende Wege beschritten wer den. So ist es möglich, siloxanylmodifizierte Epoxide mit NaHSO₃ oder Na₂SO₃/HX zu Sulfonaten bzw. Bunte Salzen umzusetzen [B. Brüning, R. Koerner, Tenside Surf. Det. 26 (1989) 5, S. 312]. Sulfobetaine lassen sich synthetisieren, indem unge sättigte tertiäre Amine katalytisch an H-Siloxane addiert und die erhaltenen siloxanylsubstituierten Amine mit Sultonen zur Reaktion gebracht werden [S. A. Snow, W. N. Fenton, M. J. Owen, Langmuir (1990) 6, S. 385].

Bei diesen Verbindungen ist von Nachteil, daß sie in Lösungs mittelsystemen, die deutlich geringer polarer als Wasser sind, nur anwendbar sind, wenn durch das komplizierte nachträgliche Ein bringen von Alkyl- bzw. Polyalkoxyblöcken das Verhältnis von Organosiloxan- und ionisch modifizierten Blöcken wesentlich vergrößert wird, da die Spacergruppierung nicht als eigen schaftsmodifizierendes Mittel genutzt werden kann. Weiterhin ist die Synthese einer breiten Palette am Cyclopenten ring des Dicyclopentadiens siloxanylsubstituierter Dicyclo pentadienderivate bekannt, bei denen am Norbornenring des Di cyclopentadiens verschiedenste Halogen-, Ether-, Ester-, Sulfid- oder Amidstrukturen aufweisende Substituenten positioniert sind (DD 2 94 027).

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, neue Sulfobetaingruppen enthaltende Siloxanderivate zur Verfügung zu stellen, deren Ei genschaften eine größere Anwendungsbreite zulassen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die siloxanylsubstituier ten Dicyclopentadienderivate der allgemeinen Formel I

gelöst, mit der Bedeutung:
Y = niederer Alkylrest, vorzugsweise CH₃- oder ein Phenylrest,
Z = Y oder (Y)₃SiO-
m = 0 bis 49, vorzugsweise 0 bis 19, insbesondere 0 bis 5
n = 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 20, insbesondere 1 bis 8
m : n = 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 5, insbesondere 0 bis 2
k = 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6, insbesondere 3 bis 4
A = -O- oder -OOC-
R¹ = -(CH₂)_r-, -(CH₂CH₂O)_r-(CH₂)_r-, -(CH₂CH₂CH₂O)_r-(CH₂)_r, -CH₂CH(OH)-CH₂- oder -(CH₂)_r-OOC-CH₂- mit
r = 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 2

R², R³ = Alkyl-, Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Diese Verbindungen werden erhalten, indem siloxanylsubstituier te Dicyclopentadienderivate der allgemeinen Formeln II oder III

in denen die Symbole die vorgenannte Bedeutung haben mit Sulto nen der Formel

umgesetzt werden.

Die Umsetzung erfolgt je nach eingesetztem Sulton, Lösungsmittel und tertiärem Amin, wobei das Solton und das Amin vorteilhafter weise in stöchiometrischen Verhältnissen eingesetzt werden, im Temperaturbereich von 289 bis 423 K, vorzugsweise bei 298 bis 403 K, gegebenenfalls unter Druck. Als polare Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Alkohole, Ester, Ether, Ketone, Nitrile und Nitroalkane, von denen Ethanol, Diethylether, Aceton, Acetonitril und Nitromethan zu bevorzugen sind. Die Reaktionszeit schwankt zwischen einer und fünfzig Stunden, wobei der Reaktionsverlauf gut durch Gaschromatografie kontrollierbar ist.

Die erfindungsgemäßen Sulfobetaingruppen enthaltenen Siloxan derivate des Dicyclopentadiens zeichnen sich dadurch aus, daß sie auf einfache Weise durch die Auswahl der Spacergruppe direkt auf die Anwendungsbedingungen zugeschnitten werden können. Damit ist möglich, Substanzen herzustellen, die sowohl in Wasser als auch in einer Vielzahl wenig polarer organischer Lösungs mittel unter Erhalt ihrer starken Grenzflächenaktivität hinrei chend löslich sind.

Beispiel 1

a) 9 g (0,02 mol) 2(3)-Heptamethyltrisiloxanyl-5(6)-chlor acetyl-2,3,3a,4,5,6,7,7a-octahydro-4,7-methano-1H-inden (Herstellung gemäß DD 2 94 027 Beispiel 2) sowie 8 g Morpholin (0,092 mol) werden gemeinsam auf 403 K erwärmt, wobei bereits während des Aufheizens ein weißes Salz auszufallen beginnt. Nach 1,5 Stunden wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 20 ml Pentan und 10 ml einer 10%igen wäß rigen NaOH-Lösung versetzt, wodurch das gefallene Salz in der wäßrigen Phase in Lösung geht. Die das gebildete tertiäre Amin enthaltende Pentanphase wird nach dem Abtrennen 5mal mit 50 ml Wasser gewaschen. Nach der Entfernung des Lösungs mittels werden 9,1 g eines hellgelben Öles der Formel

erhalten, wobei die gaschromatografische Analyse einen voll ständigen Reaktionsumsatz anzeigt.

b) 1,497 g (0,003 mol) des unter a) hergestellten Morpholin derivates und 0,366 g (0,003 mol) Propansulton werden in 6 ml Nitromethan für 20 Stunden auf Rückflußtemperatur erwärmt. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels werden durch fünfmaliges Waschen der amorphen festen Masse in 20 ml Pentan 1,2 g eines leicht gelblichen Pulvers der Formel

gewonnen.

Elementaranalyse

Beispiel 2

a) 30 g (0,132 mol) 5(6)-3-Chlorpropoxy-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro- 4,7-methano-1H-inden, 44,1 g (0,19 mol) Heptamethyltrisiloxan und 2,7 ml 0,1 m H₂PtCl₆ * 6H₂O in Isopropanol werden unter Argon miteinander vermischt. Nach einer 23stündigen Reaktion bei 373 K werden durch Vakuumdestillation 40,7 g eines zwischen 411 und 417 K/0,1 mm Hg siedenden farblosen Öles der Formel

gewonnen.

b) 9 g (0,02 mol) der gemäß a) hergestellten Verbindung 2(3)-Heptamethyltrisiloxanyl-5(6)-3-chlorpropoxy- 2,3,3a,4,5,6,7,7a-octahydro-4,7-methano-1H-inden und 8 g Morpholin werden gemeisam für 2,5 Stunden auf 403 K erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird wie im Beispiel 1a) beschrieben aufgearbeitet, wodurch 9,2 g eines hellgelben Öles der Formel

gewonnen werden.

c) 1,497 g (0,003 mol) dieses nach b) hergestellten Morpholin derivates und 0,366 g (0,003 mol) Propansulton werden in 6 ml Nitromethan für 37 Stunden auf Rückflußtemperatur erwärmt. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels werden durch fünfmaliges Waschen der amorphen festen Masse in 20 ml Pentan 1,1 g eines fast weißen Pulvers der Formel

erhalten.

Elementaranalyse

Beispiel 3

a) 42,5 g (0,2 mol) 5(6)-2-Chlorethoxy-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro- 4,7-methano-1H-inden, 55,5 g (0,25 mol) Heptamethyltrisiloxan und 3 ml 0,1 m H₂PtCl₆ * 6H₂O in Isopropanol werden unter Argon miteinander vermischt. Nach einer 56stündigen Reaktion bei 383 K werden durch Vakuumdestillation 51 g eines zwischen 409 und 413 K/0,3 mm Hg siedenden farblosen Produktes der Formel

erhalten.

b) 9 g des gemäß a) hergestellten Produktes und 8 g Morpholin werden gemeinsam 4 Stunden auf 403 K erwärmt, wobei nach ca. 15 Minuten das Ausfallen eines weißen Salzes zu beobachten ist. Nachdem das Reaktionsgemisch, wie im Beispiel 1a) be schrieben, aufgearbeitet wurde, werden 9,3 g eines leicht bräunlichen Öles der Formel

erhalten. Die gaschromatografische Analyse zeigt einen voll ständigen Umsatz an.

c) 1,455 g (0,003 mol) des unter b) hergestellten Morpholin derivates und 0,366 g (0,003 mol) Propansulton werden in 6 ml Nitromethan für 40 Stunden auf Rückflußtemperatur erwärmt. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels werden durch fünfmaliges Waschen der amorphen festen Masse in 20 ml Pentan 1,6 g eines fast weißen Pulvers der Formel

erhalten.

Elementaranalyse

Beispiel 4

a) 9 g (0,019 mol) 2(3)-Heptamethyltrisiloxanyl-5(6)-2-chlor ethoxyethoxy-2,3,3a,4,5,6,7,7a-octahydro-4,7-methano-1H-inden (Herstellung gemäß DD 2 94 027 Beispiel 3) und 8 g Morpholin werden gemeinsam 5 Stunden auf 403 K erwärmt und anschließend wie im Beispiel 1a) beschrieben aufgearbeitet. Es werden 8,4 g eines gelblich-braunen Öles der Formel

erhalten.

b) 1,58 g (0,003 mol) des gemäß a) hergestellten Morpholin derivates und 0,366 g (0,003 mol) Propansulton werden in 6 ml Nitromethan für 40 Stunden auf Rückflußtemperatur erwärmt. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels werden durch fünfmaliges Waschen der amorphen festen Masse in 20 ml Pentan 1,2 g eines weißen Salzes der Formel

erhalten.

Elementaranalyse

Beispiel 5

a) 2,96 g (0,013 mol) 5(6)-2-Chloracetyl-3a,4,5,6,7,7a-hexa hydro-4,7-methano-1H-inden, 2,44 g eines Siloxans der Formel

in 10 ml Toluen und 0,39 ml 0,1 m H₂PtCl₆ * 6H₂O in Isopropanol werden unter Argon miteinander vermischt. Nach einer 26stün digen Reaktion bei 404 K wird der Ansatz filtriert, um das eine Schwarzfärbung verursachende Platin zu entfernen. Nach dem Eindampfen der Lösung und Entfernung aller flüchtigen Be standteile durch Vakuumdestillation bei Temperaturen bis 423 K/0,4 mm werden 4,3 g eines gelben zäh-öligen Produktes der Formel

erhalten.

b) 4 g des gemäß a) hergestellten Produktes und 5 g Morpholin werden 4 Stunden auf Rückflußtemperatur erwärmt und anschließend wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Es werden 3,2 g eines hellgelben, äußerst zähen Öles der Formel

erhalten.

Die Untersuchung mittels ¹³C-NMR ergibt folgende Werte:

c) 0,6 g des gemäß b) hergestellten morpholinmodifizierten Pro duktes und 0,1 g (0,00082 mol) Propansulton werden unter Argon in 8 ml Nitromethan gelöst. Nach 20stündiger Reaktion bei Rückflußtemperatur wird das Lösungsmittel abgezogen und der zurückbleibende äußerst zähe Sirup in 15 ml Pentan auf genommen. Das dabei ausfallende Produkt wird von der überste henden Lösung abgetrennt und getrocknet. Es liegen 0,4 g eines festen, amorphen Produktes vor mit der Formel

Die Untersuchung mittels ¹³C-NMR ergibt folgende Werte:

Tabelle 1

Claims

1. Sulfobetaingruppen enthaltende Siloxanderivate des Di- cyclopentadiens, dadurch gekennzeichnet, daß sie der allge meinen Formel I entsprechen, mit der Bedeutung:
Y = niederer Alkylrest oder ein Phenylrest,
Z = Y oder (Y)₃SiO-
m = 0 bis 49
n = 1 bis 50
k = 3 bis 10
m : n = 0 bis 10
A = -O- oder -OOC-
R₁ = -(CH₂)_r-, -(CH₂CH₂O)_r-(CH₂)_r-, -(CH₂CH₂CH₂O)_r)t-(CH₂)_r-, -CH₂CH(OH)-CH₂₎- oder -(CH₂)_r-OOC-CH₂- mit
r = 1 bis 10 R², R³ = Alkyl, Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

2. Sulfobetaingruppen enthaltende Siloxanderivate des Dicyclo pentadiens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y in der allgemeinen Formel I vorzugsweise die Bedeutung CH₃- besitzt.

3. Sulfobetaingruppen enthaltende Siloxanderivate des Dicyclo pentadiens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel I vorzugsweise m=0 bis 19, n=1 bis 20, m : n=0 bis 5, k=3 bi 6 und r=1 bis 5 sind.

4. Sulfobetaingruppen enthaltende Siloxanderivate des Dicyclo pentadiens nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel I insbesondere m=0 bis 5, n=1 bis 8, m : n = 0 bis 2, k=3 bis 4 und r=1 bis 2 sind.