DE4138754A1 - Polycarbonat-waesche - Google Patents

Description

Nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren aus Diphenolaten und Phosgen hergestellte Polycarbonate liegen - gelöst in der organischen Phase - innerhalb einer Emulsion aus wäßriger und organischer Phase vor. Nach Phasentrennung wird die organische Phase vor ihrer Weiterbehandlung einer Wäsche unterzogen. Die Wäsche hat die Aufgabe, Katalysatoren, Reste von Kettenabbrechern, Verzweigern und Diphenolen und Elektrolyte wie zum Beispiel Kochsalz zu entfernen.

Für die Entfernung des Katalysators werden nach dem Stand der Technik auch Säuren wie zum Beispiel Salzsäure und Phosphorsäure als Extraktionsmittel verwendet. Eine effiziente Wäsche mit möglichst geringem apparativen Aufwand ist insbesondere für eine kontinuierlich betriebene Polycarbonat-Anlage von hohem Vorteil. Bisher bekannte Waschverfahren, die Salzsäure verwendeten, führten - nach längerem Betrieb - häufig zu Problemen der Korrosion, und damit zu erheblich höheren Kosten der Wäsche, Problemen der Wartung und eingeschränkter Verfügbarkeit. Korrosion kann außerdem einen höheren Eisengehalt im Polycarbonat bedeuten.

Die vorliegende Erfindung erlaubt unter Verwendung von Salzsäure eine besonders effiziente Wäsche organischer Polycarbonat-Lösungen, in der Korrosionsprobleme nicht auftreten. Die Polycarbonate sind extrem eisenarm.

Der Eisengehalt wird mit einem induktiv gekoppelten Plasmaspektrometer der Firma Contron (ES 750) gemessen (vergleiche hierzu auch: DOS-37 06 205).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Entfernung von Elektrolyten und Katalysatoren aus organischen Polycarbonat-Lösungen, enthaltend neben diesen Elektrolyten und Katalysatoren

• a) 3 bis 25 Gewichtsteile eines thermoplastischen Polycarbonats mit Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel - bestimmt mit Gelpermeationschromatographie nach Eichung) zwischen 15,000 g/mol und 250,000 g/mol auf Basis von bekannten Diphenolen
• b) 97 bis 75 Gewichtsteile eines diese Polycarbonate mit diesen Mengenverhältnissen vollständig lösendes organisches Lösungsmittel, bevorzugt Methylenchlorid, Monochlorbenzol oder Gemische aus beiden,
  sowie
• c) bis zu 10 Gewichtsteile Reaktionswasser aus der Zweiphasengrenzflächenreaktion mit pH-Wert zwischen 5 und 15,
• d) sowie Reste von Kettenabbrechern, Verweigern, Diphenol,

mit Hilfe einer Kaskade von drei bis sechs Zentrifugen Z1, Z2, . . ., unter Verwendung von Salzsäure und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Polycarbonat-Lösung der ersten Zentrifuge Z1 zuläuft und Wasser und Salzsäure gemäß der folgenden Vorschrift zur Wäsche der organischen Polycarbonat-Lösung eingesetzt werden:

• 1. Abtrennen der wäßrigen Phase ggf. unter Zugabe von Wasser und/oder wäßriger Natronlauge in der ersten Zentrifuge Z1 und Abnahme von alkalischem Abwasser mit pH-Wert zwischen 9 und 13 dem Ablauf,
• 2. Zugabe von Salzsäure einer Konzentration zwischen 0,01 und 2% zur Zentrifuge Z2 in solchen Mengen, daß sich im Ablauf saures Abwasser mit pH-Werten zwischen 0,5 und 3 befindet,
• 3. Zugabe von Wasser zur Zentrifuge Z3 in solchen Mengen, daß im Ablauf der Zentrifuge Z3 das Abwasser aufgrund der Maßnahme 2 noch einen pH-Wert zwischen 2,0 und 5,5 hat.

Gegebenenfalls kann zwischen Maßnahme 1 und 2 noch eine Zentrifuge, der Wasser zugegeben wird, zwischengeschaltet sein. In den gegebenenfalls noch nachgeschalteten Zentrifugen . . ., Z6 wird Wasser zugegeben.

Geeignete Polycarbonate sind Polycarbonate mit den oben genannten Molekulargewichten auf Basis bekannter Diphenole. Diphenole sind zum Beispiel die in den US-PS 30 28 365, 29 99 835, 31 48 172, 32 75 601, 29 91 273, 32 71 367, 30 62 781, 29 70 131 und 2 99 846, in der DOS 15 70 703, 20 63 050, 20 63 052, 22 11 956, der französischen Patentschrift 15 61 518 und in der DE-OS 38 33 953 (LeA 26 397) beschriebenen, bevorzugt 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan ("Bisphenol-A"), 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan ("TMBPA"), 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)- cyclohexan ("Bisphenol-Z") und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan ("HIP-Bisphenol").

Die Polycarbonate haben bekannte Kettenabbrecher wie zum Beispiel Phenol, para-tert. Butylphenol, Cumylphenol, Isooctylphenol sowie Isononylphenol.

Geeignete Verzweiger der Polycarbonate sind die bekannten Verzweiger, die bei der Polycarbonat- Synthese eingesetzt werden können.

Elektrolyte sind zum Beispiel NaCl, Na₂CO₃, NaOH.

Geeignete organische Lösungsmittel sind insbesondere Methylenchlorid, Monochlorbenzol sowie Gemische aus Methylenchlorid und Monochlorbenzol. Die organische Lösung kann auch Reste von Nichtlösern wie zum Beispiel n-Heptan enthalten. Bevorzugt sind neben Methylenchlorid insbesondere Gemische aus 30 bis 80 Gew.-Teilen Methylenchlorid und 70 bis 20 Gew.-Teilen Monochlorbenzol, ganz besonders bevorzugt Gemische aus 35 bis 60 Gew.-Teilen Methylenchlorid und 65 bis 40 Gew.-Teilen Monochlorbenzol.

Katalysatoren sind die für die Zweiphasengrenzflächenreaktion bekannten und geeigneten Katalysatoren, insbesondere tertiäre Amine wie zum Beispiel Triethylamin und N-Ethylpiperidin.

Die Polycarbonate können sowohl Homopolymere wie statische oder Block-co-polymere sein, sie können auch als Gemische unterschiedlicher Polycarbonate vorliegen und haben die bei der Zweiphasengrenzflächenreaktion bekannten molekularen Einheitlichkeiten. Besonders geeignet sind auch Polycarbonate, die isoliert von ihren Lösungsmitteln eine hohe Schmelzeviskosität haben oder einen besonderen geringen Gehalt an Oligomeren, z. B. einen geringen Gehalt an Reaktionsmitteln aus 2 Mole Kettenabbrecher mit 1 Mole Phosgen (Monocarbonat).

Die Polycarbonate werden nach dem bekannten Zweiphasengrenzflächen-Verfahren aus Phosgen und den Diphenolen hergestellt und liegen nach Trennung der organischen und wäßrigen Phase im organischen Lösungsmittel für die erfindungsgemäße Polycarbonat-Wäsche vor. Die Zweiphasengrenzflächenreaktion kann sowohl kontinuierlich wie batchweise durchgeführt werden, so daß die zu waschende Lösung über einen ausreichend dimensionierten Puffertank der nachfolgenden Wäsche kontinuierlich zudosiert werden kann.

Bei nicht ganz vollständiger Phasentrennung kann die zulaufende organische Lösung noch bis zu 10 Teile Restwasser aus der Zweiphasengrenzflächen-Reaktion mit den dort enthaltenen Neben- und Zusatzprodukten enthalten, insbesondere Kettenabbrecher, Natronlauge und Diphenolate.

Die eingesetzten Zentrifugen sind ausgestattet mit einem Mischkopf. Solche Zentrifugen mit ausreichend korrosionsfestem Innenbesatz sind bekannt und zum Beispiel bei der Firma WESTFALIA in Deutschland käuflich erhältlich. Geeignete Werkstoffe für den Innenbesatz sind insbesondere 1.4571, 1.4439, 1.4529 (Avesta 254SMO), Inconel 625 sowie Hastalloy C4, wobei Werkstoffe wie 1.4571 in der Regel für Salzsäure-Konzentrationen von nicht mehr als 5% im Langzeit-Einsatz Verwendung finden.

Die Zugabe von Wasser in der ersten Zentrifuge Z1 erfolgt abhängig von der Menge der zulaufenden Polycarbonat-Lösung und der Menge an Restwasser c). Im Ablauf der Zentrifuge sollen im allgemeinen pH-Werte zwischen 9 und 13 eingehalten werden.

Die Zugabe von Salzsäure erfolgt in sehr verdünnter Konzentration entweder in den Mischkopf der Zentrifuge oder über einen statischen Mischer oder einen Rührkessel im Produktzulauf.

Im allgemeinen sind die Konzentrationen zwischen 0,01 und 2% bevorzugt unter 1%, besonders bevorzugt um 0,5%. Höhere Konzentrationen erfordern den Einsatz höherwertiger Werkstoffe wie zum Beispiel Hastalloy C4 oder Inconel 625.

Die Menge an zu dosierender Salzsäure hängt ab von ihrer Konzentration und der Menge an zulaufender Polycarbonat-Lösung. Im allgemeinen werden die Mengen stets so gehalten, daß sich im Mischkopf der Zentrifuge stets eine wasser-in-öl-Emulsion einstellt, d. h. die wäßrige Phase in der organischen Phase dispergiert ist, und am Ablauf der Zentrifuge ein pH-Wert zwischen 1 und 3 eingehalten wird.

Für den Fall, daß außerbetrieblich nur höherkonzentrierte Salzsäure vorliegt, wird diese nach bekannten Verfahren mit Wasser auf die benötigten, niedrigeren Konzentrationen verdünnt. Die Verdünnung kann zum Beispiel in einem Rührkessel durchgeführt werden. Zur Vermeidung großen Wassermengen kann man zur Verdünnung der Salzsäure auch das Waschwasser einer der Zentrifugen Z3, . . .,Z6 über den Verdünnungsschritt der Zentrifuge Z2 zuführen. Weiter können die in der Wäsche verwendeten Wassermengen durch Verschaltung der Zentrifugen nach dem Gegenstromprinzip reduziert werden: Dazu wird das abgetrennte Wasser der n+1. Zentrifuge Z(n+1) (n ganze Zahl von 1 bis 5) in die Mischkammer der n-1. Zentrifuge Z(n-1) gegeben, wobei saure und alkalische Abwässer getrennt gehalten werden. Auf diese Weise gelingt die Reduzierung der Zahl der Wassereinspeisungen.

Es kann von Vorteil sein, Salzsäure mit einem Anteil an Phosphorsäure zu mischen. Hier ist darauf zu achten, daß die Konzentration der Säure in der Regel ebenfalls unter 2% liegt, wenn als Werkstoffe 1,4571 verwendet wird.

In der Zentrifuge Z3 wird Wasser in solchen Mengen zugegeben, daß im Ablauf der Zentrifuge Z3 das Abwasser aufgrund der erfindungsgemäßen Maßnahme 2 noch einen pH-Wert zwischen 2,0 und 5,5 hat.

Für die Phasentrennung der Zweiphasengrenzflächen-Emulsion können neben Zentrifugen auch ausreichend dimensionierte Trenngefäße (Schwerkraft-Abscheider) verwendet werden. Diese können zur Beschleunigung der Trennung auch unter Druck (bis zu 10 bar) und etwas höheren Temperaturen (zwischen 30 und 60°C) betrieben sein. Bei häufig eintretenden Störungen im Reaktionsverlauf kann es von Vorteil sein, durch die Verwendung von Zentrifugen als Trennapparat Störungen in der Wäsche abzufanden. Zentrifugen sollten auch immer dann bevorzugt zur Trennung verwendet werden, wenn die zu trennende Emulsion in Schwerkraft-Abscheidern zu sehr schwer spaltet.

Die der Wäsche zugeführten organischen Lösungen liegen im allgemeinen in Konzentrationen von 3 bis 25 Gewichtsteilen Polymer auf 97 bis 75 Gewichtsteilen Lösungsmittel vor. Bevorzugte Konzentrationsbereiche sind 10 bis 25 Gew.-Teile Polymer auf 90 bis 75 Gew.-Teile Lösungsmittel, insbesondere 12 bis 18 Gew.-Teile Polymer auf 88 bis 82 Gew.-Teile Lösungsmittel.

Im allgemeinen liegt die Temperatur der zu waschenden organischen Lösung zwischen 15 und 55°C, bevorzugt zwischen 20 und 45°C.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Hauptmenge des Katalysators nach der ersten sauren Waschstufe (Maßnahme 2) aus der organischen Phase entfernt. Durch die spezielle Dosierung der Salzsäure und der Wassermenge gelingt überraschenderweise die vollständige Entfernung des Katalysators in der nachfolgenden zweiten Waschstufe. Dies gelingt unabhängig von der Methode des Einmischens der wäßrigen Säure in die organische Phase. Man kann daher für das Einmischen eine Reihe bekannter Mischaggregate wie zum Beispiel statische Mischer, Rührbehälter, Kreiselpumpen sowie die Mischkammer der Zentrifuge verwenden. Auch die Verweilzeit, die man der organischen Lösung nach dem Einmischen gibt, ist in einem breiten Bereich variierbar, im allgemeinen zwischen wenigen Milli-Sekunden bis zu 60 Minuten. Daher ist das erfindungsgemäße Verfahren - je nach apparativer Ausstattung - vielseitig anwendbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die vollständige Extraktion der Katalysatoren, spart durch die spezielle Dosieransteuerung der Salzsäure Waschstufen und erlaubt die besonders effiziente Wäsche für hochmolekulare, wärmeformbeständige Polycarbonate.

Erfindungsgemäße Beispiele Beispiel 1

Das Reaktionsgemisch wird in einem Trennseparator (Zentrifuge) getrennt, läuft der Zentrifuge Z1 ("Separator") zu, in der Wasser zugegeben wird und alkalisches Wasser entnommen wird, in einem nachgeschalteten Rührkessel mit Umpumpschleife, in der sich eine Kreiselpumpe befindet, wird 30%ige Salzsäure unter Zugabe von Wasser auf 0,7% verdünnt und mit der organischen Lösung vermischt der Zentrifuge Z2 zugeführt, der saures Abwasser entnommen wird. Die organische Lösung fließt der Zentrifuge Z3 zu, in die Wasser gegeben wird. Von dort durchläuft die organische Phase zwei weitere Zentrifugen Z4 und Z5, in denen mit Wasser gewaschen wird.

Als Polycarbonat wird ein Polycarbonat auf Basis des Bisphenol-A mit einer relativen Viskosität von 1,31 - gemessen bei 25°C und Normaldruck relativ zu Methylenchlorid für eine 5 g Polymer/Liter Lösungsmittel enthaltende Lösung. In der vorgeschalteten kontinuierlich betriebenen Zweiphasengrenzflächenreaktion werden 8,5 t/h Bisphenol-A mit Phosgen umgesetzt. Als Katalysator wurde N-Ethylpiperidin verwendet, als Kettenabbrecher Phenol. Das Lösungsmittel ist ein Gemisch von 40 Teilen Monochlorbenzol und 60 Teilen Methylenchlorid. Dem Rührkessel fließen kontinuierlich 21,0 Liter pro Stunde 30%ige Salzsäure zu. In den Trennseparator werden 600 l/h Wasser gegeben. In den Separator 2,3 und 4 werden 800, 1000 bzw. 1140 Liter/Stunde Wasser gegeben. Im Rührbehälter wurde eine Verweilzeit von 5 Minuten eingestellt. Produkttemperatur: zwischen 25 und 30°C.

Es wird in jeder Waschstufe der Natrium-Gehalt (in ppm), Katalysator-Gehalt (in ppm), Phenol in ppm, Bisphenol-Gehalt in ppm sowie pH-Wert und Gew.-Anteile Wasser (bezogen auf Gesamtgewicht des Mengenstromes) für die zulaufenden Produktströme und die ablaufenden Wasser- und Produktströme durch Probenahme im stationären Zustand der kontinuierlichen Wäsche über einen Zeitraum von 8 Stunden gemittelt bestimmt.

Die Tabelle I faßt die Ergebnisse zusammen:

Tabelle I: Ergebnisse zu Beispiel 1

Beispiel 2

Es wird die gleiche Versuchsanordnung wie in Beispiel 1, jedoch mit folgenden anderen Parametern, gefahren:

Produkt:
Polycarbonat auf Basis Bisphenol-A mit einer relativen Viskosität von 1,24 Kettenabbrecher Isooctylphenol, Bisphenol-A Menge in der Zweiphasengrenzflächenreaktion 15 t/h,

53,4 l/h 30%ige Salzsäure-Zugabe in Rührkessel, 660 l/h Wasser-Zugabe in Zentrifuge Z1, Säurekonzentration 2,8%, Wassermenge in Trennseparator 1250 l/h, Wassermenge in Zentrifugen Z2, Z3, Z4 und Z5 jeweils 1675, 800, 990 und 0 l/h. Verweilzeit im Rührbehälter 2,3 Minuten.

Die Tabelle II fäßt die Ergebnisse zusammen.

Tabelle II: Ergebnisse zu Beispiel 2

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1, jedoch mit folgenden Änderungen:

Produkt:
Polycarbonat auf Basis Bisphenol-A mit relativer Viskosität 1,28 Kettenabbrecher Phenol, Bisphenol-A Menge 6 t/h

17,8 l/h 30%ige HCl, Zugabe von 565 l/h Wasser in Z1, Säurekonzentration 1,1%, Zugabe von 1000 l/h Wasser in Trennseparator und 940,1040 bzw. 1230 l/h Wasser in die Zentrifugen Z2, Z3, Z4. Vor Separator Z1 wird noch 960 l/h Wasser zugegeben. Der Rührbehälter wird "kurzgeschlossen", d. h. über eine Rohrleitung umgangen.

Tabelle III faßt die Ergebnisse zusammen.

Tabelle III: Ergebnisse zu Beispiel 3

Beispiel 4

Wie Beispiel 3, jedoch mit folgenden Änderungen:
Zugabe von 940 l/h Wasser in Z1, Säurekonzentration 0,8%, 1125, 1040, 1230 l/h Wasserzugabe in Separatoren Z2, Z3, Z4. Verweilzeit im Rührbehälter 2 Minuten.

Tabelle IV faßt die Ergebnisse zusammen zu Beispiel 4.

Tabelle IV

Beispiel 5

Wie Beispiel 4, jedoch mit folgenden Änderungen:
Zugabe von 1,9 l/h 70% Phosphorsäure zusammen mit 19,8 l/h 30%ige HCl in den Rührkessel und 825 l/h Wasser in die Zentrifuge 1. Im Trennseparator werden 500 l/h Wasser zugegeben, vor Z1 nochmals 830 l/h, so daß sich eine Säurekonzentration von 0,99% einstellt. Es werden 950, 1120 und 1170 l/h Wasser in Z2, Z3 bzw. Z4 zugegeben. Die Verweilzeit im Rührbehälter beträgt 5 Minuten.

Tabelle V faßt die Ergebnisse für Beispiel 5 zusammen.

Tabelle V

Alle Versuche (Beispiele 1-5) wurden über einen längeren Zeitraum (einige Wochen) durchgeführt. Es wurden während der Versuche Proben der gewaschenen organischen Lösung gezogen und durch Fällung mit Isooctan aufgearbeitet. Der Eisengehalt des Polycarbonats, gemessen mit einem induktiv gekoppelten Plasmaspektrometer der Firma Contron (ES 750), war in allen Fällen stets niedriger als 0,1 ppm.

Claims (2)

1. Kontinuierliches Verfahren zur Entfernung von Elektrolyten und Katalysatoren aus organischen Polycarbonat-Lösungen, enthaltend neben diesen Elektrolyten und Katalysatoren

   • a) 3 bis 25 Gewichtsteile eines thermoplastischen Polycarbonats mit Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel - bestimmt mit Gelpermeationschromatographie nach Eichung) zwischen 15,000 g/mol und 250,000 g/mol auf Basis von bekannten Diphenolen
   • b) 97 bis 75 Gewichtsteile eines diese Polycarbonate mit diesen Mengenverhältnissen vollständig lösendes organisches Lösungsmittel,
     sowie
   • c) bis zu 10 Gewichtsteile Reaktionswasser aus der Zweiphasengrenzflächenreaktion mit pH-Wert zwischen 5 und 15,
   • d) sowie Reste von Kettenabbrechern, Verweigern, Diphenol,
2. mit Hilfe einer Kaskade von drei bis sechs Zentrifugen Z1, Z2, . . ., unter Verwendung von Salzsäure und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Polycarbonat-Lösung der ersten Zentrifuge Z1 zuläuft und Wasser und Salzsäure gemäß der folgenden Vorschrift zur Wäsche der organischen Polycarbonat-Lösung eingesetzt werden:

   • 1. Abtrennen der wäßrigen Phase ggf. unter Zugabe von Wasser und/oder wäßriger Natronlauge in der ersten Zentrifuge Z1 und Abnahme von alkalischem Abwasser mit pH-Wert zwischen 9 und 13 dem Ablauf,
   • 2. Zugabe von Salzsäure einer Konzentration zwischen 0,01 und 2% zur Zentrifuge Z2 in solchen Mengen, daß sich im Ablauf saures Abwasser mit pH-Werten zwischen 0,5 und 3 befindet,
   • 3. Zugabe von Wasser zur Zentrifuge Z3 in solchen Mengen, daß im Ablauf der Zentrifuge Z3 das Abwasser aufgrund der Maßnahme 2 noch einen pH-Wert zwischen 2,0 und 5,5 hat.