JPH0196212A - ポリカーボネート有機溶剤溶液の洗浄方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリカーボネート有機溶剤溶液の洗浄方法に
関するものであり、詳しくは、たとえばホスゲン法によ
って製造された粗ポリカーボネート有機溶剤溶液のよう
な不純物を含むポリカーボネート有機溶剤溶液（以下、
栄にポリカーボネート溶液と略記することがある。）を
水性洗浄液を用いて洗浄する方法に関するものである。

［従来の技術およびその問題点］ ポリカーボネートの合成反応の結果として副生ずる不純
物、あるいはその他の原因で生じる不純物、特にハロゲ
ン化アルカリ、力性アルカリ、炭酩アルカリ等の無機塩
やイオンがポリマー中に残留すると石仏１，１８安定性
の低下、耐スチーム性の低下等の問題を引き起こす。

これらの不純物は、−船釣には多段抽出法、オリフィス
塔、攪拌槽などを用いた水洗により除去される。しかし
ながら、有機溶剤液中のポリカーボネートか高濃度にな
り、その有機溶剤液が高粘度になると単なる水洗操作た
けでは、完全な除去か困難になる。

そこで、このような高濃度・高粘度の条件下においては
、例えば攪拌槽２段で油中水型分散相で洗沙後、分離の
容易な水中油型分散相に相転換し、静置分離槽に供給し
たり（特公昭５９−３８９６７号公報）、オリフィス塔
を高い圧力損失（△Ｐ）で運転した後、大型の静置分１
ｌｌＩ槽で分離する（特公昭５７−３７０３２号公報）
等の手段を講じている。

しかしながら、このような洗浄によるとき、特に前者の
場合、装置の大型化を招くと共に操作が煩雑化し、時間
を要する割には洗浄効率が低く、一方、後者の場合には
、分散液滴径の分布が広いためエマルジョンが分離し難
く、分離に時間を要し、しかも洗浄効率が低いという問
題点があった。

本発明は、前記事情に基づいてなされたものであり、そ
の目的は、前記問題点を解消し、操作が簡単で、装置を
小型化することができ、短かい時間で塩類等の不純物を
高い洗浄効率で除去することができ、そして高品質のポ
リカーボネート樹脂を得ることかできる実用上著しく有
利なポリカーボネート有機溶剤溶液の洗浄方法を提供す
ることにある。

［前記問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、前述したようなポリカーボネート溶液の
洗浄を効率よく行う方法を開発すべく鋭意研究を重ねた
結果、不純物を含むポリカーボネート有機溶剤溶液と水
性洗浄液とを混合し、油中水型分散相を形成せしめ、少
なくとも前記洗浄の終了時点で前記分散相中の分散液滴
粒径が特定の値以下となるようにして洗浄を行った後、
この分散相を遠心分離することにより精製ポリカーボネ
ート有゛機溶剤溶液を得るという方法か１本発明の目的
を達成することを見出し、この知見に基いて本発明を完
成するに至った。

すなわち、本発明の構成は、不純物を含むポリカーボネ
ート有機溶剤溶液を水性洗浄液を用いて洗浄する方法に
おいて、前記ポリカーボネート有機溶剤溶液と水性洗浄
液とを混合して油中水型分散相を形成して、前記分散相
中の分散液滴粒径を１００終■以下とした後に、前記分
散相を遠心分離して精製ポリカーボネート有機溶剤液を
得ることを特徴とするものである。

本発明で対象とするポリカーボネート溶液すなわち不純
物を含むポリカーボネート有機溶剤溶液は、ホスゲン法
の重合反応系から取り出されたポリカーボネート溶液が
主であるが、これに限定されるものではなく、予め本発
明方法あるいはそれ以外の方法で洗浄を行ったポリカー
ボネート溶液あるいは別途に調整されたポリカーボネー
ト溶液であってもよい。

ホスゲン法による重合反応は、通常に実施されている方
法、すなわち、有機溶剤の存在下、ジヒドロキシ化合物
のアルカリ塩水溶液化にホスゲンと反応させる方法であ
る。

前記重合反応で使用される有機溶剤としては、塩化メチ
レン、ジクロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロ
エタン、トリクロロエタン、ジクロロエタン、１．２−
ジクロロエチレン等の塩素化炭化水素、あるいはこれら
とジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトフェノン、
アセトン、トルエン、キシレン、ｎ−へブタン、シクロ
ヘキサン等との混合物等が挙げられるが、本発明が対象
とするポリカーボネート有機溶剤溶液中の有機溶剤とし
ても上記の有機溶剤を適用することができ、中でも上記
塩素化炭化水素、または上記塩素化炭化水素を６０％以
上含有する混合物が好ましく、特に塩化メチレンが好適
である。

ジヒドロ化合物としては、２，２′−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン［別名ビスフェノールＡ１．ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１．１−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）エタン、ｌ、１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ブタン等のビス（４−ヒドロキシ
フェニル）アルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等、あ
るいは、これらのヒドロキシベンゼン核に塩素、臭素等
のハロゲン原子を有する八口ゲン首換ジヒドロキシ化合
物等が挙げられる。

また、これらのジヒドロキシ化合物のアルカリ塩を形成
させるためのアルカリとしては、苛性ソータ、苛性カリ
などの強塩基性水酸化物等が挙げられる。

本発明か対象とする不純物を含むポリカーボネート有機
溶剤溶液中のポリカーボネート含有量は、通常６〜２５
重量％、好ましくは８〜１５重量％である。ポリカーボ
ネート含有量があまり低いと、ポリカーボネート溶液量
が多くなり、これに伴って水性洗浄液も多量に必要にな
って大型の装とか必要となり、またポリカーボネートを
取得する際、多量の溶剤を留去する必要があり経済的に
不利となる。一方、ポリカーボネート含有量が、あまり
に高いとポリカーボネート溶液の粘度が急激に上昇し、
安定した洗浄操作が困難となる場合かある。

水性洗浄液としては、たとえば、希アルカリ水、純水、
希塩酸水溶液、希硫酸水溶液等の希酸水溶液等が挙げら
れるが、−船釣には、主とじて未反応ジヒドロキシ化合
物のアルカリ塩を除去する目的の洗浄には希アルカリ水
な用い、これの中和および触媒の除去を目的とする洗浄
には希塩酸水溶液等の希酸水溶液を用い、残存する酸を
除去する目的の洗ｎ署には精製した水が用いられる。

本発明の方法においては、除去すべき不純物の種類に応
じて、これらの水性洗浄液の種類を適宜に選択して用い
ることができる。

本発明においては、先ず不純物を含むポリカーボネート
有機溶剤溶液と油中水型分散相を形成し得る量の水性洗
浄液とを混合して油中水型分散相を形成させる。

使用する水性洗浄液の量はポリカーボネート溶液中のポ
リカーボネートの含有量、種類、分子量、用いる洗浄機
器の機能等によって異なり、−様に規定できないが、通
常、用いるポリカーボネート溶液と水性洗浄液との合計
容積量を１００容量％としたときに、水性洗浄液の容量
か通常５〜３５容量％、好ましくは１５〜２５容量％の
範囲とするのが好適である。この水性洗浄液の量が、５
容量％未満であると、油中水型分散相は形成されるけれ
ども洗浄の効果が低下して、本発明の目的の達成が困難
となる場合があり、一方、３５容量％を超えると、水中
油型分散相を形成するようになって、洗詐効果か極端に
低下し、本発明の目的か達成できなくなることがある。

本発明においては、不純物を含むポリカーボネート有機
溶剤溶液と水性洗浄液とを混合し、油中水型分散相（油
中水型エマルジョン）を形成せしめた状態で洗浄処理を
行い、次いで得られた洗作処理混合液を遠心分離するこ
とにより所定の不純物が除去された精製ポリカーボネー
ト有機溶剤溶液と抽出不純物とを含む水性洗浄液とを分
離するが、この際重要な点の１つは、少くとも前記洗浄
処理の終了時点で前記分散相中の液滴粒径が１００ＪＬ
１１以下、好ましくは５０７ｚｍ以下となるようにして
洗浄処理を施した後、この特定の粒子径以下の分散液滴
粒径を有する油中水型分散相を遠心分離することにより
精製ポリカーボネート有機溶液を得るという点である。

このような特定の分散相を形成しつつ行う洗浄処理は、
洗浄機器に前記ポリカーボネート溶液と所定の水性洗浄
液あるいはこれらの混合液を上記所定の組成範囲となる
ように導入し、はげしく攪拌・分散することにより達成
することができる。

使用する洗浄機器としては、上記特定の分散液滴粒径の
分散を形成し得るものであれば特に制限はなく、様々な
形式のものを適宜に運転条件を調整して使用することが
できる。

具体的には、たとえば、スルーザーミキサー（たとえば
、住友重機械工業（株）製のスルーザーミキサーなど）
、スタティックミキサー（たとえばノリタケカンパニー
（株）製のノリタケスタティックミキサーなど）、静止
型管内混合器（たとえば東しく株）製の静止型管内混合
器など）等の静止型ミキサーなどを好適に使用すること
ができ、あるいはオリフィスミキサー、攪拌槽なとの′
その他の洗浄機器も適当な圧力損失（△Ｐ）、回転数を
与えるなどの運転条件を選定することによって適用可能
である。

ここで、静止型ミキサーとは、液体分割作用を有するコ
ンパクトなエレメントを配管中に挿入し、短い滞留時間
で上記の粒子径のような微細な分散液滴粒子を形成する
ことができる装置を言う。これらの装置には、所望によ
り、１枚もしくは２枚以上のオリフィスを適宜に挿入も
しくは併用することにより所望の分散液滴径の形成の効
率をさらに向上させることかてきる。特に入口付近に少
なくとも１枚のオリフィスを用いると、水中油型分散相
を形成しやすい高ポリマー濃度の（粘度の高い）溶液を
処理する場合にも、所望の油中水型分散相の形成を容易
に達成することもてきる。

上記所望の分散液滴径な有する分散相を形成させつつ洗
浄処理を行うためのこの静止型ミキサーの運転条件とし
ては、用いる装置の型式、洗浄混合液の種類や組成等に
よって異なるので一概に規定できないが、たとえば管内
速度を０．５　ｍ１秒以上とし、エレメント数を分散液
滴径な前記所定の値の範囲とするのに必要な数たとえば
通常５〜１６エレメントをするのが好適である。この際
使用するエレメント数が少ないと分散液滴の微粒子化が
不十分となり、一方、多すぎると分散液滴径は十分小さ
くなるものの圧力損失（△Ｐ）か増加するのて適当てな
い。

洗浄方式としては、特に制限はなく、連続法、回分法あ
るいは半連続法のいずれも可能であるか、生産性、操作
性などの点から連続法を好適に使用することができる。

このようにして洗浄処理を施された洗浄混合液は、前記
所定の分散液滴粒径を有する油中水型分散相として洗浄
相から取り出され、次いて遠心分離処理を施される。

この遠心分離処理に用いる装置としては、３００Ｇ以上
の遠心力、好ましくは７００Ｇ以上の遠心力の発生か可
能であれば特に制限はなく１強力なエマルジョンに対し
て高遠心力により油中の水分を飽和量近くまで分離可能
な装置であれば様々なものを使用することができ、特に
抽出分離が可能な遠心抽出機（たとえば、川崎重工業Ｋ
ＣＣ抽出分離機、日立製作所製Ｖ−リング型遠心抽出機
など）等を好適に使用することができる。

この遠心分離処理の方式としても、連続法、回分法、半
連続法のいずれの方式も適用できるが、連続法が特に好
適に採用できる。

このように、洗節処理、遠心分離することによって、原
料ポリカーボネート有機溶剤溶液から前記の如き不純物
あるいはそれらの不純物の中９除去すべき所定の不純物
を短時間に高い抽出率てかつ高い洗浄・分離効率で除去
し、所望の精製ポリカーボネート有機溶剤を効率よく得
ることかできる。得られた精製ポリカーボネート有機溶
剤溶液は、そのまま、あるいは必要に応じて、さらに精
製処理、たとえば、残留する別種の不純物等の除去に適
した水性洗浄液を用いて本発明の洗浄方法を繰り返し適
用した後に、公知のポリマー回収処理を施して所望のポ
リカーボネートと有機溶剤とに分離することができる。

このように本発明の洗浄方法を適用して得られたポリカ
ーボネートは、無機塩やイオン等の不純物の含有量か著
しく低減して３つ、着色が少なく、透明性に優れ、かつ
熱安定性・耐スチーム性等が著しく向上した高品質のポ
リカーボネート樹脂であり、様々な分野に好適に用いる
ことかできる。

また、前記遠心分離により回収された水性洗詐液は、本
発明の目的に支障がない限り、そのまま、あるいは必要
に応じて精製処理を施した後、繰り返し、本発明の水性
洗浄液として使用することも回走である。

［発明の効果］ 本発明によると、特定の粒径以下の分散液滴粒子径から
なる油中水型分散相を形成して洗浄・分離を行うので、
洗浄および分離の効率が高く洗す機器を小型化すること
ができ操作が簡単で、洗浄・分離時間を短縮することが
でき、しかも不純物の抽出率を著しく向上させることが
でき１本発明の洗浄方法を適用することにより、不純物
含有量が著しく低減しており、着色が少なく、透明性に
優れ、しかも熱安定性、耐スチーム性等が向上したポリ
カーボネートを得ることがてきる。

すなわち、本発明によると上記の如き種々の利点を有す
る実用上著しく有利なポリカーボネート有機溶剤溶液の
洗浄方法を提供することができる。

［実施例］ （実施例１） ポリカーボネート縮重合反応後のエマルジョンを遠心分
離して得た残留ビスフェノールＡの含有率を：１９　ｐ
ｐ＋＊含むとともに、ポリカーボネート（分子Ｑ２９，
３００）の含有率か１２．０重量％であるジクロロメタ
ン溶液（３０°Ｃにおける粘度：　１５０　ｃｐ）とｐ
Ｈ１２，５の力性ソーダ水溶液とを前記ジクロロメタン
溶液相が７５容量％、水相が２５容量％になるように各
々を２２５立／時間、７５立／時間の供給速度で。

スルーザーミキサー（内径１０１、エレメント数８：住
友重機械工業製）に供給し、油中水型エマルジョンの状
態て液滴の分散、抽出洗浄を行った。

次に、スルーザーミキサー出口から流出した混合液を遠
心抽出機（内容積４見、ローター径４：ｌｈｍ　、商品
名「にＣＣ遠心抽出機」：川崎重工製）に導入して回転
数：ｌ、０００ｒｐｍ　　（遠心力１１００Ｇ）て遠心
抽出分離を行い、前記遠心抽出機から精製ポリカーボネ
ートジクロロメタン溶液を毎時２２５文で得た。

この精製ポリカーボネートジクロロメタン溶液中の残留
ビスフェノールＡ５度および抽出率を求めた。

結果を第１表に示す。

（実施例２ならびに比較例１および２）実施例１におい
て、処理条件を第１表に示した内容に変えたほかは実施
例１と同様にして実施した。゛ 結果を第１表に示す。

（実施例３） 実施例１で得られた遠心抽出機出口のポリカーボネート
ジクロロメタン溶液な貯槽に入れ酸洗浄の原料とした。

なお、この溶液中のトリエチルアミン濃度は３０ｐｐ會
であった。

このポリカーボネートジクロロメタン溶液を浣量２５５
文／時間、ｐｕｔの希塩酸を４５交／時間（水相分率１
５容量％）て実施例１と同じ静止ミキサーに供給し、液
滴の分散・抽出洗浄を行った。以下、実施例１と同様の
操作で遠心抽出分離し、精製ポリカーボネートジクロロ
メタン溶液を得て、この溶液中の残留トリエチルアミノ
濃度および抽出率を求めた。

結果を第１表に示す。

（比較例３） 実施例３において、総流量は一定て、水相分率を３５容
量％とするためにポリカーボネートジクロロメタン溶液
を１９５Ｊ１　／時間、希塩酸を１０５０５立／の割合
で供給したほかは実施例３と同様にして実施した。

結果を第１表に示す。

（実施例４） 実施例３て得られた遠心抽出機出口のポリカーボネート
ジクロロメタン溶液を貯槽に入れ、水洗外の原料とした
。この溶液中のナトリウムイオン濃度は２．１１）Ｉ）
閣であった。

このポリカーボネートジクロロメタン溶液を２４０立／
時間、純水を６０文／ｈｒ（水相分率２０容量％）の供
給速度で、入口にオリフィス（孔径３．６■）を１枚挿
入したほかは実施例１と同じ静止型ミキサーに供給し、
油中水型分散相の状態で液滴の分散・抽出洗浄を行った
。

以下、実施例１と同じ操作で遠心抽出分離し、精製ポリ
カーボネートジクロロメタン溶液を得て、この溶液中の
残留ナトリウムイオン戸度および抽出率を求めた。

結果を第１表に示す。

（実施例５および比較例４〜６） 実施例４において、処理条件を第１表に示した条件に変
えたほかは実施例４と同様にして実施した。

結果を第１表に示す。

（実施例６） 実施例１において使用した静止型ミキサーに替えて、内
径１．５インチの管に２５ｃ■間隔でオリフィスプレー
ト（オリフィス孔径１．４ｍｍ）　６枚を挿入したオリ
フィスミキサーを使用し、このオリフィスミキサーに実
施例１において用いたものと同じジクロロメタン溶液お
よびｐＨ１２，５の苛性ソーダ水溶液を各々３６．０１
７時間　９．０ｆＬ／時間（水相分率２０容量％）の割
合て供給した。この場合、圧力損失は３．０Ｋｇ／ｃｍ
２であった。次に、オリフィスミキサー出口の混合液を
実施例１と同じ遠心抽出機に導入して３，０００ｒｐｓ
て遠心抽出分離を行い精製ポリカーボネートジクロロメ
タン溶液を得て、この溶液中の残留ナトリウムイオン濃
度および抽出率を求めた。

結果を第１表に示す。

（比較例７および８） 実施例６において、オリフィス樗キサー出口の混合液を
遠心抽出分離せずに、静置分離槽に導入し分離を行った
ほかに実施例６と同様にして実施した。なお、この静置
分離時間はフラスコテストにより６０分間に設定した。

結果を第１表に示す。

（実施例７） 実施例１において使用した静止型ミキサーに秤えて、翼
径２６０ｍ−の攪拌央を有する２５文攪拌槽に実施例６
と同一流量で供給し油中水型エマルションを形成し抽出
洗浄を行った後、実施例１と同じ遠心抽出機に導入し、
　：ｌ、０００　ｒｐ■て遠心抽出分離を行い精製ポリ
カーボネートジクロロメタン溶液を得て、この溶液中の
ナトリウムイオン濃度および抽出率を求めた。

結果を第１表に示す。

（比較例９） 実施例７において、攪拌槽出口の混合液を遠心抽出分離
せずに静止分離槽に導入し分離を行った。なお、この静
置分離時間は、フラスコテストにより６０分間に設定し
た。

結果を第１表に示す。

（比較例１０） 実施例７において供給ポリカーボネートジクロロメタン
溶液流量を２９．０１７時間、水相流量を１５．８Ｊｌ
　７時間で供給し、エマルジョン形態を水中油型として
以外は実施例７と同条件で実施した。

結果を第１表に示す。

手続補装置 昭和６２年１０月１７日 ２　発明の名称 ポリカーボネート有機溶剤溶液の洗浄方法３　補正をす
る者 事件との関係　　特許出願人 住所　　　　　東京都千代田区丸の白玉丁目１番１号名
称　　　　　出光石油化学株式会社 代表者　　　　水郷　睦 ４　代理人 住所　　　　　東京都新宿区西新宿８丁目９番５号セン
トラル西新宿３Ｆ 電話０３−３６１−２７３８ 氏名　　　　　弁理士（８７５９）福村直樹５　補正命
令の日付　　なし、自発 ７　補正の内容 （１）　　明細書の第８ページ第４行に記載の「残存す
る酸」を「残存する酸および塩類」に補正する。

（２）　　明細書の第１９ページ第７行に記載のｒ３．
ＯＫｇ／ｃｔｘ２Ｊをｒ６．ＯＫｇ／Ｃｌ２Ｊに補正す
る。

（３）　　明細書の第２２ページ第１表において、実施
例３および比較例３の抽出物の欄に記載の　「ジエチル
アミン　」　の記ａを　ｒトリエチルアミン」　にＪｆ
ｉ正する。

（４）　　明細書の第１７ページ第７行に記載の　゛「
トリエチルアミノ」を「トリエチルアミン」に補正する
。

以上

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）不純物を含むポリカーボネート有機溶剤溶液を水
   性洗浄液を用いて洗浄する方法において、前記ポリカー
   ボネート有機溶剤溶液と水性洗浄液とを混合して油中水
   型分散相を形成して、前記分散相中の分散液滴粒径を１
   ００μｍ以下とした後に、前記分散相を遠心分離して精
   製ポリカーボネート有機溶剤液を得ることを特徴とする
   ポリカーボネート有機溶剤溶液の洗浄方法。
2. （２）ポリカーボネート有機溶剤溶液と水性洗浄液との
   混合割合が、水相分率５〜３０容量％である特許請求の
   範囲第１項に記載のポリカーボネート有機溶剤溶液の洗
   浄方法。
3. （３）ポリカーボネート有機溶剤溶液中のポリカーボネ
   ート含有量が、６〜２５重量％である特許請求の範囲第
   １項または第２項に記載のポリカーボネート有機溶剤溶
   液の洗浄方法。