NL9201917A

NL9201917A - Werkwijze voor het wassen van polycarbonaat.

Info

Publication number: NL9201917A
Application number: NL9201917A
Authority: NL
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1991-11-26
Filing date: 1992-11-03
Publication date: 1993-06-16
Also published as: DE4138754C2; NL194731B; NL194731C; US5260418A; BE1006378A3; DE4138754A1

Description

Werkwijze voor het wassen van polvcarbonaat.

Volgens de tweefasen grensvlakwerkwijze uit difenolaten en fosgeen bereide polycarbonaten zijn, opgelost in de organische fase, in een emulsie van water- en organische fase aanwezig. Na fasenscheiding wordt de organische fase vóór de verdere behandeling ervan aan een wassen onderworpen. Het wassen heeft ten doel katalysatoren, resten van keten afbrekende middelen, vertakkende middelen en difenolen en elektrolyten, zoals bijvoorbeeld keukenzout, te verwijderen.

Voor de verwijdering van de katalysator worden volgens de stand der techniek ook zuren, zoals bijvoorbeeld zoutzuur en fosforzuur, als extractiemiddel toegepast. Een efficiënt wassen met zo gering mogelijke kosten wat betreft apparatuur is in het bijzonder voor een continu bedreven polycarbonaat-inrichting een groot voordeel. Tot dusverre bekende waswerkwijzen, waarbij zoutzuur wordt gebruikt, leiden na langdurig bedrijf vaak tot problemen van corrosie, en daarmee tot aanzienlijk hogere kosten voor het wassen, problemen van de bewaking en beperkte beschikbaarheid. Corrosie kan bovendien de oorzaak zijn van een hoog ijzergehal-te in het polycarbonaat.

De onderhavige uitvinding maakt het mogelijk onder toepassing van zoutzuur een bijzonder doelmatig wassen van organische polycarbonaat-oplossingen, waarbij corrosieproblemen niet optreden, mogelijk te maken. De polycarbonaten zijn uiterst arm aan ijzer.

Het ijzergehalte wordt met een inductief gekoppelde plasma-spectrometer van de firma Contron (ES 750) gemeten (vergelijk in dit opzicht ook DE-A-3.7O6.205).

Onderwerp van de onderhavige uitvinding is een continue werkwijze voor het verwijderen van elektrolyten en katalysatoren uit organische polycarbonaat-oplossingen, welke naast deze elektrolyten en katalysatoren bevatten a) 3 tot 25 gew.dln van een thermoplastisch polycarbonaat met een molecuulgewicht M„ (gewichtsgemiddeld - bepaald met behulp van gelpermeatiechromatografie na ijking) tussen 15.000 g/mol en 250.000 g/mol op basis van bekende difenolen, b) 97 tot 75 gew.dln van een organisch oplosmiddel, dat deze polycarbonaten met deze hoeveelheidsverhoudingen volledig oplost, bij voorkeur dichloormethaan, monochloorbenzeen of mengsels van beide alsmede c) tot 10 gew.dln reactiewater uit de tweefasen-grensvlakreactie met een pH tussen 5 en 15, waarbij de gew.dln van a) + b) + c) telkens 100 gew.dln geven, alsmede d) resten van keten-afbrekende middelen,vertakkende middelen, difenol, met behulp van een cascade van 3 tot 6 centrifuges Z1, Z2, ......

onder toepassing van zoutzuur en water, welke werkwijze is gekenmerkt, doordat de organische polycarbonaatoplossing aan de eerste centrifuge Z1 toegevoerd en water en zoutzuur volgens het volgende voorschrift voor het wassen van de organische polycarbonaatoplossing worden toegepast: 1. Afscheiding van de waterfase, eventueel onder toevoeging van water en/of natronloog in water in de eerste centrifuge Z1 en afvoer van alkalisch afvalwater met een pH tussen 9 en 13 in het afgevoerde water; 2. toevoeging van zoutzuur in een concentratie tussen 0,01 en 2 gew.% aan centrifuge Z2 in zodanige hoeveelheden, dat in het af gevoerde produkt zuurafvalwater met pH tussen 0,5 en 3 aanwezig is.

3. Toevoeging van water aan centrifuge Z3 in zodanige hoeveelheden, dat in het afgevoerde produkt uit centrifuge Z3 het afgevoerde water op grond van maatregel 2 nog een pH tussen 2,0 en 5.5 heeft. Eventueel kan tussen maatregel 1 en 2 nog een centrifuge, waarin water wordt toegevoegd, tussengeschakeld zijn. In de eventueel nog nageschakelde centrifuges ...., Z6 wordt water toegevoegd.

Geschikte polycarbonaten zijn polycarbonaten met de bovengenoemde molecuulgewichten op basis van bekende difenolen. Difenolen zijn bijvoorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.028.365, 2.999.835, 3.148.172, 3.275.6OI, 2.991.273, 3.271.367, 3.062.781 en 2.970.131. in de Duitse "Offenlegungsschriften" 1.570.703, 2.063.050, 2,063.052 en 2.2II.956, in het Franse octrooischrift I.56I.518 en in DE-A-3.833.953, de voorkeur wordt gegeven aan 2,2-bis-(4-hydroxyfenyl)-propaan ("Bisfenol-A"), 2,2-bis-(3,5_dimethyl-4-hydroxyfenyl)-propaan ("TMBPA"), 1,1-bis-(4-hydroxyfenyl)-cyclohexaan ("Bisfenol-Z") en 1,1-bis-(4-hy- droxyfenyl)-3,3,5~trimethyl-cyclohexaan (HIP-"Bisfenol-").

De polycarbonaten hebben bekende keten-afbrekende middelen, zoals bijvoorbeeld fenol, para-tert-butylfenol, cumylfenol, isooctylfenol, alsmede isononylfenol.

Geschikte vertakkende middelen voor de polycarbonaten zijn de bekende vertakkingsmiddelen, die bij de polycarbonaat-synthese gebruikt kunnen worden.

Elektrolyten zijn bijvoorbeeld NaCl, Na2C03, NaOH.

Geschikte organische oplosmiddelen zijn in het bijzonder dichloor-methaan, monochloorbenzeen, alsmede mengsels van dichloormethaan en mono-chloorbenzeen. De organische oplossing kan ook resten van niet-oplosmid-delen, zoals bijvoorbeeld n-heptaan, bevatten. Bij voorkeur worden naast dichloormethaan in het bijzonder mengsels van 30 tot 80 gew.dln dichloormethaan en 70 tot 20 gew.dln monochloorbenzeen, met bijzondere voorkeur mengsels van 35 tot 60 gew.dln dichloormethaan en 65 tot 40 gew.dln monochloorbenzeen, gebruikt, gebruikt.

Katalysatoren zijn de voor de tweefasen-grensvlakreactie bekende en geschikte katalysatoren, in het bijzonder tertiaire aminen, zoals bijvoorbeeld triethylamine en N-ethylpiperidine.

De polycarbonaten kunnen zowel homopolymeren, als statistische of blok-copolymeren zijn, ze kunnen ook als mengsel van verschillende polycarbonaten aanwezig zijn en hebben de bij de tweefasen-grensvlakreactie bekende moleculaire uniforme produkten. Bijzonder geschikt zijn ook polycarbonaten, die geïsoleerd van hun oplosmiddelen een hoge smeltviscosi-teit hebben of een bijzonder gering gehalte aan oligomeren, bijvoorbeeld een gering gehalte aan reactieprodukten uit 2 mol keten afbrekende middelen met 1 mol fosgeen (monocarbonaat).

De polycarbonaten worden volgens de bekende tweefasen-grensvlak-werkwijze uit f osgeen en de difenolen bereid en zijn na scheiding van de organische en waterfase in het organische oplosmiddel voor de polycarbo-naat-wassing volgens de uitvinding aanwezig. De tweefasen- grensvlakreac-tie kan zowel continu als ladingsgewijs worden uitgevoerd, zodat de te wassen oplossing via een buffertank met voldoende afmetingen aan het daarop volgende wassen continu kan worden toegevoerd.

Bij niet volledige fasenscheiding kan de toelopende organische oplossing nog tot 10 delen resterend water uit de tweefasen-grensvlakreactie met de daar aanwezige neven- en toevoegselprodukten bevatten, in het bijzonder keten afbrekende middelen, natronloog en difenolaten.

De toegepaste centrifuges zijn voorzien van een mengkop. Dergelijke centrifuges met een voldoende corrosie-bestendige binnenafwerking zijn bekend en bijvoorbeeld bij de firma Westfalia in Duitsland te koop. Geschikte werkstoffen voor de binnenbekleding zijn in het bijzonder 1.4571. 1.4439. I.4529 (Avesta 254SM0), Inconel 625 alsmede Hastalloy C4.

De toevoeging van water aan de eerste centrifuge Z1 geschiedt afhankelijk van de hoeveelheid van de toelopende polycarbonaat-oplossing en de hoeveelheid resterend water c). In het uit de centrifuge aflopende produkt moet in het algemeen een pH tussen 9 en 13 worden aangehouden.

De toevoeging van zoutzuur geschiedt in zeer verdunde concentratie hetzij in de mengkop van de centrifuge hetzij via een statische mengin-richting of een roerketel in de toevoer van produkt.

In het algemeen zijn de concentraties tussen 0,01 en 2 gew.%, bij voorkeur beneden 1 gew.%, met bijzondere voorkeur rond 0,5 gew.#. Hogere concentraties vereisen de toepassing van hogerwaardige werkstoffen, zoals bijvoorbeeld Hastalloy C4 of Inconel 625.

De hoeveelheid te doseren zoutzuur hangt af van de concentratie daarvan en van de hoeveelheid van de toelopende polycarbonaat-oplossing. In het algemeen worden de hoeveelheden steeds zo aangehouden, dat zich in de mengkop van de centrifuge steeds een water-in-olie-emulsie instelt, d.w.z. de waterfase in de organische fase gedispergeerd is, en in het uit de centrifuge afgevoerde produkt een pH tussen 0,5 en 3 wordt aangehouden.

Voor het geval, dat buiten het bedrijf slechts zeer geconcentreerd zoutzuur aanwezig is, wordt dit volgens bekende werkwijzen met water tot de benodigde, lagere concentraties verdund. De verdunning kan bijvoorbeeld in een roerketel worden uitgevoerd.

Verder kunnen de bij het wassen gebruikte hoeveelheden water door omschakeling van de centrifuges volgens het tegenstroom-principe gereduceerd worden: daartoe wordt het afgescheiden water aan de centrifuge nr. n+1, Z(n+1) (n geheel getal van 1 tot 5) in de mengkamer van de centrifuge n-1, Z(n-l) toegevoerd, waarbij zuur en alkalisch afvalwater gescheiden worden gehouden. Op deze wijze lukt de reducering van het aantal van de watertoevoeren.

Het kan van voordeel zijn, zoutzuur met een hoeveelheid fosforzuur te mengen. Hierbij moet er op worden gelet, dat de concentratie van het zuur in de regel eveneens beneden 2% ligt, wanneer als werkstoffen 1.4571 wordt gebruikt.

In de centrifuge Z3 wordt water in zodanige hoeveelheden toegevoerd, dat in het afvoerprodukt van centrifuge Z3 het afvalwater op grond van de maatregel 2 volgens de uitvinding nog een pH tussen 2,0 en 5,5 heeft.

Voor de fasenscheiding van de tweefasen-grensvlak-emulsie· kunnen naast centrifuges ook scheidingsvaten met voldoende afmetingen (afscheider op basis van zwaartekracht) gebruikt worden. Deze kunnen voor het versnellen van de scheiding ook onder druk (tot 10 bar) en bij iets hogere temperaturen (tussen 30 en 60°C) bedreven worden. Bij dikwijls optre- dende storingen in het reactieverloop kan het van voordeel zijn, door de toepassing van centrifuges als scheidingsapparaat storingen in het wassen op te heffen. Centrifuges moeten ook altijd dan bij voorkeur voor de scheiding toegepast worden, wanneer de te scheiden emulsie in afscheiders op basis van zwaartekracht slechts zeer moeilijk spitst.

De aan het wassen toegevoerde organische oplossingen hebben in het algemeen concentraties van 3 tot 25 gew.dln polymeer per 97 tot 75 gew.dln oplosmiddel. Bij voorkeur zijn de concentratie-trajecten 10 tot 25 gew.dln polymeer per 90 tot 75 gew.dln oplosmiddel, in het bijzonder 12 tot l8 gew.dln polymeer op 88 tot 82 gew.dln oplosmiddel.

In het algemeen ligt de temperatuur van de te wassen organische oplossing tussen 15 en 55“0, bij voorkeur tussen 20 en 45°C.

Met de werkwijze volgens de uitvinding wordt de voornaamste hoeveelheid van de katalysator na de eerste zure wastrap (maatregel 2) uit de organische fase verwijderd. Door de speciale dosering van het zoutzuur en de hoeveelheid water gelukt verrassenderwijze de volledige verwijdering van de katalysator in de volgende tweede wastrap. Dit gelukt onafhankelijk van de methode van het mengen van het water bevattende zuur in de organische fase. Men kan derhalve voor het mengen een reeks bekende mengaggregaten, zoals bijvoorbeeld statische menginrichtingen, roervaten, kringlooppompen, alsmede de mengkamers van de centrifuge gebruiken. Ook de verblijftijd, die men aan de organische oplossing na het mengen geeft, kan binnen een breed traject worden gevarieerd, in het algemeen tussen enkele milli-seconden tot 60 minuten. Derhalve kan de werkwijze volgens de uitvinding - al naar gelang de apparatuur-uitvoering - op vele wijzen toegepast worden.

De werkwijze volgens de uitvinding maakt de volledige extractie van de katalysatoren mogelijk, spaart door de speciale regeling van de dosering van zoutzuur wastrappen en maakt bijzonder doelmatig wassen voor grootmoleculige, in de warmte vormbestendige polycarbonaten mogelijk.

Voorbeelden volgens de uitvinding:

Voorbeeld I

Het reactiemengsel wordt in een scheidingsseparator (centrifuge) geschieden, loopt naar centrifuge Z1 ("separator"), waarin water wordt toegevoerd en alkalisch water wordt afgevoerd, in een nageschakelde roer-ketel met circulatielus, waarin zich een centrifugaalpomp bevindt, wordt 30/K's zoutzuur onder toevoeging' van water tót 0,7# verdund en met de organische oplossing gemengd aan centrifuge Z2 toegevoerd, waaruit zuur afvalwater wordt afgevoerd. De organische oplossing stroomt naar centrifuge Z3, waarin water wordt toegevoerd. Van daar doorloopt de organische fase twee verdere centrifuges Z4 en Z5. waarin met water wordt gewassen.

Als polycarbonaat wordt een polycarbonaat gebruikt op basis van bisfenol-A met een relatieve viscositeit van 1,31 gemeten bij 25°C en onder normale druk met betrekking tot dichloormethaan, voor een 5 g poly-meer/liter oplosmiddel bevattende oplossing. In de voorgeschakelde continu bedreven tweefasen-grensvlakreactie worden 8,5 t/h bisfenol-A met fosgeen omgezet. Als katalysator werd N-ethylpiperidine toegepast, als keten afbrekend middel fenol. Het oplosmiddel is een mengsel van 40 delen monochloorbenzeen en 60 delen dichloormethaan. Aan de roerketel vloeien continu 21,0 liter per uur 30/·'s zoutzuur toe. In de scheidingsseparator worden 600 1/h water toegevoerd. In de separators 2, 3 en 4 worden 800, 1000 resp. 1ΐ4θ 1/uur water toegevoerd. In het roervat werd een verblijftijd van 5 minuten ingesteld. Produkttemperatuur: tussen 25 en 30°C.

In elke wastrap werd het natrium-gehalte (in dpm), het katalysator-gehalte (in dpm) fenol in dpm, bisfenol-gehalte in dpm, alsmede pH en de hoeveelheid gewichtsdelen water (betrokken op het totale gewicht van de hoeveelheid stroom) voor de toelopende produktstromen en de aflopende water- en produktstromen door monstername in stationaire toestand van het continue wassen gedurende een tijd van 8 uur gemiddeld bepaald.

Tabel A vat de resultaten samen:

Tabel A: resultaten bii’ Voorbeeld I Hierin betekenen: H20 = water in gevi.% van elke hoeveelheidsstroom,

Na = natriumgehalte in dpm, EPP = N-ethylpiperidinegehalte in dpm, fenol = fenolgehalte in dpm, BPA = bisfenol-A gehalte in dpm, pH = pH,

Cl- = chloridegehalte in dpm, "n.a." = niet aantoonbaar, "n.g." = niet gemeten.

Voorbeeld II

Dezelfde proefopstelling als in voorbeeld I wordt toegepast, echter met de volgende andere parameters:

Produkt: polycarbonaat op basis van bisfenol-A met een relatieve viscositeit van 1,24,keten-afbrekend middel isooctylfenol, hoeveelheid bisfenol-A in de tweefasen-grensvlakreactie 15 t/h, 53,4 l/h 30's toevoeging zoutzuur in roerketel, 660 1/h water-toevoeging in centrifuge Zl, zuurconcentratie 2,8#, hoeveelheid water in scheidings-separator 1250 l/h, hoeveelheid water in centrifuge Z2, Z3, Z4 en Z5 telkens 1675. 800, 990 resp. 0 l/h, verblijftijd in het roervat 2,3 minuten.

Tabel B geeft de resultaten weer.

Tabel B: resultaten van voorbeeld II Hierin betekenen: H20 = water in gew.# van elke hoeveelheidsstroom,

Na = natriumgehalte in dpm, EPP = N-ethylpiperidinegehalte in dpm, Ι0Ρ = IOP-gehalte in ppm, BPA = bisfenol-A gehalte in dpm, pH = pH,

Cl- = chloridegehalte in dpm,

Mn.a.” = niet aantoonbaar, "n.g." = niet gemeten.

Voorbeeld III

Zoals in voorbeeld I, echter met de volgende veranderingen Produkt: polycarbonaat op basis van bisfenol A met een relatieve viscositeit van 1,28; ketenafbrekend middel fenol, hoeveelheid bisfenol-A 6 t/h, 17,8 1/h 30#'s HC1, toevoeging van 565 1/h water in Zl, zuurconcentratie 1,1%, toevoeging van 1000 1/h water in scheidingsseparator en 9^0» 1040 resp. 1230 1/h water in de centrifuges Z2, Z3, Z4. Voor separator Zl wordt nog 960 1/h water toegevoerd. Het roervat wordt ''kortgesloten", d.w.z. via een buisleiding als omloop.

Tabel C vat de resultaten samen.

Tabel C: resultaten bil Voorbeeld λ Hierin betekenen: H20 = water in gew.% van elke hoeveelheidsstroom,

Cl- = chloridegehalte in dpm, ''n.a.'· = niet aantoonbaar, "n.g." = niet gemeten.

Voorbeeld IV

Zoals voorbeeld III, echter met de volgende wijzigingen: toevoeging van 940 1/h water in Zl, zuurconcentratie 0,8%, toevoeging van water 1125, 1040, 1230 1/h in seperatoren Z2, Z3, Z4. Verblijftijd in het roervat 2 minuten.

Tabel D vat de resultaten van voorbeeld IV samen.

Tabel D

Hierin betekenen: H20 = water in gew.jU van elke hoeveelheidsstroom,

Cl- = chloridegehalte in dpm, "n.a." = niet aantoonbaar,

Mn.g.M = niet gemeten.

Voorbeeld V

Zoals voorbeeld IV, echter met de volgende wijzigingen: .

toevoeging van 1,9 1/h 70%'s fosforzuur tezamen met 19,8 1/h 30#’s HC1 in de roerketel en 825 1/h water in de centrifuge 1. In de schei-dingsseparator worden 500 1/h water toegevoegd. Voor Z1 nogmaals 830 1/h, zodat een zuurconcentratie van 0,99% wordt ingesteld. Er worden 1120 en II7O 1/h water in Z2, Z3 resp. Z4 toegevoegd. De verblijftijd in het roervat bedraagt 5 minuten.

Tabel E vat de resultaten van voorbeeld V samen.

Tabel E

Hierin betekenen: H20 = water in gew.% van elke hoeveelheidsstroom,

Na * natriumgehalte in dpm, EPP = N-ethylpiperidinegehalte in dpm, fenol = fenolgehalte in dpm, BPA = bisfenol-A gehalte in dpm, pH = pH,

Cl- = chloridegehalte in dpm, "n.a." = niet aantoonbaar,

Mn.g." = niet gemeten.

Alle proeven (voorbeeld I tot V) werden gedurende een langere tijdsperiode (enkele weken) uitgevoerd. Tijdens de proeven werden monsters van de gewassen organische oplossing genomen en door precipita-tie met isooctaan opgewerkt. Het ijzergehalte van het polycarbonaat, gemeten met een inductief gekoppelde plasma-spectrometer van de firma Contron (ES 750), was in alle gevallen steeds lager dan 0,1 dpm.

Claims

1. Continue werkwijze voor het verwijderen van elektrolyten en katalysatoren uit organische polycarbonaat-oplossingen, bevattende naast deze elektrolyten en katalysatoren a) 3 tot 25 gew.dln van een thermoplastisch polycarbonaat met een molecuulgewicht M„ (gewichtsgemiddeld - bepaald met behulp van gelpermeatiechromatografie na ijking) tussen 15.000 g/mol en 25Ο.ΟΟΟ g/mol op basis van bekende difenolen, b) 97 tot 75 gew.dln van een organisch oplosmiddel, dat deze polycar-bonaten met deze hoeveelheidsverhoudingen volledig oplost, alsmede c) tot 10 gew.dln reactiewater uit de tweefasen-grensvlakreactie met een pH tussen 5 en 15, waarbij de gew.dln van a) + b) + c) telkens 100 gew.dln bedragen, alsmede d) resten van keten afbrekende middelen, vertakkende middelen, dife-nol, met behulp van een cascade van 3 tot 6 centrifuges Zl, Z2, ...... onder toepassing van zoutzuur en water, met het kenmerk, dat de organische polycarbonaat-oplossing naar de eerste centrifuge Zl stroomt en water en zoutzuur volgens het volgende voorschrift voor het wassen van de organische polycarbonaat-oplossing worden toegepast.

1. Afscheiden van de waterfase, eventueel onder toevoeging van water en/of natronloog in water in de eerste centrifuge Zl en afvoer van alkalisch afvalwater met een pH tussen 9 en 13 in het afvoerwater, 2. toevoeging van zoutzuur met een concentratie tussen 0,01 en 2 gew.% naar centrifuge Z2 in zodanige hoeveelheden, dat zich in het af gevoerde produkt zuur afvalwater met een pH tussen 0,5 en 3 bevindt.

3. Toevoeging van water naar centrifuge Z3 in zodanige hoeveelheden, dat in het uit centrifuge Z3 afgevoerde produkt het afvalwater op grond van maatregel 2 nog een pH tussen 2,0 en 5,5 heeft.