JPH07324127A - ポリカーボネートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ジフエノールの水性アルカリ金属塩溶液を、
芳香族オリゴカーボネート及び芳香族ポリカーボネート
を溶解し且つそれ自体水と混和しない溶媒又は溶媒混合
物の存在下でホスゲン化することから成る熱可塑性芳香
族ポリカーボネートの連続相界面重縮合による製造に際
して、高収率及び良好な相分離を達成する。 【構成】 反応終了後に得られる水性反応相の一部分
を、油／水乳化液が直接形成され且つこれが反応期間中
３つの反応器において維持されるような量で、原料と一
緒にホスゲン化反応器に返送する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ホスゲン、ジフエノール、分子
鎖停止剤及び随意分岐鎖剤を含有する原料から、ジフエ
ノールの水性アルカリ金属塩溶液を、芳香族オリゴカー
ボネート及び芳香族ポリカーボネートを溶解し且つそれ
自体水と混和しない溶媒又は溶媒混合物の存在下、８〜
１４のｐＨ値において、重縮合触媒及び直列に配置され
た３つの反応器を用いてホスゲン化する相界面縮合法に
より熱可塑性の芳香族ポリカーボネートを製造する方法
に関する。

【０００２】相界面法によるポリカーボネートの製造法
においては、原料の高収率及び良好な相分離が達成され
るように反応を制御することが重要である。高い原料収
率は経済的ばかりでなく生態学的観点からも有利であ
る。良好な相分離は生成物の高品質を得る予備条件であ
る。

【０００３】斯くして独国公開特許第２,３０５,１４４
号は、水性ジフエノール溶液を混合域においてアミンの
存在下にホスゲンと一緒にし、次いで反応経路の最初の
部分においてホスゲン化を進行させるというポリカーボ
ネートの連続製造法を記述している。続いて反応器の第
２の部分においてのみ溶媒を添加して反応を完了させ
る。この方法の１つの欠点は、大過剰のホスゲンと多量
の水性反応相の使用であり、これが廃液となつて処理し
なければならないことである。多量の水性反応相はホス
ゲンの副反応も促進する。

【０００４】独国公開特許第２,４３４,９３９号によれ
ば、２相界面法によつて製造されるポリカーボネートの
性質が、ｐＨの調節による反応の制御によつて改善され
る。用いるホスゲンの大過剰は不利であり、工程は連続
式でない。

【０００５】ヨーロツパ特許第２８２,５４６号の教示
によれば、相界面法において安定なジフエノール／水／
水酸化ナトリウム懸濁液及びホスゲンを、反応器に含ま
れる有機相に同時且つ連続的に導入し、続いて反応生成
物を分離するならば、クロロホルミル末端基を含む縮合
物が高ホスゲン収率で得られる。この反応中、ｐＨは２
〜５の値に調節される。

【０００６】この場合の欠点は、懸濁液を供給すること
の技術的難点及びホスゲン化に必要な時間をかなり増大
させる低ｐＨにある。重縮合のための手段は記述されて
いない。

【０００７】ヨーロツパ特許第４３４,８８８号によれ
ば、改良された熱安定性及び改良された色を有するポリ
カーボネートが、工程を特別な寸法の小滴を含む水／油
乳化液で行う場合に得られる。

【０００８】ヨーロツパ特許第２６３,４３２号は、ク
ロロホルミル末端基を含む縮合物、即ちポリカーボネー
トが水性ジフエノレート溶液及び有機ホスゲン溶液か
ら、８〜１１のｐＨ値及び１５〜５０℃の温度且つ少く
とも１０モル％のホスゲン過剰量下に相を混合し、そし
てアルカリ金属又はアルカリ土類液を添加しつつホスゲ
ン化を進めることにより製造されることを開示する。好
適な相比は水：油０.４：１〜１：１であり、これが水
の続く添加によつて維持される。

【０００９】独国公開特許第２,７２５,９６７号は、連
続法のホスゲン収量が、最初に水性アルカリ金属ジフエ
ノール溶液を管中で有機ホスゲン溶液と一緒にし、次い
でこれらの成分をタンク型反応器に導入することで有利
になると教示している。管内の滞留時間は０.５〜１５
秒間であるべきである。この方法は、ホスゲン化が反応
終了後に相分離せしめるのに好ましくない相比（油：水
＝０.２〜１）で起こるという欠点をもつ。

【００１０】ヨーロツパ特許第３０６,８３８Ａ２号に
よれば、自動塩化物検出器を用いてホスゲンをその場で
監視する。反応の化学的バラツキはこの方法では検知さ
れ且つ相殺される。ポリカーボネートの工業的性質は改
善される。この方法の基本的な思想は、未反応のジフエ
ノレートを工程に返送することである。しかしながらこ
の方法の１つの欠点は、未反応のジフエノールを返送す
る工程のわずらわしさとホスゲンの副反応にある。

【００１１】ヨーロツパ特許第３３９,５０３Ａ２号に
よれば、ホスゲンの副反応は特に水酸化ナトリウム溶液
が高初期濃度であるならば増大する。この特許明細書に
おいては、従つてジフエノール／水酸化ナトリウム／水
溶液は２：１以下（アルカリの当量以下）のアルカリ金
属／ジフエノール比で有機フエノール溶液に添加され、
そして３００〜３０００ｇ／モルの分子量を有するオリ
ゴマーを第１の反応段階で生成せしめる。水と油の相比
は１より大きく、従つて水の消費は高い。更にホスゲン
の副反応は依然と好ましくない。

【００１２】ヨーロツパ特許第３０５,６９１Ａ２号に
よれば、強力な混合によつて得られる細かい乳化液は、
非常に高いホスゲン過剰量（２０〜１００モル％）を許
容しつつ２相界面法で反応を進行させるのに有利であ
る。反応器に導入される多量のホスゲンは反応の開始時
における乳化液の激しい混合にも拘らず良好な相分離を
保証する。しかしながらホスゲンの収量はかなり不満足
である。

【００１３】米国特許第４,８４７,３５２号、第５,０
３７,９４１号及び第５,０３７,９４２号によれば、反
応物を静置混合器中で混合して細かい水性分散液を生成
させ、続いて粗い分散液に至らしめる。これらの分散及
び反応の段階は反応が終了するまで繰返される。

【００１４】相界面法によるポリカーボネートの連続式
製造は、しばしば大過剰のホスゲン及び／又は好ましく
ない相比を必要とし、またしばしばさもなければ反応終
了後に分離及び洗浄の問題が起こるので水を高量必要と
する。

【００１５】満足しうる相分離の効果は多量の水を反応
に用いることによつて達成される。しかしながらこれは
原料の収量を犠牲にし、斯くして生成物の品質及び生成
物の性質の再現性を犠牲にしてでのことである。

【００１６】現在驚くことに、相界面法によるポリカー
ボネートの製造は、水性相が高電解質含量である油／水
乳化液を用いて全工程を行うならば、原料の高収率、分
子量の一定さ及び再現性、並びに反応乳化液の優秀な分
離を伴つて非常に経済的に進行することが発見された。

【００１７】本発明による方法は、反応の終了後に得ら
れる水性反応相を、油／水乳化液が直接生成し且つ全反
応時間にわたつて維持されるような量で原料と一緒にホ
スゲン化反応器に一部返送するということに特色があ
る。驚くことに、文献に議論されている副反応は、高電
解質含量の場合には多量の水性相によつて促進されない
ということが発見された。逆に原料の量は減ずることが
できる。

【００１８】本発明による方法は、驚くことに持続的に
再現性のある相分離をもたらし、有機相には少量の水し
か残留しない。更に電解質を除くのに粗ポリカーボネー
ト溶液を洗浄するのにも利点が見出された。押出し工程
中での添加剤との反応は抑制される。更に連続法で得ら
れる分子量は狭い限界内に維持することができる。更に
廃液の量を減ずるためにジフエノールの水性アルカリ金
属塩溶液を高濃度で用いうることも有利である。ホスゲ
ンの過剰量はポリカーボネートの品質を失わさせずに及
び／又は水性反応相中のジフエノール及びフエノール含
量を増加させずに実質的に減ずることができるというこ
とも他の利点である。廃液中の塩の特定量及び廃液中の
ジ及びモノフエノールの量も減ぜられる。

【００１９】本発明の方法による高分子量ポリカーボネ
ートの製造に使用しうるジフエノールは、アルカリ金属
水酸化物例えば水酸化ナトリウム又はカリウムと水溶性
のアルカリ金属塩を形成するものである。アルカリ土類
の液も使用しうる。この条件は実質的にすべての公知の
ジフエノール及びこれらの混合物に当てはまる。

【００２０】一般式ＨＯ−Ｚ−ＯＨに相当する、但しＺ
が異なる置換基を有していてよい１つ又はそれ以上の芳
香核を示すジフエノールは好適である。置換基は脂肪族
又は脂環族基或いは水、塩素又は臭素であつてよい。脂
肪族又は脂環族基を含有しうる架橋員或いはヘテロ原子
は２つの芳香核の間に存在していてもよい。次のものは
例である：ハイドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロ
キシジフエノール、ビス−（ヒドロキシフエニル）−ア
ルカン、ビス−（ヒドロキシフエニル）−シクロアルカ
ン、ビス−（ヒドロキシフエニル）−スルフイド、ビス
−（ヒドロキシフエニル）−エーテル、ビス−（ヒドロ
キシフエニル）−ケトン、ビス−（ヒドロキシフエニ
ル）−スルホン、ビス−（ヒドロキシフエニル）−スル
ホキシド、１,１′−ビス−（ヒドロキシフエニル）−
ジイソプロピルベンゼン及びこれらの、アルキル又はハ
ロゲン核置換誘導体。

【００２１】これらの及び他の適当なジフエノールは、
例えば米国特許第４,９８２,０１４号、第３,０２８,３
６５号、第２,９９９,８３５号、第３,１４８,１７２
号、第３,２７５,６０１号、第２,９９１,２７３号、第
３,２７１,３６７号、第３,０６２,７８１号、第２,９
７０,１３１号及び第２,９９９,８４６号、独国公開特
許第１５７０７０３号、第２０６３０５０号、第２０６
３０５２号及び第２２１１９５６号、並びに仏国特許第
１,５６１,５１８号に記述されている。

【００２２】好適なジフエノールは特に２,２−ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、２,２−ビス
−（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）−プ
ロパン、１,１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−
シクロヘキサン及び１,１−ビス−（４−ヒドロキシフ
エニル）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサンであ
る。

【００２３】分子鎖停止剤及び随意の分岐鎖剤の量及び
種類は、ヘスゲン化の前、中又は後に、但し高分子量の
ポリカーボネートへ反応させる前にジフエノールに添加
することができる。適当な分子鎖停止剤は、公知のモノ
フエノール例えばフエノール自体、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル
フエノール例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフエニル及びｐ
−クレゾール並びにハロゲン化フエノール例えばｐ−ク
ロロフエノール及び２,４,６−トリブロモフエノールを
含む。フエノール、クミルフエノール、イソオクチルフ
エノール及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフエノールは好適な
分子鎖停止剤である。

【００２４】使用される分岐鎖剤は３又は４つ或いは４
つ以上の官能基を有するもの、特に３つ又は３つ以上の
フエノール性ヒドロキシル基を有するものである。これ
らの化合物の量は分岐鎖剤に関して通常観察される０.
０５〜２モル％の範囲内に維持すべきである。但し、こ
れらのパーセントは導入したジフエノールの量に基づ
く。

【００２５】次のものは３つ又は３つ以上のフエノール
性水酸基をもつ適当な分岐鎖剤のいくつかの例である：
２,４−ビス−（４−ヒドロキシフエニル−イソプロピ
ル）−フエノール、２,６−ビス−（２′−ヒドロキシ
−５′−メチルベンジル）−４−メチルフエノール、２
−（４−ヒドロキシフエニル）−２−（２,４−ジヒド
ロキシフエニル）−プロパン、１,１,１−トリス−［４
−ヒドロキシフエニル）−エタン及び１,４−ビス−
（４,４′−ジヒドロキシトリフエニル−メチル）−ベ
ンゼン。３官能性化合物の更なる例は、２,４−ジヒド
ロキシ安息香酸、トリメリツト酸、シアスル酸クロリ
ド、３,３−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−２−
オキソ−２,３−ジヒドロインドール及び３,３−ビス−
（４−ヒドロキシ−３−メチル−フエニル）−２−オキ
ソ−２,３−ジヒドロインドールである。

【００２６】使用しうる溶媒は選択した反応の温度及び
圧力においてオリゴ及びポリカーボネートを溶解し且つ
水と（溶液の意味において）実質的に混和しないいずれ
かの溶媒であつてよい。塩素化炭化水素例えば塩化メチ
レン／又はジクロロベンゼンは好適に使用される。

【００２７】これらの溶媒は単独で又は種々の組成の混
合物で使用することができる。クロロベンゼンを単独で
用いる場合、ポリカーボネートの、クロロベンゼン中の
工業的に有用な濃度を得るために反応に対して及び洗浄
に対して高操作温度を用いることが必要である。ベンゼ
ン同族体も溶媒として使用しうる。

【００２８】技術的に重要な２,２−ビス−（４−ヒド
ロキシフエニル）−プロパンに基づくポリカーボネート
に対して好適な溶媒組合物は塩化メチレン及びトルエン
の混合物であり、これはすべての工程段階で使用しう
る。該溶媒を含む溶液中のポリカーボネートの濃度は５
〜３０％である。

【００２９】相界面法に対して記述される多くの重縮合
触媒の中で、トリアルキルアミン、Ｎ−エチル−ピロリ
ドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルピペリジン、
Ｎ−エチルモルフオリン、Ｎ−イソプロピルピペリジン
及びＮ−イソプロピルモルフオリンが特に挙げられる。
トリエチルアミン及びＮ−エチルピペリジンは特に適当
である。

【００３０】熱交換器を含む反応ループ、熱の制御しう
る撹拌機つき容器及び種々の形の熱の制御しうる流れ管
（flow tube）は適当な反応器である。すべての時点で
及び装置全体に激しく撹拌しうることはすべての反応器
に共通である。適当な流れ管は、滞留域及び混合域にお
いて必要な滞留時間を与えるように作られたものであ
る。この種の流れ管は主に独国特許公報第１９２０３０
２号及び米国特許第３,６７４,７４０号に記述されてい
る。上市されている種々の静置混合機も乳化液の維持に
適当である。これらの反応器の好適な直列配置は、本発
明の方法で使用され、１つのポンプ循環反応器及び直列
式に配置された２つの滞留反応器を含んでなる（独国特
許公報第１９２０３０２号を参照）。但しこれらの反応
器はそれぞれ混合及び滞留域を有するものである。

【００３１】直列に配置された２つのポンプ循環反応
器、続く１つの流れ管も満足しうることがわかつた。

【００３２】すべての反応段階において、ｐＨ値は８〜
１４、好ましくは１０〜１３.５である。これらの値
は、ポンプ循環反応器中に必要とされる水酸化ナトリウ
ムの全量の一部を導入し且つ残りを第２又は３の反応器
に入る前に添加することによつて達成される。

【００３３】平均滞留時間は、用いる反応器の種類に依
存する。一般に流れ管だけは短い滞留時間が必要であ
る。滞留時間は一般に数秒から３０分間である。短い滞
留時間は最初の反応時間に対して有利である。これらの
範囲は１０秒ないし３０分間、好ましくは１０秒ないし
１５分間である。第２の反応段階に対しては１〜３０分
間、好ましくは２〜１５分間、そして第３の反応段階に
対しては２〜３０分間、好ましくは２〜１５分間の滞留
時間が選択される。滞留時間は用いる反応器中での混合
の強さ及び工程に導入されるジフエノールに非常に依存
する。

【００３４】実施例のいずれかに示す１つの具体例にお
いて、本発明の方法は次の３つの段階で行われる。即ち
第１段階ではジフエノールの水性アルカリ金属塩溶液を
有機溶媒の存在下にホスゲンと反応させ、そして返送さ
れた水性反応相及びいくらかの時間遅れで添加される更
なる量のアルカリ金属液体並びに中間体組成物を、第２
段階においてモノフエノール及び更なる量の水酸化ナト
リウム溶液と反応させ続け、次いでこの第２の工程で得
られた中間生成物を第３の工程で縮合させて、ポリカー
ボネートを重縮合触媒の存在下に製造することが特色で
ある。

【００３５】本発明の方法において、水性アルカリ金属
溶液中のジフエノールの濃度は、水性アルカリ金属溶液
に基づいて１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重
量％であることが有利である。

【００３６】本発明の方法において、水性反応相が、ジ
フエノールの、アルカリ金属塩溶液、アルカリ液体、及
び返送される水性反応相からなる全反応相に基づくジフ
エノールの濃度が２.５〜２５重量％、好ましくは２.５
〜１５重量％、最も好ましくは２.５〜１０重量％に相
当するような量で返送される場合に有利である。

【００３７】本発明の方法において、反応は、水性反応
相が更に冷却しなくても溶媒の又は溶媒混合物の場合に
は最低沸点溶媒が反応器中において常圧下に沸点に達し
ないような量で返送され且つそのような程度まで予冷さ
れるように制御することが有利である。

【００３８】反応を行う好適な方法において、溶媒又は
溶媒混合物は返送された水性反応相の予冷なしに反応混
合物中に確立されるようになる温度よりも高い沸点を有
するように選択され、従つて冷却は一般に省略すること
ができる。

【００３９】本方法の好適な具体例を以下に記述する。
アルカリ性の水性ジフエノール溶液、返送された水性反
応相（常に全体の油／水乳化液を保証する量）、溶媒と
一緒のホスゲン及びｐＨ８〜１４を維持するために時間
差で添加される水酸化ナトリウム溶液を、反応コイル中
にポンプで循環されている乳化液中に導入する。反応器
を出た後、ｐＨを維持するために更なる量の水酸化ナト
リウム溶液を反応乳化液に添加し、また必要な分子鎖止
剤もポンプで導入する。斯くして添加成分を含有する反
応乳化液を他の反応コイル中へ導入する。反応乳化液が
この反応器を出た後、重縮合触媒を添加し、乳化液をポ
ンプで流れ管に通し、高分子量ポリカーボネートを生成
せしめる。次いで乳化液を簡単な分離容器でその相に分
離する。水性反応相の一部を第１の反応段階に返送し、
残りを除去して廃水処理する。有機相を公知の方法で電
解質がなくなるまで洗浄する。ポリカーボネートは、公
知の方法に従い溶媒の蒸発によつて単離される。

【００４０】本発明の方法で得られる熱可塑性の芳香族
ポリカーボネートは、１０,０００〜１００,０００の重
量平均分子量（例えば２５℃及びＣＨ₂Ｃｌ₂ １００ｍ
ｌ中０.５ｇの濃度においてＣＨ₂Ｃｌ₂中での相対溶液
粘度を測定することにより、補正後に決定）を有するこ
とができる。

【００４１】それは普通の装置で処理することにより、
いずれかの成形物及び製品例えばフイルム、糸、プレー
ト、ランプのハウジング、光学レンズ及びコンパクト・
デイスクを製造することができる。

【００４２】普通の添加剤例えば安定剤、離型剤、難燃
剤、帯電防止剤、充填剤、繊維、衝撃強度改良剤など
は、本発明に従つて得られるポリカーボネートの単離工
程中或いはその加工前又は中に、熱可塑性ポリカーボネ
ートに対する普通の量で添加することができる。

【００４３】本発明の方法で得られる熱可塑性ポリカー
ボネートは、ポリカーボネートに対する普通の分野で、
例えば電気的分野又は建設工業において、軽量化の目的
及び光学的な目的に、特に光学用デイスク及び音響用デ
イスクの分野において工業的に使用される。

【００４４】

【実施例】実施例１ ビスフエノレート溶液８８.４ｋｇ／時、塩化メチレン
５０重量部及びクロロベンゼン５０重量部の溶媒混合物
８５.２ｋｇ／時、ホスゲン６.４ｋｇ／時、水性反応相
１７７ｋｇ／時及び５０％水酸化ナトリウム溶液２.１
５ｋｇ／時を、熱交換器をもつポンプ循環反応器中へポ
ンプで送入した。ビスフエノレート溶液はビスフエノー
ルＡ １５重量％及びビスフエノールＡ １モル当り水酸
化ナトリウム２モルを含有した。ＢＰＡの濃度は導入し
た水性相の量に基づいてビスフエノールＡ ５重量％で
あつた。

【００４５】温度を冷却により２８℃に維持し、また平
均滞留時間は６.９分であつた。

【００４６】撹拌及び滞留時間域からなる第１の熱の制
御しうる滞留反応器に導入する前に、この反応乳化液
に、塩化メチレン５０重量部及びクロロベンゼン５０重
量部の溶媒混合物中５％のフエノール溶液３.９２ｋｇ
／時及び５０％水酸化ナトリウム０.９１ｋｇ／時を添
加した。

【００４７】温度を３１℃に調節した。平均滞留時間は
３.０分であつた。

【００４８】次いで塩化メチレン５０重量部及びクロロ
ベンゼン５０重量部の溶媒混合物中２重量％のＮ−エチ
ルピペリジン溶液３.３ｋｇ／時を添加しつつ、反応乳
化液を同様の構造の他の滞留反応器中へポンプで送入し
た。温度を３６℃に調節した。平均滞留時間は３.０分
であつた。

【００４９】この乳化液を観察すると、反応器を出た後
に自発的に相分離した。１ｌの測定ビーカー中におい
て、試料の分離時間は約１分であつた。粗ポリカーボネ
ート溶液の残存含水量は０.２７％であつた。

【００５０】水性反応相にはＯＨ^- ０.２３％、ＣＯ₃ ^2-
０.４１％、フエノール４５ｐｐｍ及びビスフエノール
Ａ ＜１０ｐｐｍが見出された。ｐＨは１３.２であつ
た。

【００５１】この粗ポリカーボネート溶液から、公知の
方法に従つて酸で抽出することにより触媒を除去し、次
いで電解質を水洗により除去した。

【００５２】ポリカーボネートを、押出し機中での溶媒
の蒸発により単離した。押出し機中において、ポリカー
ボネートに着色剤を添加して黄色の色調を相殺させ、チ
ヌビン（Tinuvin）３５０（チバ・ガイギー社）をＵＶ
安定剤として混入した。

【００５３】このポリカーボネートに対して次のデータ
を決定した：相対粘度１.２６７、けん化しうる塩素＜
２ｐｐｍ、フエノール性ＯＨ末端基９０ｐｐｍ、ナトリ
ウム＜０.５ｐｐｍ、透過光８９.４％、遊離のチヌビン
３５０の０.３１％及び全チヌビン３５０の含量（ＵＶ
分光法で決定）０.３０％。測定の精度の範囲内におい
て、チヌビンの導入は起こらなかつた。

【００５４】実施例２ 実施例１と同一の装置配置を用いた。次の原料流を導入
した：ビスフエノレート溶液６６.３ｋｇ／時、塩化メ
チレン５０重量部及びクロロベンゼン５０重量部の溶媒
混合物８５.２ｋｇ／時、ホスゲン６.４ｋｇ／時、水性
反応相１９９ｋｇ／時及び５０％水酸化ナトリウム溶液
１.９４ｋｇ／時。このビスフエノレート溶液はビスフ
エノールＡ ２０重量％及びビスフエノールＡ １モル当
り水酸化ナトリウム２モルを含有した。ＢＰＡの濃度
は、導入した水性相に基づいてビスフエノールＡ ５重
量％であつた。

【００５５】温度を冷却により２８℃に保つた。平均滞
留時間は６.９分であつた。

【００５６】反応乳化液が第１の滞留反応器に入る前
に、この乳化液に、塩化メチレン５０重量部及びクロロ
ベンゼン５０重量部の溶媒混合物中５％のフエノール溶
液３.９２ｋｇ／時及び５０％水酸化ナトリウム溶液０.
８３ｋｇ／時を添加した。温度を３１℃に調節した。滞
留時間は３.０分であつた。

【００５７】次いでこの反応乳化液に塩化メチレン５０
重量部及びクロロベンゼン５０重量部の溶媒混合物中２
重量％のＮ−エチルピペリジン溶液３.３ｋｇ／時を添
加し、これを他の滞留反応器中へ通過させた。温度を３
６℃に調節した。平均滞留時間は３.０分であつた。

【００５８】この乳化液を、反応器から出た後の自発的
な相分離について観察した。１ｌの測定ビーカー中にお
ける試料の分離時間は約１分であつた。粗ポリカーボネ
ート溶液の残存水含量は０.２５％であつた。

【００５９】水性反応相には、ＯＨ^- ０.２６％、ＣＯ₃
^2- ０.５８％、フエノール１０ｐｐｍ、及びビスフエノ
ールＡ ＜１０ｐｐｍが見出された。そのｐＨは１３.３
であることが判明した。

【００６０】相を実施例１における如く処理した。

【００６１】このポリカーボネートに対して次のデータ
を決定した：相対粘度１.２６７、けん化しうる塩素＜
２ｐｐｍ、フエノール性ＯＨ末端基７０ｐｐｍ、ナトリ
ウム＜０.５ｐｐｍ、透過光８９.４％、遊離のチヌビン
３５０の０.３０％及び全チヌビン３５０の含量（ＵＶ
分光法で決定）０.３１％、測定の精度の範囲内におい
て、チヌビンの導入は起こらなかつた。

【００６２】実施例３ 塩化メチレン５０重量部及びクロロベンゼン５０重量部
の溶媒混合物の代りに塩化メチレン７０重量部及びトル
エン３０重量部の溶媒混合物を用いる以外、実施例１と
同一の装置配置と同一量の原料を使用した。

【００６３】反応器内の温度と平均滞留時間は実施例１
と実質的に同一であつた。

【００６４】相分離後、粗ポリカーボネート溶液中の残
存含水量は０.１９％であつた。１ｌの測定ビーカー中
での試料の分離時間は約１分であつた。

【００６５】水性反応相には、ＯＨ^- ０.２３％、ＣＯ₃
^2- ０.４１％、フエノール５５ｐｐｍ、及びビスフエノ
ールＡ ＜１０ｐｐｍが見出された。そのｐＨは１３.２
であつた。自発的な相分離後の処理は実施例１における
如く行つた。

【００６６】このポリカーボネートに対して次のデータ
を決定した：相対粘度１.２６４、けん化しうる塩素＜
２ｐｐｍ、フエノール性ＯＨ末端基８５ｐｐｍ、ナトリ
ウム＜０.５ｐｐｍ、透過光８９.７％、遊離のチヌビン
３５０の０.３０％及び全チヌビン３５０の含量０.３０
％。チヌビンの導入は起こらなかつた。

【００６７】実施例４ 塩化メチレン５０重量部及びクロロベンゼン５０重量部
の溶媒混合物の代りに純粋な塩化メチレンを用いる以外
実施例１と同一の反応器配置及び同一量の原料を使用し
た。

【００６８】温度は実質的に同一であつた。ポンプ循環
反応器の平均滞留時間は７.０分であり、そして滞留反
応器中のそれはそれぞれ３.１分であつた。

【００６９】自発的な相分離後、粗ポリカーボネート溶
液中の残存含水量は０.３１％であつた。１ｌの測定ビ
ーカー中での試料の分離時間は約１分であつた。

【００７０】水性反応相には、ＯＨ^- ０.２５％、ＣＯ₃
^2- ０.４４％、フエノール４５ｐｐｍ、及びビスフエノ
ールＡ ＜１０ｐｐｍが見出された。そのｐＨは１３.４
であることが判明した。

【００７１】ポリカーボネートは、塩化メチレンをトル
エンで置換し、次いでこのトルエンを独国特許公報第１
９２０３０２号に記述されている如き蒸発装置中で蒸発
させることにより、押出し機中で単離した。

【００７２】このポリカーボネートに対して次のデータ
を決定した：相対粘度１.２７０、けん化しうる塩素＜
２ｐｐｍ、フエノール性ＯＨ末端基５０ｐｐｍ、ナトリ
ウム＜０.５ｐｐｍ、透過光８９.２％、遊離のチヌビン
３５０の０.２９％及び全チヌビン３５０の含量０.２９
％。チヌビンの導入は起こらなかつた。

【００７３】実施例５ 塩化メチレン５０重量部及びクロロベンゼン５０重量部
の溶媒混合物の代りに純粋なクロロベンゼンを用いる以
外実施例１と同一の反応器配置及び同一量の原料を使用
した。ポンプ循環反応器の容量を減じて、より短い滞留
時間とした。そして生成したポリカーボネートを溶解す
るのに必要な昇温度が得られるように反応熱を除去しな
かつた。

【００７４】ポンプ循環反応器内の温度は６９℃であ
り、平均滞留時間は２.７分であつた。第１の滞留反応
器内の温度は７５℃、そして第２のそれは８４℃であつ
た。各反応器における平均滞留時間は２.９分であつ
た。

【００７５】自発的相分離後の粗ポリカーボネートには
残存水０.１７％が見出された。

【００７６】１ｌの測定ビーカー中での試料の分離時間
は約１分であつた。

【００７７】水性反応相にはＯＨ^- ０.２４％、ＣＯ₃ ^2-
０.４１％、フエノール４０ｐｐｍ及びビスフエノール
Ａ＜１０ｐｐｍが見出された。ｐＨは１３.２であつ
た。

【００７８】ポリカーボネートを実施例１における如く
単離した。

【００７９】このポリカーボネートに対して次のデータ
を決定した：相対粘度１.２６３、けん化しうる塩素＜
２ｐｐｍ、フエノール性ＯＨ末端基１１５ｐｐｍ、ナト
リウム＜０.５ｐｐｍ、透過光８９.９％、遊離のチヌビ
ン３５０の０.３２％及び全チヌビン３５０の含量０.３
１％。測定の精度の範囲内において、チヌビンの導入は
起こらなかつた。

【００８０】対照例１ 水性反応相を返送しないことを除いて実施例１と同一の
反応器配置と同一量の原料を用いた。

【００８１】ポンプ循環反応器中の温度は２８℃であ
り、平均滞留時間は１３.３分であつた。第１の滞留反
応器に対するデータ：３１℃及び５.８分；第２の反応
器に対するデータ：３６℃及び５.７分。

【００８２】相分離後の粗ポリカーボネート溶液の残存
水含量は９.４％であつた。試料を８時間放置した後で
もこの値の減少は実質的になかつた。１ｌの測定ビーカ
ー中での試料の分離時間は１３分であつた。

【００８３】水性反応相にはＯＨ^- ０.２１％、ＣＯ₃ ^2-
０.４８％、フエノール３４５ｐｐｍ及びビスフエノー
ルＡ７７０ｐｐｍが見出された。ｐＨは１３.０であつ
た。

【００８４】ポリカーボネートを実施例１における如く
分離した。

【００８５】ポリカーボネートについて次のデータが決
定された：相対粘度１.２２４、けん化しうる塩素＜２
ｐｐｍ、フエノール性ＯＨ末端基８３０ｐｐｍ、ナトリ
ウム３.４ｐｐｍ。貧弱な分析データを見れば添加剤は
導入されないことがわかつた。

【００８６】対照例２ この実施例は、ホスゲン量を７.０ｋｇ／時に増大させ
る以外対照例１と同様であつた。ポンプ循環反応器に対
する水酸化ナトリウム溶液の量は３.４７ｋｇ／時であ
り、第１の滞留反応器に対するその量は１.４９ｋｇ／
時であつた。

【００８７】温度及び平均滞留時間は対照例１と同一で
あつた。

【００８８】相分離後の粗ポリカーボネート溶液の残存
水含量は２.９％であつた。試料を８時間放置した後で
もこの値の減少は実質的になかつた。１ｌの測定ビーカ
ー中での試料の分離時間は８分であつた。

【００８９】水性反応相にはＯＨ^- ０.２０％、ＣＯ₃ ^2-
０.８７％、フエノール２４５ｐｐｍ及びビスフエノー
ルＡ２３０ｐｐｍが見出された。ｐＨは１３.２であつ
た。

【００９０】ポリカーボネートを実施例１における如く
分離した。

【００９１】ポリカーボネートについて次のデータが決
定された：相対粘度１.２７３、けん化しうる塩素＜２
ｐｐｍ、フエノール性ＯＨ末端基１９０ｐｐｍ、ナトリ
ウム１.１ｐｐｍ、光の透過性８８.５％、遊離のチヌビ
ン３５０の０.１６％及び全チヌビン３５０の含量０.３
２％、チヌビンは部分的に導入された（０.１６％）。

【００９２】対照例３ 実施例１と同一の反応器配列を用いた。次の原料流を導
入した：ビスフエノレート溶液８８.４ｋｇ／時、塩化
メチレン５０重量部及びクロロベンゼン５０重量部の溶
媒混合物８５.２ｋｇ／時、ホスゲン６.４ｋｇ／時、水
１７７ｋｇ／時及び５０％水酸化ナトリウム溶液３.６
０ｋｇ／時。ビスフエノレート溶液はビスフエノールＡ
１５重量％、そしてビスフエノールＡ １モル当り水酸
化ナトリウム２モルを含有した。

【００９３】温度を冷却により２８℃に維持した。平均
の滞留時間は６.６分であつた。

【００９４】反応乳化液に、これが第１の滞留反応器に
入る前に、塩化メチレン５０重量部及びクロロベンゼン
５０重量部の溶媒混合物中５％のフエノール溶液３.９
２ｋｇ／時及び５０％水酸化ナトリウム溶液１.５４ｋ
ｇ／時を添加した。温度は３１℃であり、平均滞留時間
は２.９分であつた。

【００９５】次いで塩化メチレン５０重量部及びクロロ
ベンゼン５０重量部の溶媒混合物中２重量％のＮ−エチ
ルピペリジン溶液３.３ｋｇ／時を添加しつつ、この反
応乳化液を同様の構造の他の滞留反応器中へポンプで送
入した。温度は３６℃であり、滞留反応時間は２.９分
であつた。

【００９６】相分離後の粗ポリカーボネート溶液の残存
水含量は５.３％であつた。試料を８時間放置した後で
さえこの値の減少は実質的になかつた。１ｌの測定ビー
カー中での試料の分離時間は５分であつた。

【００９７】水性反応相にはＯＨ^- ０.２０％、ＣＯ₃ ^2-
０.１６％、フエノール２９５ｐｐｍ及びビスフエノー
ルＡ６３０ｐｐｍが見出された。ｐＨは１３.０であつ
た。

【００９８】ポリカーボネートについて次のデータが決
定された：相対粘度１.３１２、けん化しうる塩素＜２
ｐｐｍ、フエノール性ＯＨ末端基６１０ｐｐｍ、ナトリ
ウム０.５ｐｐｍ。この末端基のために添加剤は導入さ
れなかつた。

【００９９】対照例４ 実施例１と同一の反応器配列を用いた。次の原料流を導
入した：ビスフエノレート溶液８８.４ｋｇ／時、塩化
メチレン５０重量部及びクロロベンゼン５０重量部の溶
媒混合物８５.２ｋｇ／時、ホスゲン７.０ｋｇ／時、水
１７７ｋｇ／時及び５０％水酸化ナトリウム溶液４.９
４ｋｇ／時。ビスフエノレート溶液はビスフエノールＡ
１５重量％、そしてビスフエノールＡ１モル当り水酸化
ナトリウム２モルを含有した。

【０１００】温度を冷却により２８℃に維持した。平均
の滞留時間は６.６分であつた。

【０１０１】反応乳化液に、これが第１の滞留反応器に
入る前に、塩化メチレン５０重量部及びクロロベンゼン
５０重量部の溶媒混合物中５％のフエノール溶液３.９
２ｋｇ／時及び５０％水酸化ナトリウム溶液２.１２ｋ
ｇ／時を添加した。温度は３１℃であり、平均滞留時間
は２.９分であつた。

【０１０２】次いで塩化メチレン５０重量部及びクロロ
ベンゼン５０重量部の溶媒混合物中２重量％のＮ−エチ
ルピペリジン溶液３.３ｋｇ／時を添加しつつ、この反
応乳化液を同様の構造の他の滞留反応器中へポンプで送
入した。温度は３６℃であり、滞留反応時間は２.９分
であつた。

【０１０３】相分離後の粗ポリカーボネート溶液の残存
水含量は０.２２％であつた。１ｌの測定ビーカー中で
の試料の分離時間は約１分であつた。

【０１０４】水性反応相には、ＯＨ^- ０.２２％、ＣＯ₃
^2- ０.２９％、フエノール２６０ｐｐｍ及びビスフエノ
ールＡ ３７０ｐｐｍが見出された。ｐＨは１３.３であ
ることがわかつた。

【０１０５】このポリカーボネートについて次のデータ
が決定された：相対粘度１.３４７、けん化しうる塩素
＜２ｐｐｍ、フエノール性ＯＨ末端基２８５ｐｐｍ、ナ
トリウム０.５ｐｐｍ、光の透過性８９.３％、遊離のチ
ヌビン３５０の０.３０％、及び全チヌビン含量０.３１
％。測定の精度の範囲内ではチヌビンの導入は起こらな
かつた。

【０１０６】本発明の特徴と態様は以下の通りであつ
た： １．ホスゲン、ジフエノール、分子鎖停止剤及び随意分
岐鎖剤を含有する原料から、ジフエノールの水性アルカ
リ金属塩溶液を、芳香族オリゴカーボネート及び芳香族
ポリカーボネートを溶解し且つそれ自体水と混和しない
溶媒又は溶媒混合物の存在下、８〜１４のｐＨ値におい
て、重縮合触媒及び直列に配置された３つの反応器を用
いてホスゲン化する、熱可塑性芳香族ポリカーボネート
の、連続相界面重縮合による製造に当つて、反応完了後
に得られる水性反応相の一部分を、油／水乳化液が直接
形成され且つこれが反応期間中３つの反応器において維
持されるような量で、原料と一緒にホスゲン化反応器に
返送することを含んでなる該連続相界面重縮合によるポ
リカーボネートの製造法。

【０１０７】２．ａ） 第１反応器において、ジフエノ
ールの水性アルカリ金属溶液を、有機溶媒の存在下にモ
ノフエノールを添加してホスゲンと反応させ、 ｂ） 返送された水性反応相と更なるアルカリ金属液体
を時間差を置いて導入し、 ｃ） 第２の反応器で反応させるべく得られた中間生成
物を、随時モノフエノール及び更なる量の水酸化ナトリ
ウム溶液を添加して通流させ、そして ｄ） この後者の中間生成物を重縮合触媒の存在下に触
合させる、上記１の方法。

【０１０８】３．水性アルカリ金属塩溶液中のジフエノ
ールの濃度が水性アルカリ金属塩溶液に基づいて１０〜
４０重量％である上記１の方法。

【０１０９】４．全水性相に基づくジフエノールの濃度
が２.５〜２５重量％となるような量で水性反応相を返
送することを含んでなる上記１の方法。

【０１１０】５．全水性相に基づくジフエノールの濃度
が２.５〜１５重量％となるような量で水性反応相を返
送することを含んでなる上記１の方法。

【０１１１】６．返送すべき水性反応相が、更に冷却し
なくても用いる溶媒の又は用いる溶媒混合物の最低沸点
溶媒が３つの反応器中常圧下に沸点に達しないような量
で且つそのような程度まで冷却して返送される上記１の
方法。

【０１１２】７．用いる溶媒又は溶媒混合物が、返送さ
れる水性反応相の予冷却なしに反応混合物中に確立され
るようになる温度以上の沸点を有し、斯くして冷却が一
般に省略できる上記１の方法。

【０１１３】８．滞留時間が、第１の反応段階に対して
１０秒〜３０分、第２の反応段階に対して１〜３０分、
そして第３の反応段階に対して２〜３０分間である上記
１の方法。

【０１１４】９．３つの反応段階の反応器のいずれかが
流れ管であり、或いは１つのポンプ循環反応器を第１の
反応段階に対する反応器として使用し且つ２つの流れ管
を２つの他の反応段階に対して使用し、或いは２つのポ
ンプ循環反応器を最初の２つの反応段階に対して使用し
且つ１つの流れ管を第３の反応段階に対して使用する上
記１の方法。

フロントページの続き (72)発明者 ユルゲン・カデルカ ドイツ連邦共和国デー47829クレーフエル ト・カール−ドウイスベルク−シユトラー セ28 (72)発明者 ボルフガング・ヘリヒ ドイツ連邦共和国デー51465ベルギツシユ グラートバツハ・ロメルシヤイダーシユト ラーセ43

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ホスゲン、ジフエノール、分子鎖停止剤
   及び随意分岐鎖剤を含有する原料から、ジフエノールの
   水性アルカリ金属塩溶液を、芳香族オリゴカーボネート
   及び芳香族ポリカーボネートを溶解し且つそれ自体水と
   混和しない溶媒又は溶媒混合物の存在下、８〜１４のｐ
   Ｈ値において、重縮合触媒及び直列に配置された３つの
   反応器を用いてホスゲン化する、熱可塑性芳香族ポリカ
   ーボネートの、連続相界面重縮合による製造に当つて、
   反応完了後に得られる水性反応相の一部分を、油／水乳
   化液が直接形成され且つこれが反応期間中３つの反応器
   において維持されるような量で、原料と一緒にホスゲン
   化反応器に返送することを含んでなる該連続相界面重縮
   合によるポリカーボネートの製造法。
2. 【請求項２】 ａ） 第１反応器において、ジフエノー
   ルの水性アルカリ金属溶液を、有機溶媒の存在下にモノ
   フエノールを添加してホスゲンと反応させ、 ｂ） 返送された水性反応相と更なるアルカリ金属液体
   を時間差を置いて導入し、 ｃ） 第２の反応器で反応させるべく得られた中間生成
   物を、随時モノフエノール及び更なる量の水酸化ナトリ
   ウム溶液を添加して通流させ、そして ｄ） この後者の中間生成物を重縮合触媒の存在下に縮
   合させる、請求項１の方法。