NL9301961A - Werkwijze voor de bereiding van polycarbonaten. - Google Patents

Description

Werkwijze voor de bereiding van polvcarbonaten

Onderwerp van de onderhavige uitvinding is een werkwijze voor de bereiding van thermoplastische, aromatische polycarbonaten volgens de methode van de fasengrensvlakcondensatie uit fosgeen, difenolen, middelen voor het afbreken van de keten en eventueel vertakkingsmiddelen door fosgenering van een waterige alkalimetaalzout-oplossing van de difenolen bij aanwezigheid van oplosmiddelen resp. mengsels van oplosmiddelen, waarin aromatische oligo- alsmede aromatische polycarbonaten oplossen en die zelf niet met water mengbaar zijn, bij pH-waarden tussen 8 en 14 onder toepassing van polycondensatie-katalysatoren en van drie na elkaar geschakelde reaktoren, gekenmerkt doordat de waterige reaktiefase die na het aflopen van de reaktie wordt verkregen ten dele weer met grondstoffen in een zodanige hoeveelheid aan de fosgeneringsreaktor wordt teruggevoerd, dat onmiddellijk een olie-in-water-emulsie ontstaat, die tijdens de gehele reaktieduur in de drie reaktoren in stand wordt gehouden.

Bij de bereiding van polycarbonaat volgens de fasengrensvlakwerk-wijze is het belangrijk dat de reaktie zodanig wordt uitgevoerd, dat hoge omzettingen van de grondstoffen en een goede fasenscheiding worden bereikt. Hoge omzettingen van de grondstoffen zijn niet alleen economisch maar ook ecologisch van belang. Een goede fasenscheiding is een voorwaarde voor het bereiken van een grote zuiverheid van het produkt.

Zo wordt in DE-A-2.305.lMt een werkwijze beschreven voor de continue bereiding van polycarbonaten, waarbij de waterige difenol-oplossing met fosgeen bij aanwezigheid van aminen in een mengzone bij elkaar wordt gebracht en de fosgenering in het eerste gedeelte van het reaktietraject plaatsvindt. Pas daarna wordt oplosmiddel toegevoegd, om de reaktie in het tweede gedeelte van de reaktor te laten aflopen. De verhoogde overmaat fosgeen en de grote hoeveelheid waterige reaktiefase, welke afvalwater vormt en moet worden opgewerkt, vormen een nadeel. De grote hoeveelheid waterige reaktiefase bevordert de nevenreakties van fosgeen.

Volgens DE-A-2.3^3-939 worden de eigenschappen van een polycarbonaat, bereid volgens de tweefasengrensvlakwerkwijze, door regelen van de reaktie via het regelen van de pH verbeterd. De daarbij gebruikte overmaat fosgeen is van nadeel. De werkwijze is bovendien niet continu.

Volgens de leer van EP-0.282.5^6 worden condensaten met chloor-formyl-eindgroepen met een goede opbrengst van fosgeen volgens de fasen-grensvlakwerkwijze bereid, wanneer men in een aanwezige organische fase tegelijkertijd een stabiele difenol-water-natronloog-suspensie en fosgeen mengt en het reaktieprodukt vervolgens isoleert. Tijdens de reaktie worden pH-waarden tussen 2 en 5 ingesteld. Van nadeel zijn technische moeilijkheden bij de dosering van de suspensie en de lage pH, waardoor de duur van het fosgeneren aanzienlijk wordt vergroot. Maatregelen voor een polycondensatie worden niet beschreven.

Volgens EP-0.434.888 verkrijgt men polycarbonaten met een verbeterde hitte-stabiliteit en verbeterde kleuren, wanneer men in een water-in-olie-emulsie met een gedefinieerde grootte van de druppels werkt.

Uit EP-O.263.432 wordt vernomen dat condensaten met chloorformyl-eindgroepen of polycarbonaten uit een waterige difenolaat-oplossing en een organische fosgeen-oplossing kunnen worden bereid, wanneer men de fasen bij pH-waarden van 8 tot 11, temperaturen tussen 15 en 50°C en een overmaat fosgeen van ten minste 10 mol# mengt en de fosgenering onder gelijktijdig nadoseren van alkali- resp. aardalkalilogen verder voert. Fasen-verhoudingen die de voorkeur hebben zijn 0,4 tot 1 tot 1 tot 1 water-tot-olie-verhoudingen, waarbij water wordt nagedoseerd.

Uit DE-A-2.725.967 blijkt de leer dat het voor de fosgeen-opbrengst van een continue werkwijze gunstig is om de waterige alkalische difenol-oplossing eerst met de organische fosgeen-oplossing in een buis bij elkaar te brengen en dan aan een tankreaktor toe te voegen. De verblijftijd in deze buis moet 0,5 tot 15 seconden bedragen. De werkwijze brengt het nadeel met zich mee dat de fosgenering bij ongunstige fasenverhoudingen (olie-tot-water = 0,2 tot 1) plaatsvindt, opdat scheiding van de fasen na beëindiging van de reaktie zeker mogelijk is. Het verbruik van water is hoog.

Volgens EP-A2-O.306.838 wordt de fosgenering in situ onder toepassing van een automatische chloride-detektor gecontroleerd. Door deze wijze van uitvoeren van het proces worden schommelingen in het chemisch mechanisme van de reaktie herkend en kan er worden tegengestuurd. De technische eigenschappen van de polycarbonaten zijn verbeterd. De grondgedachte van de werkwijze bestaat daaruit, dat men difenolaat dat niet heeft gereageerd terugvoert naar het proces. De nevenreakties van fosgeen, die ook in deze terugvoermaatregel tot uiting komen, vormen echter een nadeel.

Uit EP-A2-0.339.503 wordt bekend dat de nevenreakties van fosgeen in het bijzonder worden vergroot, doordat een hoge beginconcentratie natronloog aanwezig is. In dit octrooischrift wordt daarom de difenol-natron-loog-water-oplossing in een alkali-difenol-verhouding lager dan 2 tot 1 (alkali-ondermaat) met de organische fosgeen-oplossing samengevoegd, waarbij in de eerste reaktietrap oligomeren met molecuulgewichten tussen 300 en 3000 g/mol worden gevormd. De fasenverhoudingen water tot olie zijn groter dan 1; het waterverbruik is dus hoog. Bovendien zijn de nevenreakties van fosgeen nog steeds behoorlijk ongunstig.

Uit EP-A2-0.305.691 blijkt dat - weliswaar bij een zeer grote overmaat fosgeen (20 tot 100 mol#) - in de tweefasengrensvlakwerkwijze een fijne emulsie - bereikt door een hoog mengvermogen - gunstig is voor het reaktieverloop. Het gebruik van een hoog gehalte fosgeen brengt een goede fasenscheiding tot stand, ondanks intensief mengen van de emulsie aan het begin van de reaktie. De opbrengst aan fosgeen is echter behoorlijk ongunstig.

Volgens US-4.847.352, US-5.037.941 alsmede US-5.037-942 worden de reaktiecomponenten in statische mengerinrichtingen tot fijne waterige dispersies gemengd, die vervolgens tot grove dispersies leiden. Deze dispergeer- en reaktiestappen worden zo vaak herhaald, tot de reaktie is beëindigd.

De continue bereiding van polycarbonaat volgens de tweefasengrensvlakwerkwijze vereist vaak een hoge overmaat fosgeen en/of ongunstige fasenverhoudingen met vaak het gebruik van veel water, omdat anders scheidings- en wasproblemen na het beëindigen van de reaktie optreden.

Het effekt van een tevredenstellende fasenscheiding wordt door grote hoeveelheden water in het reaktiemengsel bereikt. Dit gaat echter ten koste van de omzettingen van de grondstoffen en daardoor ook ten koste van de produktkwaliteit resp. de reproduceerbaarheid van de produkteigen-schappen.

Verrassenderwijs werd nu gevonden dat polycarbonaat dan bijzonder economisch met goede omzettingen van de grondstoffen, met grote konstant-heid en reproduceerbaarheid van het molecuulgewicht en een uitstekend vermogen tot scheiden van de reaktie-emulsie volgens de tweefasengrensvlakwerkwijze kan worden bereid, wanneer voortdurend met olie-in-water-emulsies bij hoge elektrolyt-gehaltes in de waterfase wordt gewerkt.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt gekenmerkt, doordat de waterige reaktiefase die na het beëindigen van de reaktie wordt verkregen opnieuw ten dele weer met de grondstoffen in een zodanige hoeveelheid aan de fosgeneringsreaktor wordt teruggevoerd, dat onmiddellijk een olie-in-water-emulsie ontstaat en dat deze tijdens de gehele reaktieduur in stand wordt gehouden. Verrassenderwijs bleek dat de in de literatuur besproken nevenreakties niet door grote hoeveelheden waterfase worden bevorderd, wanneer hoge elektrolyt-gehaltes aanwezig zijn. In tegendeel: het gebruik aan grondstoffen kan worden verminderd.

De werkwijze volgens de uitvinding leidt verrassenderwijs tot duurzaam reproduceerbare fasenscheiding na beëindiging van de reaktie met geringe gehaltes resterend water in de organische fase. Er zijn ook voordelen bij het elektrolytvrij wassen van de ruwe polycarbonaatoplossingen. Reakties met toevoegsels bij het extrusie-proces worden onderdrukt. Ook kunnen de molecuulgewichten bij een continue procesvoering binnen nauwe grenzen worden gehouden. Verder is het van voordeel om waterige alkali-metaalzout-oplossingen van difenolen met hoge concentraties te gebruiken, om de hoeveelheid afvalwater te verminderen. Verder is het een voordeel dat de overmaat fosgeen duidelijk kan worden verminderd, zonder dat de polycarbonaat-kwaliteit wordt verminderd en/of de gehaltes aan difenolen en fenolen in de waterige reaktiefase toenemen. De specifieke hoeveelheid zout in het afvalwater, alsmede de belading met di- en monofenolen is verminderd.

Difenolen die volgens de werkwijze volgens de uitvinding voor de bereiding van hoogmoleculaire polycarbonaten kunnen worden gebruikt zijn die, die met alkalimetaalhydroxiden, zoals b.v. natrium- of kalium-hydroxide, in water oplosbare alkalimetaalzouten vormen. Eventueel kunnen ook aardalkalimetaallogen worden gebruikt. Deze voorwaarde geldt voor vrijwel alle bekende difenolen en de mengsels daarvan.

Difenolen met de algemene formule HO-Z-OH, waarin Z één of meer aromatische kernen voorstelt, die verschillend kunnen zijn gesubstitueerd, hebben de voorkeur. Substituenten kunnen naast waterstof chloor, broom en alifatische of cycloalifatische groepen zijn. Verder kunnen bruggen, die alifatische of cycloalifatische groepen of heteroatomen kunnen bevatten, tussen twee aromatische kernen aanwezig zijn. Voorbeelden zijn: hydrochinon, resorcinol, dihydroxydifenolen, bis-(hydroxy- fenyl) -alkanen, bis- (hydroxyfenyl) -cycloalkanen, bis- (hydroxy fenyl) -sulfiden, bis-(hydroxyfenyl)-ethers, bis-(hydroxyfenyl)-ketonen, bis-(hy-droxyf enyl) -sulfonen, bis- (hydroxyfenyl) -sulf oxiden, 1,1' -bis- (hydroxy fenyl )-diisopropylbenzenen alsmede de aan de kern gealkyleerde en aan de kern gehalogeneerde verbindingen daarvan.

Deze en andere geschikte difenolen worden b.v. in US-A-4.982.014, 3.028.365, 2.999.835, 3.148.172, 3.275.601, 2.991.273, 3.271.367, 3.062.781, 2.970.131 en 2.999.846, in DE-A-1.570.703. 2.063.050, 2.Ο63.Ο52 en 2.2II.956 en in het Franse octrooischrift I.56I.5I8 beschreven.

Difenolen die de voorkeur hebben zijn in het bijzonder 2,2-bis-(4- hydroxyfenyl)-propaan, 2,2-bis-(3.5-dimethyl-4-hydroxyfenyl)-propaan, 1,1-bis-(4-hydroxyfenyl)-cyclohexaan en 1,1-bis-(4-hydroxyfenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexaan.

Aan de difenolen kunnen ofwel vóór, tijdens of na de fosgenering, echter vóór de katalyse tot hoogmoleculair polycarbonaat, de in de literatuur bekende hoeveelheden en soorten van keten afbrekende middelen en eventueel vertakkingsmiddelen worden toegevoegd. Geschikte middelen voor het afbreken van de ketens zijn de bekende monofenolen, zoals bijvoorbeeld fenol zelf, Cj-C^ alkylfenolen, zoals p-tert-butylfenyl en p-kresol, en halogeenfenolen, zoals p-chloorfenyl en 2,4,6-tribroomfenol. Middelen voor het afbreken van de ketens die de voorkeur hebben zijn fenol, cumylfenol, isooctylfenol en p-tert-butylfenol.

Als vertakkingsmiddelen kunnen die met drie of vier of meer dan vier funktionele groepen, in het bijzonder die met drie of meer dan drie feno-lische hydroxylgroepen, worden gebruikt, waarbij de gebruikelijk bekende hoeveelheden vertakkingsmiddelen tussen 0,05 en 2 mol#, betrokken op ingebouwde difenolen, moeten worden aangehouden.

Enkele van de bruikbare vertakkingsmiddelen met drie of meer dan drie fenolische hydroxylgroepen zijn bijvoorbeeld 2,4-bis-(4-hydroxy-fenylisopropyl)-fenol, 2,6-bis-(2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-4-methyl-fenol, 2-(4-hydroxyfenyl)-2-(2,4-dihydroxyfenyl)-propaan, l,l,l-tris-(4-hydroxyfenyl)-ethaan en 1,4-bis-(4,4'-dihydroxytrifenylmethyl)-benzeen. Enkele van de andere trifunktionele verbindingen zijn 2,4-dihydroxyben-zoëzuur, trimesinezuur, cyanuurchloride en 3*3-bis-(4-hydroxyfenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindool, alsmede 3»3-his-(4-hydroxy-3“inethylfenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindool.

Als oplosmiddelen komen die in aanmerking, waarin oligo- en poly-carbonaten bij de gekozen reaktietemperaturen en drukken oplossen en die in hoofdzaak (in de zin van oplossingen) niet met water mengbaar zijn. Bij voorkeur worden chloorkoolwaterstoffen zoals dichloormethaan of chloorbenzeen gebruikt. Deze oplosmiddelen kunnen afzonderlijk of ook als mengsels met verschillende samenstellingen worden gebruikt. Bij het gebruik van alleen chloorbenzeen zij hogere procestemperaturen tijdens de reaktie en het wassen noodzakelijk, om technisch zinvolle concentraties van polycarbonaat in chloorbenzeen mogelijk te maken. Verder kunnen ben-zeen-homologen als oplosmiddelen worden gebruikt. Voor het technisch belangrijke polycarbonaat op basis van 2,2-bis-(4-hydroxyfenyl)-propaan bestaat een oplosmiddel-kombinatie die de voorkeur heeft uit een mengsel van dichloormethaan en tolueen, dat voor alle stappen van de werkwijze kan worden gebruikt. De concentratie van het polycarbonaat in oplossingen met de genoemde oplosmiddelen ligt tussen 5 en 30#·

Uit de veelvoud van de voor de fasengrensvlakwerkwijze beschreven polycondensatie-katalysatoren munten de trialkylaminen, alsmede N-ethyl-pyrrolidine, N-ethylpiperidine, N-ethylmorfoline, N-isopropylpiperidine of N-isopropylmorfoline uit. Bijzonder geschikt zijn triethylamine en N-ethylpiperidine.

Geschikte reaktoren zijn buisreaktoren met warmteuitwisselaars, geroerde vaten waarvan de temperatuur kan worden geregeld en stromingsbui-zen met een verschillende bouwwijze waarvan de temperatuur kan worden geregeld. Alle reaktoren hebben gemeen dat ze altijd en'overal voor een intensieve menging zorgen. Als stromingsbuizen zijn ook die geschikt, die voor het verschaffen van de benodigde verblijftijd uit verblijf- en mengzones zijn opgebouwd. Dergelijke stromingsbuizen worden in principe in DE-C-l.920.302 resp. US 3-67^.7^0 weergegeven. Voor het in stand houden van de emulsie kunnen ook statische menginrichtingen in de meest uiteenlopende uitvoeringen, zoals deze tegenwoordig in de handel verkrijgbaar zijn, worden gebruikt. De kombinatie die de voorkeur heeft resp. het na elkaar schakelen van drie reaktoren volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding zijn een rondpompreaktor en twee na elkaar geschakelde verblijfreaktoren met meng- en verblijfzones (volgens DE-C-l.920.302).

Ook bleken twee na elkaar geschakelde rondpompreaktoren met een erna geschakelde stromingsbuis te voldoen.

De pH-waarden liggen in alle reaktietrappen tussen 8 en 14, bij voorkeur tussen 10 en 13,5· Dit wordt bereikt, doordat in de rondpompreaktor een gedeelte van de in totaal benodigde hoeveelheid natronloog wordt toegevoegd en de resterende hoeveelheid voor het binnengaan in de tweede of derde reaktor wordt toegevoegd.

De gemiddelde verblijftijden zijn afhankelijk van de reaktortypes die worden gebruikt. Bij stromingsbuizen voldoen in de regel kortere verblijftijden. In het algemeen liggen de verblijftijden tussen enkele seconden tot 30 minuten. Voor de eerste reaktietrap zijn korte verblijftijden van voordeel; deze liggen tussen 10 seconden en 30 minuten, bij voorkeur tussen 10 seconden en 15 minuten. Bij de tweede reaktietrap worden verblijftijden tussen 1 minuut en 30 minuten, bij voorkeur tussen 2 en 15 minuten, gekozen. Bij de derde reaktietrap worden verblijftijden tussen 2 minuten en 30 minuten, bij voorkeur tussen 2 minuten en 15 minuten, gekozen. De verblijftijden zijn verder sterk afhankelijk van de mengintensiteit in de desbetreffende reaktoren en ook van de gebruikte difenolen.

In een als voorbeeld dienende uitvoeringsvorm wordt de werkwijze volgens de uitvinding in de volgende drie processtappen uitgevoerd, die worden gekenmerkt doordat in de eerste stap de waterige alkalimetaalzout-oplossing van de difenolen bij aanwezigheid van organische oplosmiddelen, de teruggevoerde waterige reaktiefase en extra, in de tijd vertraagd toegevoegde alkaliloog met fosgeen wordt omgezet en in de tweede stap het verkregen tussenprodukt onder toevoeging van monofenolen en nog meer natronloog verder wordt omgezet en in de derde stap dit verder omgezette tussenprodukt bij aanwezigheid van een polycondensatie-katalysator tot polycarbonaat wordt gecondenseerd.

Voor de werkwijze volgens de uitvinding is het doelmatig wanneer de concentratie van de difenolen in de waterige alkalimetaalzout-oplossing tussen 10 gev.% en 40 gew.#, bij voorkeur tussen 15 gew.# en 30 gew.#, betrokken op de waterige alkalimetaalzout-oplossing, ligt.

Voor de werkwijze volgens de uitvinding is het bovendien doelmatig wanneer de teruggevoerde hoeveelheid waterige reaktiefase zo groot is, dat de concentratie van de difenolen, betrokken op de totale waterfase, bestaande uit alkalimetaalzout-oplossing van de difenolen, alkaliloog en teruggevoerde waterige reaktiefase, 2,5 gew.Ji tot 25 gew./ί, bij voorkeur 2,5 gew.# tot 15 gew.£, in het bijzonder 2,5 gew.# tot 10 gew.#, bedraagt.

De procesvoering van de werkwijze volgens de uitvinding kan doelmatig zodanig worden uitgevoerd, dat de waterige reaktiefase die steeds moet worden teruggevoerd zodanig wordt voorgekoeld en zodanig wordt afgemeten, dat het kookpunt van het gebruikte oplosmiddel resp. van het laagst kokende oplosmiddel van het gebruikte mengsel van oplosmiddelen bij normale druk in de reaktoren, ook zonder verder koelen, niet wordt bereikt.

In een vorm van de procesvoering die de voorkeur heeft worden die oplosmiddelen resp. mengsels van oplosmiddelen gebruikt, waarvan het kookpunt hoger is dan de temperatuur die zich in het reaktiemengsel instelt zonder voorkoelen van de waterige reaktiefase die moet worden teruggevoerd, waardoor het koelen in het algemeen kan komen te vervallen.

Een uitvoeringsvorm van de werkwijze die de voorkeur heeft wordt hierna weergegeven: de alkalische waterige difenol-oplossing, de teruggevoerde waterige reaktiefase - deze altijd in een zodanige hoeveelheid, dat men voortdurend van een olie-in-water-emulsie verzekerd is -, het fosgeen met het oplosmiddel, alsmede in de tijd vertraagde natronloog voor het in stand houden van een pH tussen 8 en lA worden aan de rondgepompte emulsie van een buisreaktor toegevoegd. Na het verlaten van de reaktor wordt aan de reaktie-emulsie nog meer natronloog toegevoegd voor het in stand houden van de pH en wordt ook het noodzakelijke middel voor het af breken van de ketens toegevoegd. De op die wijze aangevulde reaktie-emulsie wordt aan een verdere buisreaktor toegevoegd. Nadat de reaktie-emulsie deze reaktor heeft verlaten wordt de polycondensatie-kataly-sator toegemengd en wordt de reaktie-emulsie voor het vormen van hoog-moleculair polycarbonaat door een stromingsbuis gepompt. Daarna wordt de emulsie in een eenvoudig scheidingsvat in de afzonderlijke fasen gescheiden. Een gedeelte van de waterige reaktiefase wordt aan de eerste reak-tietrap teruggevoerd, het andere gedeelte wordt naar de opwerking van het afvalwater gevoerd. De organische fase wordt volgens bekende werkwijze elektrolytvrij gewassen. Het polycarbonaat wordt, eveneens volgen bekende werkwijzen, door indampen van het oplosmiddel geïsoleerd.

De thermoplastische, aromatische polycarbonaten die volgens de werkwijze volgens de uitvinding kunnen worden verkregen, kunnen gewichts-gemiddelde molecuulgewichten Mw (b.v. bepaald door het bepalen van de relatieve viscositeit in oplossing in CH2C12 bij 25 eC en een concentratie i van 0,5 g in 100 ml CH2C12 na voorgaand ijken) tussen 10.000 en 100.000 hebben.

Ze kunnen op gebruikelijke machines tot willekeurige gevormde voortbrengsels en artikelen, zoals foelies, draden, platen, lampenhuizen, optische lenzen en compact-disks, worden verwerkt, i In het verloop van het isoleren of vóór of tijdens de verwerking van de polycarbonaten die volgens de uitvinding kunnen worden verkregen, kunnen de gebruikelijke toevoegsels, zoals stabilisatoren, losmiddelen, vlamvertagende middelen, antistatica, vulmiddelen, vezels, slagvastheid modificerende middelen etc., in de voor thermoplastische polycarbonaten ) gebruikelijke hoeveelheden worden toegevoegd.

De technische toepassing van de thermoplastische polycarbonaten die volgens de uitvinding worden verkregen vindt op de voor polycarbonaten gebruikelijke wijze plaats, bijvoorbeeld in de elektro-sektor of in de bouw-sektor, op het gebied van verlichting en optiek, in het bijzonder 5 echter op het gebied van de optische schijven en audio-disks.

Voorbeeld I

In een rondpompreaktor met warmteuitwisselaar worden 88,4 kg bis-fenolaat-oplossing/uur, 85,2 kg van een mengsel van oplosmiddelen, bestaande uit 50 gewichtsdelen dichloormethaan en 50 gewichtsdelen chloorbenzeen/uur, 6,4 kg fosgeen/uur, 177 kg waterige reaktiefase/uur en 2,15 kg 50#'s natronloog/uur gepompt. De bisfenolaat-oplossing bevat 15 gew.# bisfenol-A en 2 mol natriumhydroxide per mol bisfenol-A. Betrokken op de gedoseerde waterige fasen bedraagt de BPA-concentratie 5 gew.% bisfenol-A.

De temperatuur wordt door koelen op 28°C gehouden, de gemiddelde verblijftijd bedraagt 6,9 minuten.

Vóór binnentreden in de eerste verblijfreaktor die kan worden verwarmd en die bestaat uit meng- en verblijftijdzones wordt aan de reaktie-emulsie 3,92 kg van een 5#'s fenol-oplossing in een mengsel van oplosmiddelen, bestaande uit 50 gewichtsdelen dichloormethaan en 50 gewichtsdelen chloorbenzeen/uur, en 0,91 kg 50#'s natronloog/uur bijgemengd. De temperatuur wordt ingesteld op 31°C. De gemiddelde verblijftijd bedraagt 3,0 minuten.

Daarna wordt de reaktie-emulsie onder toevoegen van 3,3 kg van een 2 gew.#'s N-ethylpiperidine-oplossing in een mengsel van oplosmiddelen, bestaande uit 50 gewichtsdelen dichloormethaan en 50 gewichtsprocent chloorbenzeen/uur, door nog een verbijfreaktor van hetzelfde type gepompt. De temperatuur wordt ingesteld op 36°C. De gemiddelde verblijftijd bedraagt 3,0 minuten.

Na het verlaten van de reaktor neemt men een spontane fasenscheiding waar. De tijd waarin een monster zich in een maatbeker van 1 liter scheidt bedraagt ongeveer 1 minuut. Het resterende gehalte water van de ruwe polycarbonaat-oplossing bedraagt 0,27#.

In de waterige reaktiefase worden 0,23# OH', 0,4l# C03", 45 dpm fenol en <10 dpm bisfenol-A gevonden. Er wordt een pH van 13,2 gemeten.

De ruwe polycarbonaat-oplossing wordt volgens bekende werkwijzen door extraktie met zuur van de katalysator bevrijd en met water elek-trolytvrij gewassen.

Het polycarbonaat wordt door afdampen van het oplosmiddel via een extrudeerinrichting geïsoleerd. In de extrudeerinrichting worden hierin kleurstoffen voor het compenseren van de ”geelverkleuring” van het polycarbonaat, alsmede Tinuvin 350 (Ciba Geigy) als UV-stabilisator verwerkt.

Van het polycarbonaat worden de volgende gegevens bepaald: relatieve viscositeit 1,267, <2 dpm verzeepbaar chloor, 90 dpm fenolische 0H-eind- groepen, <0,5 dpm natrium, doorlatendheid voor licht 89,4%, 0,31% vrij Tinuvin 350 en 0,30% totaal Tinuvin 350-gehalte (bepaald via UV-spec-troscopie). Binnen de meetnauwkeurigheid vond geen inbouw van Tinuvin plaats.

Voorbeeld II

Dezelfde reaktor-opstelling als in voorbeeld I wordt gebruikt. De toegevoerde grondstofstromen zijn: 66,3 kg bisfenolaat-oplossing/uur, 85.2 kg van een mengsel van oplosmiddelen, bestaande uit 50 gewichtsdelen ) dichloormethaan en 50 gewichtsdelen chloorbenzeen/uur, 6,4 kg fosgeen/ uur, 199 kg waterige reaktiefase/uur en 1,94 kg 50%'s natronloog/uur. De bisfenolaat-oplossing bevat 20 gew.% bisfenol-A en 2 mol natriumhydroxide per mol bisfenol-A. Betrokken op de gedoseerde waterfasen bedraagt de BPA-concentratie 5 gew.% bisfenol-A.

5 De temperatuur wordt door koelen op 28eC gehouden, de gemiddelde verblijftijd bedraagt 6,9 minuten.

Voor het binnengaan in de eerste verblijfreaktor wordt aan de reak-tie-emulsie 3.92 kg van een 50%'s fenol-oplossing in een mengsel van oplosmiddelen, bestaande uit 50 gewichtsdelen dichloormethaan en 50 ge-) wichtsdelen chloorbenzeen/uur, en 0,83 kg 50%'s natronloog/uur bijgemengd. De temperatuur wordt ingesteld op 31eC. De gemiddelde verblijftijd bedraagt 3.0 minuten.

Onder toevoegen van 3.3 kg van een 2 gew.%'s N-ethylpiperidine-op-lossing in een mengsel van oplosmiddelen, bestaande uit 50 gewichtsdelen 5 dichloormethaan en 50 gewichtsdelen chloorbenzeen/uur, wordt de reaktie-emulsie door nog een verblijfreaktor gevoerd. De temperatuur wordt ingesteld op 36°C. De gemiddelde verblijftijd bedraagt 3.0 minuten.

Na het verlaten van de reaktor neemt men een spontane fasenscheiding waar. De tijd waarin een monster zich in een maatbeker van 1 liter 3 scheidt bedraagt ongeveer 1 minuut. Het resterende gehalte water van de ruwe polycarbonaat-oplossing bedraagt 0,25%.

In de waterige reaktiefase worden 0,26% OH", 0,58% C03"", 10 dpm fenol en <10 dpm bisfenol-A gevonden. Er wordt een pH van 13.3 gemeten.

De fasen worden opgewerkt zoals in voorbeeld I is beschreven.

5 Van het polycarbonaat worden de volgende gegevens bepaald: relatieve viscositeit 1,267. <2 dpm verzeepbaar chloor, 70 dpm fenolische 0H-eind-groepen, <0,5 dpm natrium, doorlatendheid voor licht 89.4%, 0,30% vrij Tinuvin 350 en 0,31% totaal Tinuvin 350-gehalte. Binnen de meetnauwkeurigheid vond geen inbouw van Tinuvin plaats.

Voorbeeld III

Dezelfde reaktoropstelling en dezelfde hoeveelheden grondstoffen als in voorbeeld I worden gebruikt resp. ingesteld, echter met dit verschil, dat in plaats van het mengsel van oplosmiddelen, bestaande uit 50 ge-wichtsdelen dichloormethaan en 50 gewichtsdelen chloorbenzeen, een mengsel van oplosmiddelen, bestaande uit 70 gewichtsdelen dichloormethaan en 30 gewichtsdelen tolueen, wordt gebruikt.

De temperaturen en de gemiddelde verblijftijden in de reaktoren zijn vrijwel hetzelfde, d.w.z. als in voorbeeld I.

Het resterende watergehalte in de ruwe polycarbonaat-oplossing na de fasenscheiding bedraagt 0,19#. De tijd waarin een monster zich in een maatbeker van 1 liter scheidt bedraagt ongeveer 1 minuut.

In de waterige reaktiefase worden 0,23# OH", 0,4l# C03”, 55 dpm fenol en <10 dpm bisfenol-A gevonden. De pH bedraagt 13,2.

De opwerking na de spontane fasenscheiding vindt als in voorbeeld I plaats.

Van het polycarbonaat worden de volgende gegevens bepaald: relatieve viscositeit 1,264, <2 dpm verzeepbaar chloor, 85 dpm fenolische 0H-eind-groepen, <0,5 dpm natrium, doorlatendheid voor licht 89,7#. 0,30# vrij Tinuvin 350 en 0,30# totaal Tinuvin 350-gehalte. Er vond geen inbouw van Tinuvin plaats.

Voorbeeld IV

Dezelfde reaktoropstelling en dezelfde hoeveelheden grondstoffen als in voorbeeld I worden gebruikt resp. ingesteld, echter met dit verschil, dat in plaats van het mengsel van oplosmiddelen, bestaande uit 50 gewichtsdelen dichloormethaan en 50 gewichtsdelen chloorbenzeen, zuiver dichloormethaan wordt gebruikt.

De temperaturen zijn vrijwel hetzelfde. De gemiddelde verblijftijd in de rondpompreaktor bedraagt 7.0 minuten, in de verblijfreaktoren ieder 3,1 minuten.

In de ruwe polycarbonaat-oplossing wordt na de fasenscheiding een resterend watergehalte van 0,31# gevonden. De tijd waarin een monster zich in een maatbeker van 1 liter scheidt bedraagt ongeveer 1 minuut.

In de waterige reaktiefase worden 0,25# OH', 0,44# C03", 45 dpm fenol en <10 dpm bisfenol-A gevonden. Er wordt een pH van 13,4 gemeten.

Het polycarbonaat werd volgens DE-C-1.920.302 door uitwisseling van dichloormethaan tegen tolueen en vervolgens afdampen van het tolueen in indampinrichtingen via een extrudeerinrichting geïsoleerd.

Van het polycarbonaat worden de volgende gegevens bepaald: relatieve viscositeit 1,270, <2 dpm verzeepbaar chloor, 50 dpm fenolische OH-eind-groepen, <0,5 dpm natrium, doorlatendheid voor licht 89,2#, 0,29# vrij Tinuvin 350 en 0,29# totaal Tinuvin 350-gehalte. Er vond geen inbouw van Tinuvin plaats.

Voorbeeld V

Dezelfde reaktoropstelling en dezelfde hoeveelheden grondstoffen als in voorbeeld I worden gebruikt resp. ingesteld, echter met dit verschil, 1 dat in plaats van het mengsel van oplosmiddelen, bestaande uit 50 ge-wichtsdelen dichloormethaan en 50 gewichtsdelen chloorbenzeen, zuiver chloorbenzeen wordt gebruikt. Het volume van de rondpompreaktor is verkleind om een kleinere verblijftijd in te stellen. De reaktie-enthalpie wordt niet af gevoerd om hogere temperaturen, die nodig zijn voor het ! oplossen van de polycarbonaten die ontstaan, te bereiken.

De temperatuur in de rondpompreaktor bedraagt 69 °C en de gemiddelde verblijftijd 2,7 minuten; de temperatuur in de eerste verblijfreaktor bedraagt 75 °C, in de tweede 84eC en de gemiddelde verblijftijd is steeds 2,9 minuten.

I Na de spontane fasenscheiding wordt een gehalte resterend water in de polycarbonaat-oplossing van 0,17# gevonden. De tijd waarin een monster zich in een maatbeker van 1 liter scheidt bedraagt ongeveer 1 minuut.

In de waterige reaktiefase worden 0,24# 0H‘, 0,4l# C03", 40 dpm fenol en <10 dpm bisfenol-A gevonden. De pH bedraagt 13*2. i Het polycarbonaat wordt als in voorbeeld I geïsoleerd.

Van het polycarbonaat worden de volgende gegevens bepaald: relatieve viscositeit 1,263, <2 dpm verzeepbaar chloor, 115 dpm fenolische 0H-eind-groepen, <0,5 dpm natrium, doorlatendheid voor licht 89,9#. 0,32# vrij Tinuvin 350 en 0,31# totaal Tinuvin 350-gehalte. Binnen de meetnauw-) keurigheid vond geen inbouw van Tinuvin plaats.

Vergeliikingsvoorbeeld 1

Dezelfde reaktoropstelling en dezelfde hoeveelheden grondstoffen als in voorbeeld I worden gebruikt resp. ingesteld, echter met dit verschil, 5 dat geen waterige reaktiefase wordt teruggevoerd.

De temperatuur in de rondpompreaktor bedroeg 28 °C en de gemiddelde verblijftijd 13,3 minuten; de gegevens voor de eerste verblijfreaktor: 31°C en 5.8 minuten, voor de tweede 36 °C en 5,7 minuten.

Het resterende gehalte water in de ruwe polycarbonaat-oplossing na de fasenscheiding bedraagt 9,4#. Deze waarde wordt ook na 8 uur bewaren van het monster bijna niet kleiner. De tijd waarin een monster zich in een maatbeker van 1 liter scheidt bedraagt 13 minuten.

In de waterige reaktiefase worden 0,21# OH', 0,48# C03"‘, 345 dpm fenol en 770 dpm bisfenol-A gevonden. De pH bedraagt 13.0.

Het polycarbonaat wordt als in voorbeeld I geïsoleerd.

Van het polycarbonaat worden de volgende gegevens bepaald: relatieve viscositeit 1,224, <2 dpm verzeepbaar chloor, 830 dpm fenolische 0H-eind-groepen, 3.4 dpm natrium. Hierin worden, vanwege de slechte analytische gegevens, geen toevoegsels verwerkt.

VergelUkingsvoorbeeld 2

Dit voorbeeld komt overeen met vergelijkingsvoorbeeld 1, met dit verschil, dat de hoeveelheid fosgeen op 7.0 kg/uur wordt verhoogd. De hoeveelheid natronloog voor de rondpompreaktor bedraagt 3.47 kg/uur, voor de eerste verblijfreaktor 1,49 kg/uur.

De temperaturen en de gemiddelde verblijftijden komen overeen met die van vergelijkingsvoorbeeld 1.

Het resterende gehalte water in de ruwe polycarbonaat-oplossing na de fasenscheiding bedraagt 2,9#. Deze waarde wordt ook na 8 uur bewaren van het monster bijna niet kleiner. De tijd waarin een monster zich in een maatbeker van 1 liter scheidt bedraagt 8 minuten.

In de waterige reaktiefase worden 0,20# OH", 0,87# C03", 245 dpm fenol en 230 dpm bisfenol-A gevonden. De pH bedraagt 13,2.

Het polycarbonaat wordt als in voorbeeld I geïsoleerd.

Van het polycarbonaat worden de volgende gegevens bepaald: relatieve viscositeit 1,273. <2 dpm verzeepbaar chloor, 190 dpm fenolische 0H-eind-groepen, 1,1 dpm natrium, doorlatendheid voor licht 88,5#. 0,16# vrij Tinuvin 350 en 0,32# totaal Tinuvin 350-gehalte. Tinuvin wordt gedeeltelijk (0,16#) ingebouwd.

Vergelijkingsvoorbeeld 3

Dezelfde reaktoropstelling als in voorbeeld I wordt gebruikt. De toegevoerde grondstofstromen zijn: 88,4 kg bisfenolaat-oplossing/uur, 85.2 kg van een mengsel van oplosmiddelen, bestaande uit 50 gewichtsdelen dichloormethaan en 50 gewichtsdelen chloorbenzeen/uur, 6,4 kg fosgeen/ uur, 177 kg water/uur en 3,60 kg 50#'s natronloog/uur. De bisfenolaat-oplossing bevat 15 gew.# bisfenol-A en 2 mol natriumhydroxide per mol bisfenol-A.

De temperatuur wordt door koelen op 28eC gehouden, de gemiddelde verblijftijd bedraagt 6,6 minuten.

Voor binnengaan in de eerste verblijfreaktor wordt aan de reaktie-emulsie 3,92 kg van een 5#'s fenol-oplossing in een mengsel van oplosmiddelen, bestaande uit 50 gewichtsdelen dichloormethaan en 50 gewichtsdelen chloorbenzeen/uur, en 1,54 kg 50#'s natronloog/uur bijgemengd. De temperatuur bedraagt 31°C, de gemiddelde verblijftijd 2,9 minuten.

Daarna wordt de reaktie-emulsie onder toevoeging van 3.3 kg van een 2 gew. #' s N-ethylpiperidine-oplossing in een mengsel van oplosmiddelen, bestaande uit 50 gewichtsdelen dichloormethaan en 50 gewichtsdelen chloorbenzeen/uur, door nog een verblijfreaktor van hetzelfde type gepompt. De temperatuur bedraagt 36eC, de gemiddelde verblijftijd 2,9 minuten.

Het resterende gehalte water in de ruwe polycarbonaat-oplossing na de fasenscheiding bedraagt 5»3% * Deze waarde wordt ook na 8 uur bewaren van het monster bijna niet kleiner. De tijd waarin een monster zich in een maatbeker van 1 liter scheidt bedraagt 5 minuten.

In de waterige reaktiefase worden 0,20# OH', 0,16# C03", 295 dpm fenol en 630 dpm bisfenol-A gevonden. Er wordt een pH van 13.0 gemeten.

Van het polycarbonaat worden de volgende gegevens bepaald: relatieve viscositeit 1,312, <2 dpm verzeepbaar chloor, 610 dpm fenolische 0H-eind-groepen, 0,5 dpm natrium. Hierin worden vanwege de eindgroepen geen toevoegsels verwerkt.

Ver gel i.ikings voorbeeld 4

Dezelfde reaktoropstelling als in voorbeeld I wordt gebruikt. De toegevoerde grondstofstromen zijn: 88,4 kg bisfenolaat-oplossing/uur, 85,2 kg van een mengsel van oplosmiddelen, bestaande uit 50 gewichtsdelen dichloormethaan en 50 gewichtsdelen chloorbenzeen/uur, 7,0 kg fosgeen/ uur, 177 kg water/uur en 4,94 kg 50#’s natronloog/uur. De bisfenolaat-oplossing bevat 15 gew.# bisfenol-A en 2 mol natriumhydroxide per mol bisfenol-A.

De temperatuur wordt door koelen op 28°C gehouden, de gemiddelde verblijftijd bedraagt 6,6 minuten.

Voor binnengaan in de eerste verblijfreaktor wordt aan de reaktie-emulsie 3.92 kg van een 5#'s fenol-oplossing in een mengsel van oplosmiddelen, bestaande uit 50 gewichtsdelen dichloormethaan en 50 gewichtsdelen chloorbenzeen/uur, en 2,12 kg 50#'s natronloog/uur bijgemengd. De temperatuur bedraagt 31°C, de gemiddelde verblijftijd 2,9 minuten.

Daarna wordt de reaktie-emulsie onder toevoeging van 3,3 kg van een 2 gew.#'s N-ethylpiperidine-oplossing in een mengsel van oplosmiddelen, bestaande uit 50 gewichtsdelen dichloormethaan en 50 gewichtsdelen chloorbenzeen/uur, door nog een verblijfreaktor van hetzelfde type gepompt. De temperatuur bedraagt 36eC, de gemiddelde verblijftijd 2,9 minuten.

Het resterende gehalte water in de ruwe polycarbonaat-oplossing na de fasenscheiding bedraagt 0,22#. De tijd waarin een monster zich in een maatbeker van 1 liter scheidt bedraagt ongeveer 1 minuut.

In de waterige reaktiefase worden 0,22# OH', 0,29# C03", 260 dpa fenol en 370 dpm bisfenol-A gevonden. Er wordt een pH van 13,3 gemeten.

Van het polycarbonaat worden de volgende gegevens bepaald: relatieve viscositeit 1,347, <2 dpm verzeepbaar chloor, 285 dpm fenolische 0H-eind-groepen, <0,5 dpm natrium, doorlatendheid voor licht 89,3#, 0,30# vrij Tinuvin 350 en 0,31# totaal Tinuvin 350-gehalte. Binnen de meetnauw-keurigheid vond geen inbouw van Tinuvin plaats.

Claims (8)

1. Werkwijze voor de bereiding van thermoplastische, aromatische polycarbonaten volgens de methode van de fasengrensvlakcondensatie uit fosgeen, difenolen, middelen voor het afbreken van de keten en eventueel vertakkingsmiddelen door fosgenering van een waterige alkalimetaalzout-oplossing van de difenolen bij aanwezigheid van oplosmiddelen resp. mengsels van oplosmiddelen, waarin aromatische oligo- alsmede aromatische polycarbonaten oplossen en die zelf niet mengbaar zijn met water, bij pH-waarden tussen 8 en 14 onder toepassing van polycondensatie-katalysatoren en van drie na elkaar geschakelde reaktoren, met het kenmerk, dat de waterige reaktiefase die na het aflopen van de reaktie wordt verkregen ten dele weer met de grondstoffen in een zodanige hoeveelheid aan de fos-generingsreaktor wordt teruggevoerd, dat onmiddellijk een olie-in-water-emulsie ontstaat, die tijdens de gehele reaktieduur in de drie reaktoren in stand wordt gehouden.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat in de eerste stap de waterige alkalimetaalzout-oplossing van de difenolen eventueel onder toevoeging van monofenolen bij aanwezigheid van organische oplosmiddelen, de teruggevoerde waterige reaktiefase en extra, in de tijd vertraagd toegevoegde alkaliloog met fosgeen wordt omgezet en in de tweede stap het verkregen tussenprodukt eventueel onder toevoeging van monofenolen en nog meer natronloog verder wordt omgezet en in de derde stap dit verder omgezette tussenprodukt bij aanwezigheid van een poly-condensatie-katalysator tot polycarbonaat wordt gecondenseerd.

3· Werkwijze volgens conclusies 1 en 2, met het kenmerk, dat de concentratie van de difenolen in de waterige alkalimetaalzout-oplossing tussen 10 gew.# en 40 gew.#, betrokken op de waterige alkalimetaalzout-oplossing, ligt.

4. Werkwijze volgens conclusies 1 en 2, met het kenmerk, dat de teruggevoerde waterige reaktiefase in een zodanige hoeveelheid wordt teruggevoerd, dat de concentratie van de difenolen, betrokken op de totale waterfase, 2,5 gew.# tot 25 gew.# bedraagt.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de waterige reaktiefase die steeds moet worden teruggevoerd zodanig wordt gekoeld en zodanig wordt afgemeten, dat het kookpunt van het desbetreffend gebruikte oplosmiddel resp. van het laagst kokende oplosmiddel van het desbetreffend gebruikte mengsel van oplosmiddelen bij normale druk in de drie reaktoren, ook zonder verder koelen, niet wordt bereikt.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat die oplosmiddelen resp. mengsels van oplosmiddelen worden gebruikt, waarvan het kookpunt hoger is dan de temperatuur die zich in het reaktiemengsel instelt zonder voorkoelen van de waterige reaktiefase die moet worden teruggevoerd, waardoor het koelen in het algemeen kan komen te vervallen.

7. Werkwijze volgens conclusies 1 en 2, met het kenmerk, dat voor de eerste reaktietrap de verblijftijd tussen 10 seconden en 30 minuten, voor de tweede reaktietrap de verblijftijd tussen 1 minuut en 30 minuten en voor de derde reaktietrap de verblijftijd tussen 2 minuten en 30 minuten ligt.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat ofwel de reaktoren voor de drie reaktietrappen stromingsbuizen zijn, of dat als reaktor voor de eerste reaktietrap een rondpompreaktor en voor de twee andere reaktietrappen twee stromingsbuizen worden gebruikt, of dat twee rondpompreaktoren voor de eerste twee reaktietrappen en een stromingsbuis voor de derde reaktietrap worden gebruikt.