CN1088593A - 聚碳酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚碳酸酯的制备方法，其中通过采用
特殊的反应条件使反应全过程保持水包油型乳液。
Description
本发明涉及一种由光气、二酚类、链终止剂及任选支化试剂通过相界面缩合的方法制备热塑性、芳香族聚碳酸酯的方法，该方法在pH值为8至14、在可以溶解芳香族齐聚碳酸酯和芳香族聚碳酸酯但本身不与水混溶的溶剂或混合溶剂存在下，采用缩聚反应催化剂及三个串联的反应器，通过使二酚的碱金属盐水溶液进行光气化反应来使进行，该方法的特征在于反应完成后得到的一部分水反应相返回到光气化反应器中，其量可使其与原料一起直接形成水包油型乳液，并且在整个反应时间内，这个乳液可在三个反应器中保持。
在通过相界面方法进行聚碳酸酯的制备中，控制反应是非常重要的，以便达到高原料生产率及良好的相分离。不仅从经济的观点而且从生态学的观点来看，高的原料生产率都是有利的。良好的相分离是得到高品质产品的先决条件。
DOS 2 305 144阐述了一种连续制备聚碳酸酯的方法，在该方法中，二酚水溶液与光气在胺的存在下，在反应器的混合区混合，在反应通道的第一部分进行光气化反应。在反应器的第二部分加入溶剂使反应完成。这种方法的一个缺点是大大过量的光气及大量的水相反应液造成污染，必须进行治理，并且大量的水相反应液促发了光气的副反应。
根据DOS 2 343 939，由两相界面方法制得的聚碳酸酯的性能可以通过调节pH值来控制反应而得到改善。所用光气过量是一个缺点，并且反应过程不连续。
根据EP 0 282 546所述，如果将稳定的二酚/水/氢氧化钠悬浮液和光气同时连续地导入反应器中的有机相，且反应产物随后得到分离，可以高光气生产率通过相界面方法得到含有氯甲酰端基的缩合物。在反应过程中pH值被调至2至5。这种方法的缺点是技术上悬浮液配料的困难及导致大大增加光气化反应所需时间的低pH值。该专利对缩聚反应程度没有阐明。
根据EP 0 434 888，如果在具有特殊尺寸液滴的油包水型乳液中进行聚合，可以得到热稳定性及颜色均得到改善的聚碳酸酯。
EP 0 263 432公开了制备含有氯甲酰端基的缩合物或聚碳酸酯的方法，该方法通过二酚盐水溶液与光气过量至少10%（摩尔）的光气有机溶液在pH值为8至11及温度为15至50℃的条件下进行相混合，再加入碱金属或碱土金属溶液进行光气化反应。优选的水∶油相比例为0.4∶1至1∶1，后来加入的水也要保持这个比例范围。
DOS 2 725 967指出，首先将碱金属二酚水溶液与光气有机溶液在管中混合，然后再将这些组分导入一个罐形反应器对连续过程的光气生产率是有利的。在管中的停留时间应为0.5至15秒。这种方法的缺点是光气化反应在不利的相比例（油比水为0.2∶1）条件下进行，以确保反应完成后相间可以分离，水的消耗量很大。
根据EP 0 306 838 A 2，通过自动氯化物检测器对光气化反应进行原位监测，通过这个方法可以检测和抵消反应中物质的组成和化学性质的波动。聚碳酸酯的工艺性能得到改善。这个方法的基本要点是将未反应的二酚盐再返回到反应中去。这种方法的一个缺点在于在未反应的二酚盐的返回过程中也很麻烦的光气的副反应。
根据EP 0 339 503 A 2，如果反应体系中氢氧化钠溶液的初始浓度高，光气的副反应就要特别增加。在所述专利说明书中，将二酚/氢氧化钠/水溶液加入到有机酚溶液中，其中碱金属与二酚之比小于2∶1（碱金属量稍小），在第一反应阶段形成分子量为300至3000克/摩尔的齐聚物。水相对油相的比例高于1，因此水的消耗高。另外，光气副反应还是很不利的。
根据EP 0 305 691 A 2，通过强力混合得到的细滴乳液对在二相界面的反应的进行是有利的，反应中光气大大过量（20至100%（摩尔））。尽管在反应开始时将乳液进行充分混合，大量通入反应的光气仍可保证良好的相分离。但是光气的产率却难以令人满意。
根据US 4，847，352、5，037，941及5，037，942，反应物在静态混合器中混合以形成细滴水分散体，这种分散体随后就变为粗滴水分散体。这些分散和反应步骤重复进行，直至反应完全。
利用相界面方法连续生产聚碳酸酯通常需要大大过量的光气和/或不利的相比例，因为分离的问题和反应完成后的清洗，经常大量加入水。
在反应中大量水的使用可以达到令人满意的相分离效果。但是这却导致原料生产率的降低，也导致产品质量的下降以及产品性能的可重现性变差。
目前人们惊奇地发现，如果全部反应过程在水相中具有高电解质含量的水包油型乳液中进行，则用相界面方法进行聚碳酸酯的生产具有非常经济、高原料生产率、高稳定性和分子量重现性以及良好的反应乳液分离等特点。
本发明的方法的特征在于反应完成后部分水反应相返回到光气化反应器中，其量使其可与原料一起直接形成水包油型乳液，这种乳液在全部反应过程中保持不变。我们惊奇地发现，如果存在有大量的电解质，则大量的水相不促进文献中所述的副反应，原料的用量反而可以减少。
本发明的方法令人惊奇地得到反应完成后具有持久重现性的相分离，并且在有机相中残留很少量水。由粗聚碳酸酯溶液中除去电解质的洗涤也有许多优点。在挤出过程中与添加剂的反应得到抑制。另外，在连续方法中得到的分子量可以保持在很窄的范围内。使用高浓度碱金属二酚盐水溶液对减轻污水量也是有利的。另一个优点是在不损失聚碳酸酯的质量和/或增加水反应相中二酚和酚的含量的情况下，光气的过量部分可以大幅度降低。污水中盐的量及二酚、单酚的量也降低。
根据本发明的方法制备高分子量聚碳酸酯时可以采用的二酚是那些可以与碱金属氢氧化物（如氢氧化钠或氢氧化钾）形成水溶性碱金属盐的二酚类。碱土金属溶液也可以使用。实际上所有已知的二酚及其混合物都可以满足这个条件。
优选的二酚为对应于通式HO-Z-OH的二酚类，其中Z代表一个或多个可以带有不同取代基的芳香基核，取代基可以是脂肪族或脂环族基团或羟基、氯或溴。含有脂肪族或脂环族基团或杂原子的桥端可以在两个芳香核之间。下面是一些实例：对苯二酚、间苯二酚、二羟基二酚、双（羟基苯基）烷、双（羟基苯基）环烷烃、双（羟基苯基）硫醚、双（羟基苯基）醚、双（羟基苯基）酮、双（羟基苯基）砜、双（羟基苯基）亚砜、1，1′-双（羟基苯基）-二异丙苯及其在芳核上烷基化或卤化的衍生物。
在下面专利中叙述了这些和其它适用的二酚：US-PS 4，982，014、3，028，365、2，999，835、3，148，172、3，275，601、2，991，273、3，271，367、3，062，781、2，970，131及2，999，846;DOS 15 70 703、20 63 050、20 63 052和22 11 965以及法国专利说明书1 561 518。
优选的二酚的具体例子为2，2-双（4-羟基苯基）丙烷、2，2-双（3，5-二甲基-4-羟基苯基）丙烷、1，1-双（4-羟基苯基）环己烷及1，1-双（4-羟基苯基）-3，3，5-三甲基环己烷。
一定数量和类型的链终止剂和任选支化试剂可在光气化反应前、反应中或反应后加入到二酚中，但应在它们被催化得到高分子量聚碳酸酯之前加入。适用的链终止剂包括已知的单酚，如酚本身、C1-C10烷基酚（如对叔丁基苯酚和对甲苯酚）及卤代酚（如对氯苯酚和2，4，6-三溴苯酚）。苯酚、异丙苯基苯酚、异辛基苯酚及对叔丁基苯酚为优选的链终止剂。
所用支化剂是那些含有三个或四个或四个以上官能团的化合物，具体地说，是那些含三个或三个以上酚羟基基团的化合物，这些化合物的用量应限制在0.05%至2%（摩尔）（通常支化剂用量），这些百分含量以加入的二酚量为基准。
下面是具有三个或三个以上酚羟基基团的适用支化剂的一些例子：2，4-双（4-羟基苯基异丙基）苯酚、2，6-双（2′-羟基-5′-甲基苄基）-4-甲基苯酚、2-（4-羟基苯基）-2-（2，4-二羟基苯基）丙烷、1，1，1-三（4-羟基苯基）乙烷和1，4-双（4，4′-二羟基三苯基甲基）苯。另一些三官能团化合物的例子是：2，4-二羟基苯甲酸、苯均三酸、氰尿酰氯、3，3-双（4-羟基苯基）-2-氧代-2，3-二氢吲哚和3，3-双（4-羟基-3-甲基苯基）-2-氧代-2，3-二氢吲哚。
所用溶剂可以是在选择的反应温度和压力下能够溶解齐聚碳酸酯及聚碳酸酯且基本上不与水混溶（在溶液概念上）的任何溶剂。优选使用氯代烃类，如二氯甲烷或氯苯。
这些溶剂可以单独使用，也可以不同组成的混和溶剂形成使用。当氯苯单独使用时，为了得到工艺上所要求的聚碳酸酯在氯苯中的浓度，反应和洗涤需要采用较高的操作温度。苯的同系物也可以用作溶剂。
对技术上重要的、以2，2-双（4-羟基苯基）丙烷为基础的聚碳酸酯的优选溶剂组合物为二氯甲烷与甲苯的混合物，它可以用于反应过程的每一个阶段。聚碳酸酯在含有所述溶剂的溶液中的浓度为5%至30%。
在众多用于相界面方法的缩聚反应催化剂中，下列化合物是特别有效的：三烷基胺、N-乙基吡咯烷酮、N-乙基哌啶、N-乙基吗啉、N-异丙基哌啶及N-异丙基吗啉。三乙胺和N-乙基哌啶是特别适用的。
带有热交换器、热可控搅拌装置和各种类型热可控流量管的反应回路是适用的反应器。对所有反应器来说，它们应在全部时间内及所有装置内保证充分混和。适用的流量管能够在停留区和混合区提供所需停留时间。在DE-PS 19 20 302及美国专利3，674，740中大体上阐述了这种流量管。在市场上可以买到的各种类型的静态混合器也可以用来保持乳化。本发明的方法中所用的三个串联反应器的优选组合包括一个泵循环反应器及两个串联的停留反应器，每个反应器具有混合区和停留区（如DE-PS 19 20 302所述）。
已经证明后接流量管的两个串联的泵循环反应器是令人满意的。
在反应的全部过程中，pH值为8至14，优选10至13.5。通过向泵循环反应器中导入所需氢氧化钠总量的一部分并在进入第二或第三反应器之前加入余下的氢氧化钠来达到这些值。
平均停留时间依所用反应器的类型而定。在流量管中一般仅需要短停留时间。停留时间一般从几秒钟至30分钟。对第一个反应阶段，短停留时间有利，这个范围为10秒至30分钟，优选10秒至15分钟。对第二个反应阶段，停留时间为1分钟至30分钟，优选2至15分钟。对第三个反应阶段，停留时间为2至30分钟，优选2至15分钟。停留时间也在很大程度上依赖于具体反应器中的混合强度及反应中所加入的二酚。
在一个通过实施例给出的实施方案中，本发明的方法按下述三步进行：第一步中，二酚的碱金属盐水溶液在有机溶剂剂存在下与光气反应;第二步中，返回的水反应相和延迟一段时间补加的碱金属溶液及第一步反应中得到的中间产物继续与加入的单酚及另外加入的氢氧化钠溶液反应，在第三步中，由第二步反应得到的中间产物在缩聚反应催化剂的存在下进行缩合生成聚碳酸酯。
对本发明的方法来说，如果以碱金属盐水溶液为标准，在碱金属水溶液中二酚的浓度为10%至40%（重量）、优选15%至30%（重量）是有利的。
对本发明的方法来说，以由二酚的碱金属盐溶液、碱溶液及返回的水反应相组成的整个反应相为基准，如果返回的水反应相的量使得二酚的浓度为2.5%至25%（重量）、优选2.5%至15%（重量）、更优选2.5%至10%（重量）也是有利的。
在本发明的方法中，反应可被有利地控制，使得水反应相返回的量和预冷的程度可以使得即使不经过进一步冷却，常压下反应器中的温度仍低于溶剂的沸点或混合溶剂中最低沸点溶剂的沸点。
在进行反应的优选方法中，选取沸点高于反应体系混合物的稳定温度（返回的水反应相不进行预冷却）的溶剂或混合溶剂，使得冷却步骤一般可以略去。
下面叙述本方法的一个优选实施方案。将碱性二酚水溶液、返回的水反应相（返回量总是保证全过程中均为水包油型乳液）、光气（带溶剂）和延迟一段时间加入以保持pH值为8至14的氢氧化钠溶液导入反应盘管中用泵循环的乳液中。离开反应器后，再加一些氢氧化钠溶液至反应乳液中以保持反应体系的pH值，并泵入必要的链终止剂。将含有所加各组份的反应乳液导入另一个反应盘管中。反应乳液离开这个反应器之后，加入缩聚催化剂，然后将乳液泵经一个流量管以形成高分子量的聚碳酸酯。然后在一个简单的分离器中将乳液的各相分离，部分水反应相返回到第一个反应阶段，除去剩下的部分进行废水处理。有机相用已知方法进行洗涤以除去电解质。同样用已知方法蒸去溶剂而分离得到聚碳酸酯。
利用本发明的方法得到的热塑性芳香族聚碳酸酯的重均分子量（Mw）为10，000至100，000（通过测定25℃时聚碳酸酯的二氯甲烷溶液的相对粘度并经过校正而确定，溶液浓度为0.5克聚碳酸酯溶解于100毫升二氯甲烷）。
它们可以在通用设备中进行后处理以制成各种模塑物或制品，如膜、线、板、灯罩、光学透镜，紧密盘。
在按照本发明得到的聚碳酸酯的分离过程中或在它们加工之前或加工过程中，可加入通常用量的常用助剂，如稳定剂、脱模剂、阻燃剂、抗静电剂、填充剂、纤维、冲击强度调节剂等等，以制备热塑性聚碳酸酯。
按照本发明得到的热塑性聚碳酸酯可以工业生产方式应用在使用聚碳酸酯的通常领域，例如用于电气领域或建筑工业、用于照明目的和光学目的、特别是用于光盘和唱片领域。
实施例1
以每小时88.4千克双酚盐溶液、每小时85.2千克由50份（重量）的二氯甲烷和50份（重量）的氯苯组成的混合溶剂、每小时6千克光气、每小时177千克水反应相及每小时2.5千克50%的氢氧化钠溶液的速度将各反应物泵入带有热交换器的泵循环反应器中。双酚盐溶液含有15%（重量）的双酚A和按每摩尔双酚A加入2摩尔的氢氧化钠。以导入的水相的量为基准，双酚A的重量百分比浓度为5%。
通过冷却使反应温度保持在28℃，平均停留时间为6.9分钟。
在进入第一个由混合区和停留时间区组成的热可控停留反应器之前，以每小时3.92千克5%的苯酚溶液（混合溶剂由50份（重量）的二氯甲烷和50份（重量）的氯苯组成）及每小时0.91千克50%的氢氧化钠溶液的速度将物料加入到反应乳液中。
将反应温度调至31℃，平均停留时间为3分钟。
然后将反应乳液泵经另一个相似结构的停留反应器，其间以每小时3.3千克的速度加入2%（重量）的N-乙基哌啶溶液（混合溶剂由50份（重量）的二氯甲烷及50份（重量）的氯苯组成）。将反应温度调至31℃，平均停留时间为3分钟。
可以观察到乳液离开反应器后自动发生相分离。在1升量杯中试样的分离时间大约为1分钟。粗聚碳酸酯溶液中水的残留量为0.2%。
在水反应相中可以检测到0.23%的OH-、0.41%的CO2-3、45ppm的苯酚及小于10ppm的双酚A。测得pH值为13.2。
按已知的方法通过用酸提取除去粗聚碳酸酯溶液中的催化剂，水洗除去电解质。
在一个挤压机中蒸去溶剂而分离得到聚碳酸酯。在挤压机中，向聚碳酸酯中加入着色剂来校正“黄色”，加入Tinuvin 350（Ciba Geigy公司）作为紫外线稳定剂。
下面是聚碳酸酯的检测数据：相对粘度：1.267，可皂化氯：小于2ppm，酚羟端基：90ppm，钠：小于0.5ppm，透光率：89.4%，游离Tinuvin 350：0.31%，Tinuvin 350总量：0.30%（紫外光谱法）。在检测精度范围内未检测到掺入的Tinuvin。
实施例2
反应器的配置方式与实施例1相同，使用下述原料流量：
每小时66.3千克双酚盐溶液、每小时85.2千克由50份（重量）二氯甲烷与50份（重量）氯苯组成的混合溶剂、每小时6.4千克光气、每小时199千克水反应相及每小时1.94千克50%的氢氧化钠溶液。双酚盐溶液含有20%（重量）的双酚A和按每摩尔双酚A加2摩尔的氢氧化钠。以导入的水相为基准，双酚A的重量百分浓度为5%。
通过冷却使温度保持在28℃，平均停留时间为6.9分钟。
在反应乳液进入第一停留反应器之前，以每小时3.92千克溶解于50份（重量）二氯甲烷与50份（重量）氯苯混合溶剂、浓度为5%的苯酚及每小时0.83千克50%的氢氧化钠溶液的速度将物料加到乳液中。
将温度调至31℃，平均停留时间为3.0分钟。
反应乳液通过另一个停留反应器，其间以每小时3.3千克的流量加入溶解于混合溶剂，浓度为2%（重量）的N-乙基哌啶，混合溶剂由50份（重量）二氯甲烷及50份（重量）氯苯组成。将温度调至36℃，平均停留时间为3.0分钟。
可以观察到乳液离开反应器后自动发生相分离。在1升量杯中试样的分离时间大约为1分钟。粗聚碳酸酯溶液中水的残留量为0.25%。
在水反应相中可以检测到0.26%的OH-、0.58%的CO2-3、10ppm的苯酚及小于10ppm的双酚A。测得pH值为13.3。
各相的后处理方法与实施例1相同。
下面是聚碳酸酯的检测数据：相对粘度：1.267，可皂化氯：小于2ppm，酚羟端基：70ppm，钠：小于0.5ppm，透光率：89.4%，游离Tinuvin 350：0.30%，Tinuvin 350总含量：0.31%。在检测精度范围内未检测到掺入的Tinuvin。
实施例3
反应器的配置方式及所用原料用量与实施例1相同，只是混合溶剂的组成由原来的50份（重量）二氯甲烷及50份（重量）氯苯变为70份（重量）二氯甲烷及30份（重量）甲苯。
反应器中的温度及平均停留时间完全与实施例1相同。
相分离后，粗聚碳酸酯溶液中水的残留量为0.19%。试样在1升量杯中的分离时间大约为1分钟。
水反应相中可以检测到0.23%的OH-、0.41%的CO2-3、55ppm的苯酚及小于10ppm的双酚A。测得pH值为13.2。自动相分离后的后处理方法与实施例1相同。
下面是聚碳酸酯的检测数据：相对粘度：1.264，可皂化氯：小于2ppm，酚羟端基：85ppm、钠：小于0.5ppm，透光率：89.7%，游离Tinuvin 350：0.30%，Tinuvin 350的总含量：0.30%。没有Tinuvin掺入。
实施例4
反应器的配置方式及原料用量与实施例1相同。只是用纯的氯甲烷代替由50份（重量）二氯甲烷及50份（重量）氯苯组成的混合溶剂。
温度完全相同。在泵循环反应器中的平均停留时间为7.0分钟，在各停留反应器中的平均停留时间为3.1分钟。
自动相分离后在粗聚碳酸酯溶液中水的残留量为0.31%。试样在1升量杯中的分离时间大约为1分钟。
在水反应相中检测到0.25%的OH-、0.44%的CO2-3、45ppm的苯酚及小于10ppm的双酚A。测得pH值为13.4。
用甲苯代替二氯甲烷在一个挤压机中分离聚碳酸酯，然后在蒸发装置中蒸去甲苯（如DE-PS 19 20 302中所述）。
下面是聚碳酸酯的检测数据：相对粘度：1.270、可皂化氯：小于2ppm、酚羟端基：50ppm，钠：小于0.5ppm、透光率：89.2%、游离Tinuvin 350：0.29%，Tinuvin 350的总含量：0.29%。Tinuvin没有掺入。
实施例5
反应器的配置方式及原料用量与实施例1相同。只是用纯氯苯代替由50份（重量）二氯甲烷及50份（重量）氯苯组成的混合溶剂。为了缩短停留时间，将泵循环反应器的体积减小。反应热没有移走，以便可以得到溶解所得到的聚碳酸酯所需的较高温度。
泵循环反应器中的温度为69℃，平均停留时间为2.7分钟。第一停留反应器中的温度为75℃，第二停留反应器中的温度为84℃，各反应器中的平均停留时间为2.9分钟。
自动相分离后在粗聚碳酸酯溶液中水的残留量为0.17%。
试样在1升量杯中的分离时间约为1分钟。
水反应相中检测到0.24%的OH-、0.41%的CO2-3、40ppm的苯酚及小于10ppm的双酚A。测得pH值为13.2。
聚碳酸酯的分离方法与实施例1相同。
下面是聚碳酸酯的检测数据：相对粘度：1.263，可皂化氯：小于2ppm、酚羟端基：115ppm，钠：小于0.5ppm，透光率：89.9%，游离Tinuvin 350：0.32%，Tinuvin 350的总含量：0.31%，在检测精度范围内未检测到Tinuvin的掺入。
对比实施例1
反应器的配置方式及原料用量与实施例1相同，只是水反应相不返回。
泵循环反应器的温度为28℃，平均停留时间为13.3分钟。第一停留反应器中的温度为31℃，平均停留时间为5.8分钟。第二停留反应器的温度为36℃、平均停留时间为5.7分钟。
相分离后在粗聚碳酸酯溶液中水的残留量为9.4%。试样即使静置8小时后，这个数值也没有降低。试样在1升量杯中的分离时间是13分钟。
在水反应相中检测到0.21%的OH-、0.48%的CO2-3、345ppm的苯酚，770ppm的双酚A。测得pH值为13.0。
聚碳酸酯的分离方法与实施例1相同。
下面是聚碳酸酯的检测数据：相对粘度：1.224，可皂化氯：小于2ppm、酚羟端基：830ppm，钠：3.4ppm。鉴于较差的分析数据，未加入添加剂。
对比实施例2
本实施例与对比实施例1相似，但光气的用量增至每小时7.0千克。泵循环反应器中氢氧化钠溶液的量为每小时3.47千克，相应的第一停留反应器中氢氧化钠溶液的量为每小时1.49千克。
温度及平均停留时间与对比实施例1相同。
相分离后在粗聚碳酸酯溶液中水的残留量为2.9%。即使在试样静置8小时后这个数值也未降低。试样在1升量杯中的分离时间是8分钟。
在水反应相中检测到0.2%的OH-、0.87%的CO2-3、245ppm的苯酚及230ppm的双酚A。测得pH值为13.2。
聚碳酸酯的分离方法与实施例1相同。
下面是聚碳酸酯的检测数据：相对粘度：1.273，可皂化氯：小于2ppm，酚羟端基：190ppm，钠：1.1ppm，透光率：88.5%，游离Tinuvin 350：0.16%，Tinuvin 350的总含量：0.32%Tinuvin部分（0.16%）掺入到聚合物中。
对比实施例3
反应器的配置方式与实施例1相同。原料按下述流量导入：
每小时88.4千克双酚盐溶液、每小时85.2千克由50份（重量）二氯甲烷及50份（重量）氯苯组成的混合溶剂、每小时6.4千克光气、每小时177千克水及每小时3.60千克50%的氢氧化钠溶液。双酚盐溶液含有15%（重量）的双酚A及按每摩尔双酚A加2摩尔的氢氧化钠。
通过冷却使温度保持在28℃，平均停留时间为6.6分钟。
在反应乳液进入第一停留反应器之前，以每小时3.92千克5%的苯酚溶液（苯酚溶解于由50份（重量）二氯甲烷及50份（重量）氯苯组成的混合溶剂）及每小时1.54千克50%的氢氧化钠溶液的速度将它们加入到反应乳液中。温度为31℃，平均停留时间为2.9分钟。
然后将反应乳液泵经另一个结构相似的停留反应器，其间以每小时3.3千克的速度加入2%（重量）的N-乙基哌啶溶液（溶剂为由50份（重量）二氯甲烷及50份（重量）氯苯组成的混合溶剂）。温度为36℃，平均停留时间为2.9分钟。
相分离后粗聚碳酸酯溶液中水的残留量为5.3%。即使在试样静止放置8小时后，这个数值也没有降低。试样在1升量杯中的分离时间为5分钟。
在水反应相中检测到0.20%的OH-、0.16%的CO2-3、295ppm的苯酚及630ppm的双酚A。测得pH值为13.0。
下面是聚碳酸酯的检测数据：相对粘度：1.312，可皂化氯：小于2ppm，酚羟端基：610ppm，钠：0.5ppm。由于端基的缘故，未加入添加剂。
对比实施例4
反应器的配置方式与实施例1相同。原料按下述流量导入：
每小时88.4千克双酚盐溶液、每小时85.2千克由50份（重量）二氯甲烷和50份（重量）氯苯组成的混合溶剂、每小时7.0千克光气、每小时177千克水及每小时4.94千克50%的氢氧化钠溶液。双酚盐溶液中双酚A的重量浓度为15%，且每1摩尔双酚A加2摩尔氢氧化钠。
通过冷却使温度保持在28℃，平均停留时间为6.6分钟。
在上述反应乳液进入第一停留反应器之前，以每小时3.92千克5%的苯酚溶液（溶剂为由50份（重量）二氯甲烷及50份（重量）氯苯组成的混合溶剂）及每小时2.12千克50%的氢氧化钠溶液的速度将它们加入到反应乳液中。温度为31℃，平均停留时间为2.9分钟。
将反应乳液泵经另一个具有相似结构的停留反应器中，其间以每小时3.3千克的速度加入2%（重量）的N-乙基哌啶溶液（溶剂为由50份（重量）二氯甲烷及50份（重量）氯苯组成的混合溶剂）。温度为36℃，平均停留时间为2.9分钟。
相分离后粗聚碳酸酯溶液中残留水的量为0.22%。试样在1升量杯中的分离时间约为1分钟。
在水反应相中检测到0.22%的OH-、0.29%的CO2-3、260ppm的苯酚及370ppm的双酚A。测得pH值为13.3。
下面是聚碳酸酯的检测数据：相对粘度：1.347，可皂化氯：小于2ppm，酚羟端基：285ppm，钠：0.5ppm。透光率：89.3%、游离Tinuvin 350：0.30%，Tinuvin 350的总含量：0.31%。在检测精度范围内未检测到掺入的Tinuvin。
Claims (9)
1、一种由包括光气、二酚、链终止剂及任选支化试剂的原料制备热塑性芳香族聚碳酸酯的连续相界面缩聚方法，该方法采用缩聚催化剂和三个串联的反应器，在8至14的pH值、在能溶解芳香族齐聚碳酸酯和芳香族聚碳酸酯但本身不与水混溶的溶剂或混合溶剂存在下，通过使二酚的碱金属盐水溶液进行光气化反应来制备聚碳酸酯，其改进之处包括在反应完成后将一部分水反应相返回至光气化反应器中，其返回的量使其可与原料一起直接形成水包油型乳液，并且在整个反应时间内，这种乳液可在三个反应器中保持。
2、权利要求1的方法，改方法包括：
a）在有机溶剂存在下，二酚的碱金属水溶液与光气在加有单酚的第一反应器中反应;
b）导入返回的水反应相，延迟一段时间后补加碱金属溶液;
c）得到的中间产物在第二反应器中继续任选地与加入的单酚及补加的氢氧化钠溶液反应;
d）后面得到的中间产物在缩聚反应催化剂的存在下进行缩合反应。
3、权利要求1的方法，其中碱金属盐水溶液中二酚的重量浓度为10%至40%（以碱金属盐水溶液为基准）。
4、权利要求1的方法，其中返回水反应相的量使得二酚的重量浓度为2.5%至25%（以总水相为基准）。
5、权利要求1的方法，其中水反应相返回的量使得二酚的重量浓度为2.5%至15%（以总水相为基准）。
6、根据权利要求1的方法，其特征在于返回的水反应相的返回量和冷却的程度使得即使不经过进一步冷却，常压下反应器的温度仍在所用溶剂或混合溶剂中最低沸点组份的沸点以下。
7、根据权利要求1的方法，其特征在于所用溶剂或混合溶剂的沸点高于反应混合物的稳定温度（返回的水反应相不进行预冷却），因此冷却步骤通常可以略去。
8、根据权利要求1的方法，其特征在于第一个反应阶段的停留时间为10秒至30分钟，第二个反应阶段的停留时间为1分钟至30分钟，第三个反应阶段的停留时间为2分钟至30分钟。
9、根据权利要求1的方法，其特征在于用于三个反应阶段的反应器可以是流量管;也可以用泵循环反应器作为第一个反应阶段的反应器，用两个流量管作为另外两个反应阶段的反应器;还可以用两个泵循环反应器作为前两个反应阶段的反应器，用一个流量管作为第三个反应阶段的反应器。
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