DE4136539A1

DE4136539A1 - Verfahren zur herstellung von hopfenextrakten und die gemaess diesem verfahren erhaltenen hopfenextrakte

Info

Publication number: DE4136539A1
Application number: DE4136539A
Authority: DE
Inventors: Johji Ogasahara; Miyoko Ono; Kazuhiro Hamatani; Masakazu Takahashi
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd; Suntory Ltd
Current assignee: Suntory Ltd
Priority date: 1990-11-06
Filing date: 1991-11-06
Publication date: 1992-05-07
Also published as: US5264236A; AU643331B2; YU169391A; JP3155003B2; GB2249557A; AU8597091A; CS335691A3; YU47965B; GB9123216D0; JPH04173082A; CZ283313B6; GB2249557B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hop fenextrakten. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfah ren zur Herstellung von Hopfenextrakten mit verminderten An teilen an beeinträchtigenden Harzprodukten unter Verwendung von trockenem Kohlendioxid in einem subkritischen oder super kritischen Zustand als Extraktionsmittel. Ferner betrifft die Erfindung die gemäß diesem Verfahren gewonnenen Hopfenex trakte.

Hopfen stellt einen der Hauptrohstoffe für Bier dar und wird zur Erzielung eines charakteristischen Aromas und eines er frischenden bitteren Geschmacks von Bier verwendet. Beim Sie den von Hopfen zusammen mit der Würze vor Durchführung des Fermentationsverfahrens werden essentielle Öle, die Aro mastoffe und die für den erfrischenden bitteren Geschmack verantwortlichen Geschmackskomponenten liefern, extrahiert. Anschließend findet eine thermische Isomerisierung statt, wo bei die Würze das charakteristische Hopfenaroma erhält. Beim vorstehend beschriebenen Verfahren isomerisieren während des Siedens der Würze die bitter schmeckenden Komponenten, z. B. α-Säuren (Formel 1) als Hauptbestandteil der weichen Harze (soft resins) von Hopfen zu wasserlöslichen, bitter schmeckenden Komponenten, hauptsächlich Iso-α-säuren (Formel 3) während des Siedens der Würze, wodurch dem Bier ein er frischender, herb bitterer Geschmack verliehen wird. Aus den β-Säuren (Formel 2), einer weiteren Hauptkomponente der wei chen Harze von Hopfen, wird nur eine sehr geringe Menge ex trahiert und in die Würze übertragen, was auf die äußerst ge ringe Wasserlöslichkeit zurückzuführen ist.

Hopfen steht nicht das ganze Jahr über in frischer Form zur Verfügung. Daher muß er nach der Ernte in getrockneter Form, beispielsweise in Form von Vollhopfen, Hopfenpulver, Hopfen pellets und dgl., gelagert und eingesetzt werden. Hopfen ist außerdem sehr stark oxidationsempfindlich. Werden die α-Säu ren oder β-Säuren als Hauptkomponenten der weichen Harze von Hopfen oxidiert, so ergeben sich Harzprodukte mit ungünstigen Eigenschaften (deteriorated resin products), wie Humulinsäu ren (Formel 4), Tricyclodehydroisohumulone (Formel 5) und Hu lupone (Formel 6), die extrahiert und in die Würze übertragen werden. Der Großteil davon gelangt in das Bier, da sie in Wasser sehr gut löslich sind.

Liegen diese Harzprodukte mit ungünstigen Eigenschaften im Bier vor, so beeinträchtigen sie die Bierqualität. Der Grad der Bildung dieser beeinträchtigenden Harzprodukte hängt von den Bedingungen bei der Hopfentrocknung, der Verarbeitung und Lagerung sowie von anderen Faktoren ab. Im Hinblick auf den Bildungsmechanismus und die Einflüsse auf die Bierqualität haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung bereits umfang reiche Untersuchungen durchgeführt (M. Ono, Y. Kakudo, R. Yamamoto, K. Nagami und J. Kumada, J. Amer. Soc. Brew. Chem., Bd. 45 (1987), Zeilen 61-69).

Wie vorstehend erwähnt, ist Hopfen oxidationsempfindlich. Oxidierter Hopfen beeinträchtigt die Bierqualität. Daher sind während der Trocknungs- und Verarbeitungsstufe eine Entgasung und eine strikte Temperaturkontrolle erforderlich. Für die Lagerung ist ein Lagerraum mit umfangreicher Kühleinrichtung erforderlich, wobei auch hier ein hoher Kontrollaufwand not wendig ist.

Auf der anderen Seite gibt es ein Verfahren, bei dem nur die gewünschten Komponenten aus dem Hopfen mit organischen Lö sungsmitteln extrahiert werden und diese Hopfenextrakte an stelle des Hopfens selbst eingesetzt werden. In diesem Fall werden die erwünschten Komponenten in Form von konzentrierten Hopfenextrakten gelagert. Die Hopfenextrakte bieten den Vor teil einer einfachen Handhabung sowie eines verminderten Raumbedarfs bei der Lagerung. Jedoch ergeben sich bei unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln hergestellten Hop fenextrakten die nachstehend aufgeführten Schwierigkeiten.

1) Harte Harze, Tannin, Fette, Wachse und Pigmente, wie Chlorophyll, werden zusammen mit den im Hinblick auf das Bieraroma erwünschten Komponenten extrahiert, und die Hopfenextrakte lassen in bezug auf ihre Färbung zu wün schen übrig. Unter Verwendung derartiger Extrakte herge stelltes Bier kann in bezug auf die Frische zu wünschen übrig lassen und ein Übermaß an verschiedenen Ge schmackskomponenten enthalten.
2) Es steht zu befürchten, daß schädliche organische Lö sungsmittel in den Hopfenextrakten verbleiben.
3) Beim Abdestillieren des organischen Lösungsmittels ent weichen Aromakomponenten, und der Anteil an Harzprodukten mit ungünstigen Eigenschaften nimmt aufgrund der Er wärmung zu.

Ein Verfahren zur wirksamen Extraktion von wünschenswerten Komponenten aus den natürlichen Produkten, bei dem keine Schwierigkeiten aufgrund von Resten organischer Lösungsmittel auftreten, besteht in der Extraktion mit einem superkritischen Fluid unter Verwendung von Kohlendioxid (DE-OS 21 27 618). Beispiele für die Anwendung dieses Verfahrens finden sich in JP-B-44 864/1973 und JP-B-41 375/1989 und US-41 04 409 und US-43 44 978.

Jedoch hat keines dieser bekannten Verfahren das Ziel, Hop fenextrakte mit einem verminderten Anteil an Harzprodukten mit nachteiligen Eigenschaften bereitzustellen. Es werden le diglich ein superkritisches Fluid-Extraktionsverfahren unter Verwendung von Kohlendioxid und ein Herstellungsverfahren für Hopfenextrakte mit niedrigem Tanningehalt offenbart.

Auf der Grundlage des vorstehend beschriebenen Verfahrens wurde erfindungsgemäß versucht, Kohlendioxid in einem sub kritischen oder superkritischen Zustand zur Herstellung von Hopfenextrakten, die einen verminderten Anteil an Harzpro dukten mit ungünstigen Eigenschaften besitzen, zu verwenden.

Es wurde jedoch festgestellt, daß bei der Rückführung und er neuten Verwendung von Kohlendioxid nach der Extraktion und Abtrennung der Hopfenextrakte das gewünschte Ziel nicht er reicht werden kann, was auf eine gleichzeitige Extraktion eines Teils der Harzprodukte mit ungünstigen Eigenschaften zurückzuführen ist. Wird aber andererseits Kohlendioxid nicht zurückgeführt, sondern nach der Abtrennung der Hopfenextrakte an die Atmosphäre abgegeben, so läßt sich die Menge an gleichzeitig extrahierten Harzprodukten mit ungünstigen Eigenschaften verringern, jedoch ist eine große Menge an fri schem Kohlendioxid erforderlich, was zu einer Verteuerung der Herstellung der Hopfenextrakte führt. Außerdem bringt das Entlüften des Kohlendioxids an die Atmosphäre insofern ein Problem mit sich, als für Hopfen charakteristische, er wünschte Aromakomponenten dabei entweichen.

Obgleich auch einige andere Verfahren zur Verfügung stehen, bei denen die gewünschten Komponenten, z. B. weiche Harze und essentielle Öle, selektiv unter genau eingestellten Abtrenn bedingungen abgetrennt werden oder bei denen die Harzprodukte mit ungünstigen Eigenschaften selektiv abgetrennt und ent fernt werden, sind diese Verfahren aus wirtschaftlichen und betriebstechnischen Gründen nachteilig, da die erforderliche Einrichtung kompliziert und die Verfahrenskontrolle aufwendig ist.

Wie vorstehend erwähnt, ist es bei den herkömmlichen Verfah ren schwierig, die Herstellung von Hopfenextrakten mit einem Gehalt an großen Mengen der gewünschten Komponenten und ver ringerten Mengen an Harzprodukten mit ungünstigen Eigen schaften ohne einen Verlust an Aromakomponenten auf wirt schaftliche und wirksame Weise zu bewerkstelligen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Hopfenextrakten mit einem verminderten Gehalt an Harz produkten mit ungünstigen Eigenschaften unter Verwendung von trockenem Kohlendioxid in einem subkritischen oder super kritischen Zustand als Extraktionsmittel bereitzustellen.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß bei der Durchführung der Extraktion unter Verwendung von Kohlendioxid in einem subkritischen oder superkritischen Zustand eine Korrelation zwischen dem Wassergehalt im Kohlendioxid und der Menge an extrahierten Harzprodukten mit ungünstigen Eigenschaften be steht und daß der Wassergehalt die Löslichkeit der Harzpro dukte mit ungünstigen Eigenschaften im Kohlendioxid beein flußt.

Somit wurde auf der Grundlage der Erkenntnis, daß das Wasser im Kohlendioxid die Löslichkeit von einigen Harzprodukten mit ungünstigen Eigenschaften im Kohlendioxid erhöht, erfin dungsgemäß festgestellt, daß eine Extraktion von Harzproduk ten mit ungünstigen Eigenschaften unterdrückt werden kann, indem man den Wasseranteil im Kohlendioxid vermindert.

Beim Wasser im Kohlendioxid handelt es sich vorwiegend um Wasser, das beim Kontakt mit rohem Hopfenmaterial übertragen wird. Kohlendioxid selbst enthält nur Spurenmengen an Wasser. Werden daher Hopfenextrakte unter Verwendung von rück geführtem und erneut verwendetem Kohlendioxid extrahiert, so stammt fast das gesamte Wasser im Kohlendioxid aus dem Wasser im Hopfen.

Im allgemeinen enthält das verwendete rohe Hopfenmaterial 5 bis 20 % Wasser. Soll der Wasseranteil verringert werden, so läßt sich dies leicht erreichen, indem man den Trocknungsgrad des rohen Hopfenmaterials erhöht. Jedoch ist dieser Weg aus verschiedenen Gründen unerwünscht, da eine Trocknung über das normale Maß hinaus nicht nur teuer ist, sondern auch einen Verlust an Aromakomponenten führt, aufgrund der Erhitzung zu einem Anstieg des Anteils an Harzprodukten mit ungünstigen Eigenschaften bewirkt und beim Hopfen die Gefahr von Absorp tionserscheinungen während der Lagerung mit sich bringt.

Daher ist es für eine Verringerung des Wassergehalts in Koh lendioxid einfacher und wirtschaftlicher, ein Verfahren an zuwenden, bei dem rückgeführtes und erneut verwendetes Koh lendioxid in Kontakt mit einem Trockenmittel gebracht wird, um das darin enthaltene Wasser, das aus dem rohen Hopfenma terial übertragen worden ist, zu entfernen.

Die Erfindung beruht somit auf den vorstehenden Befunden. Ge genstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Hopfenextrakten, die einen verminderten Anteil an Harz produkten mit ungünstigen Eigenschaften enthalten, bei dem man Hopfen mit rückgeführtem und erneut verwendetem Kohlendi oxid in einem subkritischen oder superkritischen Zustand ex trahiert und das dadurch gekennzeichnet ist, daß das verwen dete Kohlendioxid trocken ist.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Hopfenextrakte, die ge mäß dem vorstehend genannten Verfahren erhalten worden sind.

Fig. 1 zeigt ein Fließdiagramm einer Ausführungsform der Er findung, wobei die Bezugszeichen 1 bis 8 folgende Bedeutungen haben: Kohlendioxid-Behälter 1, Kompressor 2, Wärmetauscher 3, Extraktionskammer 4, Druckreduzierventil 5, Trennkammer 6, Trockenkammer 7 und Kühler 8.

Wie vorstehend erwähnt, beträgt der Wassergehalt in Hopfen 5 bis 20%. Bei einer Extraktion von Hopfen mit trockenem Koh lendioxid ergibt sich bei der Extraktbildung eine Extraktion von Wasser. Dabei kann der Wassergehalt im Kohlendioxid auf geeignete Weise eingestellt werden, indem man die Extrak tionsbedingungen, wie die Menge des rückgeführten Kohlendi oxids und die Extraktionstemperatur variiert. Normalerweise beträgt der Wassergehalt im Kohlendioxid 1000 bis 5000 ppm.

Nachdem das Kohlendioxid für das Extraktions- und Abtrenn verfahren eingesetzt worden ist, wird es in Kontakt mit einem Trockenmittel gebracht, um nach der Abtrennung der Hopfenex trakte Wasser zu entfernen. Da der Anteil an gleichzeitig mit den Hopfenextrakten aus dem Hopfen extrahierten Harzprodukten mit ungünstigen Eigenschaften mit sinkendem Wasseranteil im Kohlendioxid abnimmt, ist es erforderlich, den Wassergehalt möglichst gering zu halten. Dabei lassen sich hochwertige Hopfenextrakte, die im wesentlichen keine Harzprodukte mit ungünstigen Eigenschaften oder erheblich verringerte Mengen daran enthalten, erzielen, indem man die Extraktion in einem subkritischen oder superkritischen Zustand des Kohlendioxids, dessen Wassergehalt nach dem Kontakt mit dem Trockenmittel höchstens 1000 ppm und vorzugsweise höchstens 500 ppm be trägt, durchführt. Übersteigt der Wassergehalt den Wert von 1000 ppm, so wird keine Verringerung der Menge an Harzproduk ten mit ungünstigen Eigenschaften erzielt, und die Ergebnisse sind im wesentlichen die gleichen, die man erhält, wenn man rückgeführtes und erneut verwendetes Kohlendioxid ohne Kon takt mit einem Trockenmittel einsetzt.

Obgleich erfindungsgemäß als Rohmaterialien verschiedenartige Hopfenprodukte unter Einschluß von vollständigem Hopfen, Hop fenpulver, Hopfenpellets und gemahlenen Hopfenprodukten, die alle nach einem üblichen Trocknungsverfahren getrocknet wor den sind, verwendet werden können, ist es im Hinblick auf den Extraktionswirkungsgrad vorteilhaft, Hopfen in gemahlener Form einzusetzen.

Da nicht nur die Form des Hopfens, sondern auch die Art, die Qualität und andere Merkmale des rohen Hopfenmaterials in er heblichem Umfang die Qualität der erhaltenen Hopfenextrakte und somit die Qualität des Biers beeinflussen, muß vorher eine sorgfältige Auswahl des Hopfenmaterials getroffen wer den.

Bei dem erfindungsgemäß als Extraktionsmittel verwendeten subkritischen oder superkritischen Kohlendioxid handelt es sich um ein unbrennbares, unschädliches, billiges und leicht handzuhabendes Produkt mit einer kritischen Temperatur von 31,3°C und einem kritischen Druck von 72,9 at. Ferner weist das superkritische Fluid eine Dichte in der Nähe einer Flüs sigkeit und einen hohen Wert des Diffusionskoeffizienten in der Nähe von Gas auf, so daß es aufgrund dieser Eigenschaften dazu in der Lage ist, rasch große Mengen an verschiedenen Verbindungen in hoher Ausbeute zu extrahieren. Außerdem läßt sich superkritisches Kohlendioxid leicht aus den Extrakten abtrennen, indem man den Druck oder die Temperatur geringfü gig verändert. Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft von Koh lendioxid ist dessen bakteriostatische oder bakterizide Wir kung. Es ist somit für den Menschen unschädlich und hygie nisch vorteilhaft. Aus diesen Gründen eignet es sich insbe sondere zur Verwendung für Nahrungs- und Arzneimittel und ganz besonders zur Herstellung von Hopfenextrakten, dem Pro dukt, auf das die Erfindung abgestellt ist.

Wird trockenes subkritisches oder superkritisches Kohlendi oxid als Extraktionsmittel verwendet, so muß der Druck und die Temperatur des Kohlendioxids in der Extraktionskammer während der Extraktion normalerweise im Bereich von 60 bis 400 kg/cm² und vorzugsweise von 100 bis 350 kg/cm² bzw. auf 25 bis 100°C und vorzugsweise 30 bis 70°C gehalten werden. Der Grund hierfür ist, daß über diese Obergrenzen hinausge hende Drücke und Temperaturen zu erhöhten Kosten für die Vor richtung führen, was aus wirtschaftlichen Gründen unerwünscht ist. Drücke und Temperaturen unterhalb der jeweiligen Unter grenzen behindern eine wirksame Hopfenextraktion.

Was die Trennbedingungen in der Trennkammer betrifft, werden günstige Ergebnisse erzielt, wenn der Druck und die Tempera tur bei 20 bis 150 kg/cm² und vorzugsweise bei 30 bis 100 kg/cm² bzw. bei 25 bis 100°C und vorzugsweise bei 30 bis 70°C gehalten werden. Es ist auch möglich, selektiv eine spezielle Komponente, die frei von Harzprodukten mit ungünstigen Eigen schaften ist, zu erhalten, indem man die Trennbedingungen, z. B. den Druck und die Temperatur des Trennungsvorgangs, zeitlich variiert oder indem man die Trennung in einer Anzahl von Stufen durchführt.

Vorzugsweise wird der Kontakt des Trockenmittels mit dem Koh lendioxid erreicht, indem man Kohlendioxid vor der Rück führung in die Extraktionskammer und nach der Abtrennung der Hopfenextrakte durch eine mit einem Trockenmittel gepackte Kammer fließen läßt. Dieses Verfahren erweist sich als be sonders wirksam und hat einen geringen Einfluß auf die Hop fenextrakte.

Erfindungsgemäß können verschiedene übliche Trockenmittel verwendet werden. Beispiele für derartige Trockenmittel sind Kieselgel, Calciumchlorid, Calciumsulfat, Magnesiumoxid, Alu miniumoxid, Wasser-absorbierende Harze (z. B. Aquakeep, Pro dukt der Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.) und poröse Mate rialien, z. B. Molekularsiebe, wobei Kieselgel, Calcium chlorid, Molekularsiebe und dgl. bevorzugt werden, da sie leicht zugänglich, preiswert und vom nahrungsmittelhygieni schen Standpunkt aus erwünscht sind.

Bei Extraktion von Hopfen nach dem erfindungsgemäßen Ver fahren erhält man einen Hopfenextrakt mit einem verringerten Anteil an Harzprodukten mit ungünstigen Eigenschaften. Der hier verwendete Ausdruck "verringerter Anteil an Harzproduk ten mit ungünstigen Eigenschaften" schließt auch den Fall ein, in dem im wesentlichen überhaupt kein Harzprodukt mit ungünstigen Eigenschaften enthalten ist. Wird gewöhnlicher Hopfen als Ausgangsmaterial verwendet, so wird erreicht, daß im wesentlichen überhaupt keine Harzprodukte mit ungünstigen Eigenschaften anfallen, wie in den nachstehenden Beispielen beschrieben ist. Auch bei Verwendung von minderwertigen Hop fenpellets, bei denen absichtlich ein erhöhter Anteil an Harzprodukten mit ungünstigen Eigenschaften gegeben ist, ist der Anteil an Harzprodukten mit ungünstigen Eigenschaften, die zusammen mit den Hopfenextrakten extrahiert werden, sehr gering.

Nachstehend wird eine Ausführungsform der Erfindung, bei der trockenes Kohlendioxid in einem subkritischen oder superkri tischen Zustand als Extraktionsmittel verwendet wird, anhand des in Fig. 1 gezeigten Strömungsdiagramms näher beschrieben.

Fig. 1 erläutert einen Fall, wo eine Trocknungskammer 7 im Anschluß an eine Trennkammer 6 angeordnet ist.

In Fig. 1 wird Kohlendioxid, das mittels eines Kompressors 2 auf einen gegebenen Druck komprimiert worden ist, aus einem Kohlendioxid-Behälter 1 durch einen Wärmetauscher 3 zur Er wärmung auf eine bestimmte Extraktionstemperatur geführt und sodann in eine Extraktionskammer 4 geleitet, wobei ein sub kritischer oder superkritischer Zustand aufrechterhalten wird. Die Extraktionskammer 4 ist mit rohem Hopfenmaterial beschickt.

Nach Extraktion mit dem subkritischen oder superkritischen Kohlendioxid wird der kohlendioxidhaltige Extrakt zur Ver ringerung des Drucks durch ein Druckreduzierventil 5 geleitet und sodann in eine Trennkammer 6 gebracht, wo die Extrakte vom Kohlendioxid abgetrennt werden. Nach Abtrennung der Ex trakte wird das Kohlendioxid in eine Trockenkammer 7 gelei tet, wo das Wasser im Kohlendioxid durch das vorgelegte Trockenmittel entfernt wird. Das auf diese Weise getrocknete Kohlendioxid wird in einem Kühler 8 gekühlt und verflüssigt und über einen Kompressor 2 zurückgeführt. Auf diese Weise wird das als Extraktionsmittel verwendete subkritische oder superkritische Kohlendioxid zur Entfernung von Wasser auf einen Gehalt von höchstens 1000 ppm getrocknet und sodann als trockenes Kohlendioxid zurückgeführt.

Das vorstehend charakterisierte erfindungsgemäße Verfahren bringt folgende Vorteile mit sich.

1) Bei der Extraktion von Hopfen unter Verwendung von sub kritischem oder superkritischem trockenem Kohlendioxid als Extraktionsmittel ist es möglich, hochwertige Hop fenextrakte herzustellen, die einen verringerten Anteil an Harz mit ungünstigen Eigenschaften (derartige Harz produkte beeinträchtigen in erheblichem Umfang die Bier qualität) enthalten, indem man lediglich trockenes Koh lendioxid verwendet, aus dem das Wasser durch Kontakt mit einem Trockenmittel entfernt worden ist.
2) Die Verwendung von Kohlendioxid als Extraktionsmittel er möglicht es, sicher anzuwendende und hygienisch ein wandfreie Hopfenextrakte zu erhalten, die frei von Resten an organischen Lösungsmitteln sind.
3) Die Rückführung und Wiederverwendung von Kohlendioxid er möglicht es, auf wirtschaftliche Weise Hopfenextrakte mit einem hohen Gehalt an Hopfenaromastoffen zu erhalten.

Die auf diese Weise erhaltenen Hopfenextrakte, die vermin derte Mengen an Harzprodukten mit ungünstigen Eigenschaften enthalten, eignen sich sehr gut zur Herstellung von hochwer tigem Bier mit herben und erfrischenden Geschmacks- und Aro maeigenschaften.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen, Ver gleichsbeispielen und Testbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Unter Verwendung einer Extraktionskammer 4 mit einem Fas sungsvermögen von 2 Liter wird gemäß Fig. 1 Hopfen extra hiert.

702 g gemahlene Hopfenpellets (mit einem Wassergehalt von etwa 10%), die üblicherweise zur Herstellung von Bier ver wendet werden, werden in der Extraktionskammer vorgelegt und einer Extraktion und Abtrennung von Hopfenextrakten unter Verwendung von superkritischem Kohlendioxid bei einem Druck der Extraktionskammer von 230 kg/cm², einer Temperatur der Extraktionskammer von 40°C, einem Druck der Trennkammer von 50 kg/cm² und einer Temperatur der Trennkammer von 40°C un terworfen. Das die Trennkammer verlassende Kohlendioxid wird durch die mit 500 g Kieselgel gepackte Trockenkammer gelei tet, wodurch das Wasser entfernt wird. Anschließend wird das Kohlendioxid zurückgeleitet.

Nach Passage der Trockenkammer weist das Kohlendioxid einen Wassergehalt von 150 ppm auf.

Nach Kreislaufführung des Kohlendioxids für etwa 5 Stunden erhält man 102,8 g hellgrünen Hopfenextrakt in der Trennkam mer. Das Gewicht der verbleibenden Hopfenpellets beträgt 569,2 g.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Hopfenpellets und der erhaltene Hopfenextrakt werden flüssigchromatographisch auf ihren Gehalt an Hauptbestandteilen und Harzprodukten mit un günstigen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Die flüssigchromatographische Analyse wird gemäß dem Verfah ren von Ono et al. (M. Ono, Y. Kakudo, R. Yamamoto, K. Nagami und J. Kumada, J. Amer. Soc. Brew. Chem., Bd. 45 (1987), Seite 70-76) durchgeführt. Die Einheitsmenge an Harzprodukten mit ungünstigen Eigenschaften wird als das Verhältnis der Peakfläche der Gruppe von Harzprodukten mit ungünstigen Eigenschaften zur Peakfläche des internen Standards angege ben. Im erhaltenen Hopfenextrakt werden keine Harzprodukte mit ungünstigen Eigenschaften nachgewiesen.

Bei der Herstellung von Bier isomerisieren während des Sie dens der Würze α-Säuren im Hopfen zu Iso-α-säuren, wodurch man den erfrischenden bitteren Biergeschmack erzielt, wie vorstehend erläutert worden ist. Daher wird in den meisten Fällen die Menge des verwendeten Hopfens auf der Basis des Gehalts an α-Säuren im Hopfen festgelegt. Da fast die ge samten im Hopfen enthaltenen Harzprodukte mit ungünstigen Eigenschaften in das Bier übergehen, wird die Menge an pro Gramm α-Säuren gebildeten Harzprodukten mit ungünstigen Eigenschaften berechnet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Ta belle I aufgeführt. Der bittere Biergeschmack verbessert sich mit einem abnehmenden Anteil der pro Gramm α-Säuren gebilde ten Harzprodukte mit ungünstigen Eigenschaften.

Beispiel 2

Hopfen wird unter den Bedingungen von Beispiel 1 extrahiert und abgetrennt, mit der Abänderung, daß die Menge an gemah lenen Hopfenpellets 669 g beträgt und die Trockenkammer mit 500 g Calciumchlorid anstelle von Kieselgel gepackt wird. Nach Durchlaufen der Trockenkammer weist das Kohlendioxid einen Wassergehalt von 278 ppm auf.

Nach etwa 5-stündiger Kreislaufführung des Kohlendioxids wer den 93,7 g hellgrüner Hopfenextrakt in der Trennkammer erhal ten. Das Gewicht der verbleibenden Hopfenpellets beträgt 532,6 g.

Die als Ausgangsprodukt verwendeten Hopfenpellets und der er haltene Hopfenextrakt werden gemäß Beispiel 1 flüssigchroma tographisch untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zu sammengestellt. In den Hopfenextrakten werden keine Harzpro dukte mit ungünstigen Eigenschaften nachgewiesen.

Beispiel 3

Unter Verwendung von superkritischem Kohlendioxid werden ge mäß Beispiel 1 680 g gemahlene Hopfenpellets einer Extraktion und Abtrennung unterzogen, mit der Abänderung, daß der Druck in der Extraktionskammer 150 kg/cm², die Temperatur in der Extraktionskammer 50°C, der Druck in der Trennkammer 45 kg/cm² und die Temperatur in der Trennkammer 40°C betragen. Das die Trennkammer verlassende Kohlendioxid wird zur Ent fernung von Wasser durch die mit 500 g Kieselgel gepackte Trockenkammer geleitet. Danach wird es zurückgeführt.

Nach Durchlaufen der Trockenkammer weist das Kohlendioxid einen Wassergehalt von 125 ppm auf. Nach etwa 5-stündiger Kreislaufführung erhält man in der Trennkammer 85,2 g hell grünen Hopfenextrakt. Das Gewicht der restlichen Hopfenpel lets beträgt 559,8 g. Die als Ausgangsmaterial verwendeten Hopfenpellets und der erhaltene Hopfenextrakt werden gemäß Beispiel 1 flüssigchromatographisch analysiert. Die Ergeb nisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Im Hopfenextrakt wird kein Harzprodukt mit ungünstigen Eigenschaften nachge wiesen.

Beispiel 4

Hopfen wird gemäß Beispiel 1 einer Extraktions- und Trennbe handlung unterzogen, mit der Abänderung, daß die Menge des in der Trockenkammer gepackten Kieselgels 250 g beträgt. Das rückgeführte Kohlendioxid weist einen Wassergehalt von 450 ppm auf. Man erhält in der Trennkammer 82,9 g hellgrünen Hop fenextrakt. Das Gewicht der restlichen Hopfenpellets beträgt 521,7 g. Die als Ausgangsmaterial verwendeten Hopfenpellets und der erhaltene Hopfenextrakt werden flüssigchro matographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Im erhaltenen Hopfenextrakt werden keine Harzprodukte mit ungünstigen Eigenschaften nachgewiesen.

Beispiel 5

Hopfen wird gemäß Beispiel 2 einer Extraktions- und Trennbe handlung unterworfen, mit der Abänderung, daß die Menge des in der Trockenkammer gepackten Calciumchlorids 200 g beträgt. Das rückgeführte Kohlendioxid weist einen Wassergehalt von 780 ppm auf. In der Trennkammer erhält man 84,0 g hellgrünen Hopfenextrakt. Das Gewicht der restlichen Hopfenpellets be trägt 540,3 g. Die als Ausgangsprodukt verwendeten Hopfenpel lets und der erhaltene Hopfenextrakt werden flüs sigchromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in Ta belle I zusammengestellt. Es ergibt sich, daß nur 0,36% der in den als Ausgangsmaterial verwendeten Hopfenpellets ent haltenen Harzprodukte mit ungünstigen Eigenschaften zusammen mit den Hopfenextrakten extrahiert werden.

Vergleichsbeispiel 1

Hopfen wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 einer Extraktions- und Trennbehandlung unterzogen, mit der Abänderung, daß die Menge der gemahlenen Hopfenpellets 683 g beträgt und die Trockenkammer nicht mit einem Trockenmittel beschickt wird. Das rückgeführte Kohlendioxid weist einen Wassergehalt von 1250 ppm auf. Nach etwa 5-stündiger Kreis laufführung des Kohlendioxids erhält man in der Trennkammer 88,3 g hellgrünen Hopfenextrakt. Das Gewicht der restlichen Hopfenpellets beträgt 580,3 g.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Hopfenpellets und der erhaltene Hopfenextrakt werden gemäß Beispiel 1 flüssigchro matographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. 36,9% der in den als Ausgangsmaterial ver wendeten Hopfenpellets enthaltenen Harzprodukte mit un günstigen Eigenschaften werden mit dem Hopfenextrakt extra hiert.

Beispiel 6

Etwa 1 kg der in Beispiel 1 verwendeten Hopfenpellets werden 18 Stunden in einem Thermostaten bei 50°C stehengelassen, um den Anteil an Harzprodukten mit ungünstigen Eigenschaften in den Hopfenpellets zu erhöhen (nachstehend werden diese Pel lets als minderwertige Pellets bezeichnet). Hopfen wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 einer Extraktions- und Trennbehandlung unterzogen, mit der Abänderung, daß 403 g gemahlenes Produkt, das aus den vorstehend hergestellten min derwertigen Hopfenpellets erhalten worden ist, in der Extrak tionskammer vorgelegt werden und das superkritische Kohlendi oxid 2 Stunden im Kreislauf geführt wird.

Das aus der Trennkammer austretende Kohlendioxid wird zur Entfernung von Wasser durch die mit 500 g Kieselgel gepackte Säule geleitet. Anschließend wird das Kohlendioxid zurückge führt. Nach Durchlaufen der Trockenkammer weist das Kohlen dioxid einen Wassergehalt von 165 ppm auf.

Nach etwa 2-stündiger Kreislaufführung des Kohlendioxids er hält man in der Trennkammer 21,3 g hellgrünen Hopfenextrakt. Das Gewicht der restlichen Hopfenpellets beträgt 352,7 g.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten minderwertigen Hopfen pellets und der erhaltene Hopfenextrakt werden gemäß Beispiel 1 flüssigchromatographisch untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Nur 3,7% der in den minderwerti gen Hopfenpellets enthaltenen Harzprodukte mit ungünstigen Eigenschaften werden zusammen mit dem Hopfenextrakt extra hiert.

Vergleichsbeispiel 2

Unter Verwendung von superkritischem Kohlendioxid wird Hopfen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 einer Ex traktions- und Trennbehandlung unterzogen, mit der Abände rung, daß 398 g der in Beispiel 6 verwendeten gemahlenen Hop fenpellets in der Extraktionskammer vorgelegt werden und die Trockenkammer nicht mit einem Trockenmittel beschickt wird. Das rückgeführte Kohlendioxid weist einen Wassergehalt von 1650 ppm auf.

Nach etwa 2-stündiger Kreislaufführung des Kohlendioxids er hält man in der Trennkammer 20,8 g hellgrünen Hopfenextrakt. Das Gewicht der restlichen Hopfenpellets beträgt 363,7 g.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten minderwertigen Hopfen pellets und der erhaltene Hopfenextrakt werden flüssigchro matographisch gemäß Beispiel 1 analysiert. Wie aus Tabelle I hervorgeht, werden 43,1% der in den minderwertigen Hopfen pellets enthaltenen Harzprodukte mit minderwertigen Eigen schaften extrahiert.

Testbeispiel

Die in den Beispielen 4 und 6 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Hopfenextrakte werden zur Bierherstellung verwendet. Das erhaltene Bier wird einer sensorischen Prüfung durch sechs erfahrene Prüfer im Hinblick auf Geruch von oxi diertem Hopfen, Intensität des bitteren Geschmacks, Herbheit des bitteren Geschmacks, erfrischende Beschaffenheit und per sönliche Vorliebe bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Die Menge des für das Bier verwendeten Hop fenextraktes wird so eingestellt, daß die erhaltenen Biere den gleichen bitteren Geschmackswert aufweisen.

Tabelle II

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Hopfenextrakt mit einem verminderten Anteil an Harzprodukten mit ungünstigen Eigenschaften, bei dem eine Extraktion mit Kohlendioxid in subkritischem oder superkritischem Zustand durchgeführt und das Kohlendioxid zurückgeführt und erneut verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Extraktion ver wendete Kohlendioxid trocken ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt des Kohlendioxids höchstens 1000 ppm be trägt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlendioxid im subkritischen oder superkritischen Zustand einen Druck von 60 bis 400 kg/cm² und eine Tem peratur von 25 bis 100°C aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlendioxid vor der Rückführung in das Extraktions verfahren und nach dem Abtrennen des Hopfenextrakts durch Kontakt mit einem Trockenmittel getrocknet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Trockenmittel unter Kieselgel, Calciumchlorid, Cal ciumsulfat, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, wasserabsor bierenden Harzen und porösen Materialien ausgewählt wird.

6. Hopfenextrakt mit einem vermindertem Anteil an Harzpro dukten mit ungünstigen Eigenschaften, dadurch gekenn zeichnet, daß er gemäß dem Verfahren von einem der An sprüche 1 bis 5 erhältlich ist.