DE4132555A1 - Verfahren zur herstellung einer dicarbonsaeure - Google Patents
Verfahren zur herstellung einer dicarbonsaeureInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung einer Dicarbonsäure mit
21 Kohlenstoffatomen. Insbesondere betrifft die vorliegende
Erfindung ein neuartiges Verfahren zur Herstellung einer hoch
gradig reinen Dicarbonsäure mit 21 Kohlenstoffatomen aus kon
jugierter Linolsäure.
Auf den Gebieten der Beschichtungsmaterialien, Reinigungs
mitteln und Korrosionshemmern wurden bereits zahlreiche
Anwendungsmöglichkeiten für Dicarbonsäurederivate entwickelt.
Wie hier verwendet soll der Begriff "Dicarbonsäure" grundsätz
lich eine Dicarbonsäure mit 21 Kohlenstoffatomen bezeichnen,
in einigen Fällen jedoch auch geringere Dicarbonsäuremengen
anderer Molekulargewichte mit umfassen.
Die Vielseitigkeit, die diese Materialien bei der Erfüllung
der Anforderungen einer Vielzahl von Produktanwendungen
zeigen, spiegelt sich in ihrer umfangreichen gewerblichen
Nutzung wieder.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, konjugierte Linolsäure
mit gewissen Dienophilen oder aktivierten Mono-Olefinen
umzusetzen, um auf diese Weise verschiedene polyfunktionelle
Diels-Alder-Addukte herzustellen. Es ist ebenfalls bekannt,
daß die Reaktivität der konjugierten Linolsäure durch ihre
geometrische Isomerie hinsichtlich des Doppelbindungssystems
bestimmt wird, und daß das bevorzugte reaktive Isomer eine
trans-trans-Konfiguration aufweist. Wie dem Artikel "Polymer
ization, Copolymerization, and Isomerization", J.C. Cowan, aus
The Journal of the American Oil Chemicals Society, Bd. 31,
November 1954, S. 529-535, zu entnehmen ist, wird bereits seit
langer Zeit gelehrt, daß die Verwendung von Katalysatoren (wie
Jod, Natrium- oder Kaliumbisulfaten, Schwefel, Selen, Edel
metallen und dergleichen) zur Umlagerung der cis-trans-Iso
mere in den trans-trans-Zustand erforderlich ist, um diese
cis-trans-Isomere der konjugierten Linolsäure zu einer Diels-
Alder-Reaktion anzuregen.
Das von der Industrie bevorzugte Verfahren zur Herstellung von
Dicarbonsäure lehrt das gleichermaßen auf die Anmelderin
übertragene US-Patent Nr. 37 53 968, welches durch Bezugnahme
in die Offenbarung miteingeschlossen ist. In diesem US-Patent
wird eine Fettsäuremischung, die sowohl konjugierte als auch
nicht-konjugierte Linolsäure enthält, gleichzeitig mit Acryl
säure in Anwesenheit eines Jodkatalysators umgesetzt, um eine
Dicarbonsäure enthaltende Fettsäuremischung herzustellen.
Diese Mischung wird anschließend destilliert, um eine linol
säurefreie Fettsäurefraktion und eine Dicarbonsäurefraktion zu
gewinnen.
Zum Zeitpunkt der Patentierung dieses Verfahrens bestand die
Annahme, daß die gebildete Menge Dicarbonsäure in etwa dem
Ausgangsgehalt an Linolsäure in der Fettsäuremischung ent
spricht - mit anderen Worten, daß das nach der Destillierung
verbleibende Dicarbonsäurematerial ungefähr 92% reine Dicar
bonsäure sei. Durch spätere Verbesserungen der Analysegeräte
und -verfahren jedoch ergab sich, daß es sich bei ungefähr 10%
der mutmaßlichen Dicarbonsäure in Wirklichkeit um ein C-21
Lacton handelte. Dieses Lacton wurde durch die Cyclisierung
der zweiwertigen Carbonsäure mit der Doppelbindung des
Cyclohexenringes gebildet. Die Lactonisierungsreaktion kann
sich aus der Interaktion von Jod und der Doppelbindung bei den
in der Dicarbonsäuresynthese verwendeten Temperaturen ergeben.
Aufgrund ihrer strukturellen Ähnlichkeit ist es schwierig, das
C-21 Lacton von der Dicarbonsäure zu entfernen.
Durch wiederholte Destillation über eine Drehbandkolonne läßt
sich zwar das Lacton entfernen; dieses Verfahren ist jedoch
kostenintensiv und die gewonnene Menge gereinigter Dicarbon
säure äußerst gering.
Es ist ebenfalls möglich, die rohe Dicarbonsäure durch Destil
lierung ihres Methyl- oder Dimethylesters zu reinigen, wie es
das US-Patent Nr. 37 53 968 lehrt. Dieses Verfahren hat sich
jedoch für eine gewerbliche Durchführung als zu aufwendig und
kostenintensiv erwiesen.
Es hat sich also bislang kein industriell durchführbares
Verfahren ergeben, durch das eine Dicarbonsäure mit einem
höheren als dem Reinheitsgrad der gemäß US-Patent Nr.
37 53 968 erzeugten Säure - nämlich von nur 85% - erzeugt
werden könnte. Als Folge hiervon waren bisher die Einsatz
möglichkeiten von Dicarbonsäure auf den Gebieten der Schmier
mittel, Beschichtungen, Reinigungsmittel, Weichmacher und
Korrosionshemmer aufgrund des Vorhandenseins anderer
Substanzen in der Reaktionsmischung stets begrenzt.
Obwohl die am breitesten gefächerten Einsatzmöglichkeiten von
zweibasischen Säuren bei der Herstellung von Polymeren zu
finden sind, hat die Dicarbonsäure (wie sie gegenwärtig herge
stellt wird) für diesen Bereich einen geringen bzw. keinen
Nutzen. Es ist allgemein anerkannt, daß ein hoher Prozentsatz
kettenbildender, difunktioneller Moleküle zur Erzeugung eines
hochmolekularen Polymeren erforderlich ist. Da 15% der gegen
wärtig hergestellten Dicarbonsäuremischung mono- bzw. tri
funktionelles Material ist, ist sie für eine Herstellung von
Polymeren bei weitem zu unrein.
Daher ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein öko
nomisches Verfahren zur Herstellung einer hochgradig reinen
Dicarbonsäure zur Verfügung zu stellen. Weitere Aufgaben,
Merkmale und Vorteile ergeben sich aus der nachstehenden
Beschreibung.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird dadurch gelöst, daß eine
vorkonjugierte Fettsäure (mit einem Linolsäuregehalt) mit
Acrylsäure bei erhöhten Temperaturen umgesetzt wird. Kein
Katalysator oder Lösungsmittel ist für den Ablauf der Reaktion
erforderlich. Das Reaktionsprodukt wird anschließend zur
Gewinnung einer hochgradig reinen Dicarbonsäure destilliert.
Wie voranstehend bereits erwähnt, lehrt der Stand der Technik,
daß für diese Diels-Alder-Reaktion ein Katalysator erforder
lich ist, um die cis-trans-Isomere in die reaktive trans-
trans-Konfiguration zu überführen. Wird kein Katalysator
zugesetzt, dann ist gemäß der Lehre aus dem Stand der Technik
die Reaktion auf die reaktiven trans-trans-Isomere beschränkt.
Es war daher unerwartet, daß die bei diesem neuartigen Verfah
ren verwendete Reaktionstemperatur zur thermischen Isomeri
sierung der cis-trans-Linolsäure in die trans-trans-Form
ausreichend hoch war. Dies ermöglichte eine Umwandlung von
fast 100% der vorkonjugierten Linolsäure ohne Vorhandensein
eines Katalysators (und daher ohne Bildung von C-21 Lacton).
Hieraus ergibt sich eine Ausbeute an einer leichter zu reini
genden Dicarbonsäure, die höher ist als die Ausbeute, die bei
der Verwendung von nichtkonjugierter Fettsäure und irgendeinem
Katalysator, einschließlich Jod, erzielt wurde.
Abgesehen von den offensichtlichen wirtschaftlichen Vorteilen,
die sich aus der Möglichkeit des Verzichtes auf einen Kata
lysator ergeben, haben Forschungen gezeigt, daß die in diesem
Verfahren hergestellte Dicarbonsäure thermisch stabil ist und
keine Nebenreaktionen (in Abwesenheit eines Katalysators) bei
der Reaktionstemperatur durchläuft. Diese Stabilität erleich
tert die Destillation zu höheren Reinheitsgraden.
In diesem neuartigen Verfahren, das eine hochgradig reine
Dicarbonsäure ergibt, wird Acrylsäure mit einer vorkonju
gierten Fettsäure (mit einem Linolsäuregehalt) bei einer
höheren Temperatur umgesetzt. Anschließend wird das Reaktions
produkt destilliert, um eine im wesentlichen von Verunreini
gungen freie Dicarbonsäure zu erhalten.
Geeignete Fettsäuren müssen Linolsäure enthalten, und vorkon
jugierbar sein. Die Liste dieser Fettsäuren umfaßt Tallöl,
Safloröl, Maisöl, Erdnußöl, Leinöl, Soja und Baumwollsaat.
Diese Liste ist repräsentativ, und es ist für den Fachmann auf
diesem Gebiet offensichtlich, daß eine Vielzahl anderer Fett
säurequellen verwendet werden können.
Es ist im Stand der Technik ebenfalls anerkannt, daß mehrere
Verfahren zur Konjugation verschiedener Fettsäuren bekannt
sind, wie sie in den US-Patenten Nr. 23 43 644 und 31 62 658
dargestellt sind, die hierin durch Bezugnahme miteinge
schlossen sind. Welches Verfahren zur Vorkonjugation der
Fettsäure gewählt wird, hängt ab von Kostenüberlegungen, der
Art der zu konjugierenden Fettsäure, der erwünschten
Umwandlung sowie anderen Faktoren.
Die Acrylsäure wird der vorkonjugierten Fettsäure in einer
Menge von bis zu 26 Gew.-% der Fettsäure zugesetzt. Obwohl
eine Zugabe der Acrylsäure zu Beginn der Reaktion gute
Ergebnisse erzielte, ist es bevorzugt, die Acrylsäurezugabe
über einen Zeitraum von mindestens zwei Stunden zu dosieren.
Die Reaktion zur Herstellung von Dicarbonsäure findet bei
einer Temperatur von zwischen 180°C und 300°C statt. Die für
die Reaktion bevorzugte Temperatur liegt bei 230°C bis 260°C
für eine Zeitdauer von zwischen zwei und vier Stunden. Am
Schluß der Reaktion besteht das Reaktionsgemisch aus Dicar
bonsäure, nichtumgesetzter Fettsäure und einem thermischen
C-36 Dimeren. Dieses Reaktionsgemisch durchläuft dann eine
zweistufige Destillation, wobei die erste Destillation zur
Entfernung des Monomeren aus dem Gemisch dient, während die
zweite Destillation das Dimere entfernt; es ergibt sich also
eine im wesentlichen reine Dicarbonsäure. Obgleich mehrere
durchführbare Destillationsverfahren bekannt sind, verwendet
das bevorzugte Verfahren als erste Stufe eine fraktionierte
Säulendestillation, gefolgt von einer Destillation über eine
Drehbandkolonne. Eine Analyse der aus diesem Verfahren typi
scherweise erhaltenen Dicarbonsäure ist in der nachstehenden
Tabelle I aufgeführt.
Dicarbonsäure-Analyse | |
Fett- und Harzsäuren | |
3% maximal | |
dibasische 21-Kohlenstoff-Säuren | 97% minimal |
internes Lacton | keine gefunden |
36-Kohlenstoff Dimersäuren | keine gefunden |
Gardner-Farbzahl | 4 maximal |
Säurezahl | 308-318 |
Verseifungszahl | 312-318 |
Die theoretische Säurezahl und Verseifungszahl einer dibasi
schen 21-Kohlenstoff-Säure beträgt 318. Die Fett- und
Harzsäuren-Prozentsätze betreffen alle Stoffe, die vor dem
ersten difunktionellen Säureisomer auf einer nichtpolaren
Gaschromatographie (GC)-Säule eluieren.
Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung
der vorliegenden Erfindung, stellen aber keine Einschränkung
der Erfindung dar.
Ein 1 1 Parr-Reaktionsgefäß mit Rührvorrichtung wurde mit
500 g PAMOLYN® 380 Fettsäure beschickt. (PAMOLYN® 380 ist eine
von Tallöl abgeleitete Fettsäure mit einem Gehalt von 69% kon
jugierter Linolsäure und wird von der Firma Hercules Incorpo
rated vertrieben). Die Fettsäure wurde unter Rühren auf eine
Endtemperatur von 240°C erhitzt. Nachdem das Parr-Reaktions
gefäß eine Temperatur von 180°C erreicht hatte, wurde mit der
Zugabe von 130 g Acrylsäure begonnen. Die Acrylsäure wurde mit
einer Milton Roy-Pumpe mit einer Geschwindigkeit von 92 ml pro
Stunde in das Parr-Reaktionsgefäß eingepumpt, bis die gesamten
130 g Acrylsäure zugesetzt waren. Nach Erreichen der Höchst
temperatur von 240°C wurde die Reaktion vier Stunden lang auf
dieser Temperatur gehalten, wodurch ein maximaler Druck von 70
psi (480,7×103 N/m2) entstand. Am Ende der Reaktion bestand
das Reaktionsgemisch aus 5-10% C-36 Thermodimer, 25%
nichtumgesetzter Fettsäure (vorwiegend Ölsäure) und 60-65%
Dicarbonsäure.
Das erhaltene Dicarbonsäure-Reaktionsgemisch wurde über eine
5,08 cm (2 inch) Pope-Drehbandkolonne gereinigt. Der erste
Durchlauf bei 200°C diente der Entfernung des Monomeren aus
dem Produkt, woraus sich ein Stoff mit ungefähr 75% Dicarbon
säure ergab. Die rohe Dicarbonsäure durchlief dann nochmals
die Drehbandkolonne bei einer Temperatur von 290°C, wobei die
Dicarbonsäure als Vorlauf abgenommen wurde und das Dimere und
polymerisierte Acrylsäure im Rückstand verblieb. Dieser zweite
und letzte Durchlauf ergab ein Produkt, das mindestens 95%
Dicarbonsäure mit einer Gesamtausbeute von 53% umfaßte.
Eine Reihe von Reaktionen wurden durchgeführt, in welchen das
Verfahren hinsichtlich der unterschiedlichen Acrylsäurezugabe,
der Reaktionshöchsttemperaturen und der Reaktionszeiten vari
iert wurde.
Acht Reaktionen wurden durchgeführt, wobei eine Menge von
500 g PAMOLYN® 380 Fettsäure in ein 11 Parr-Reaktionsgefäß mit
Rührvorrichtung eingebracht wurde. Bei den Versuchen 1-4 wurde
zu Beginn der Reaktion der Fettsäure eine Menge von 125 g
Acrylsäure zugesetzt. Diese Versuchsgemische wurden unter
Rühren bei Reaktionshöchsttemperaturen, die unterschiedlich
kombiniert wurden, und über verschiedene Zeitdauern erhitzt.
Bei den Versuchen 5-8 wurde der Reaktionsmenge eine Gesamt
menge von 125 g Acrylsäure unter Rühren dosiert zugesetzt, und
zwar über eine Zeitdauer von zwei Stunden, nachdem das Reak
tionsgefäß eine Temperatur von 180°C erreicht hatte. Diese
Versuchsgemische wurden ebenfalls unter Rühren bei
Reaktionshöchsttemperaturen, die unterschiedlich kombiniert
wurden, und über unterschiedliche Zeitspannen erhitzt. Die
Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt.
Wie voranstehend gezeigt, ergeben sich die besseren Gewinne an
Dicarbonsäure, wenn die Acrylsäurezugabe dosiert über eine
Zeitspanne von mindestens zwei Stunden erfolgt. Höhere Reak
tionstemperaturen und längere Reaktionszeiten führen gleich
falls zu besseren Dicarbonsäureerträgen.
Ein Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 189,25 l (50
Gallonen) wurde mit 66,481 kg PAMOLYN® 380 (79,8 Gew.-%) und
17 g 4-Methoxyphenol (MEHQ, 0,1% bezogen auf Acrylsäure) be
schickt. Das Reaktionsgefäß wurde geschlossen und unter Rühren
auf 250°C erhitzt. Nachdem die Reaktionstemperatur 170°C er
reicht hatte, wurde die Zugabe von 16,767 kg (20,1 Gew.-%)
Acrylsäure begonnen. Die Acrylsäure wurde in das Reaktions
gefäß eingebracht, indem sie mittels eines Stickstoffstroms
unterhalb des Fettsäurepegels gepumpt wurde. Die Pumpe, eine
Dosierpumpe mit einer Kapazität von 7,95 l (2,1 Gallonen) pro
Stunde, wurde mit 100% Pumpleistung betrieben. Während der
Acrylsäurezugabe heizte das Reaktionsgefäß weiter auf 250°C
auf.
Nach Zugabe der gesamten Acrylsäuremenge lief die Reaktion
zwei Stunden lang weiter. Der erzeugte Höchstdruck betrug 50
psi (343,4×103 N/m2), bei einer Temperatur von 250°C, am Ende
der Zugabe. Das Reaktionsprodukt umfaßte gemäß Gaschromato
graphen-Analyse 65% Dicarbonsäure. Der Reaktor wurde auf 200°C
abgekühlt und der Druck vorsichtig über eine alkalische Falle
abgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde auf einer Temperatur von
200°C gehalten und ein bis zwei Stunden lang mit Stickstoff
gespült, bis die gesamte Menge nichtumgesetzter Acrylsäure aus
dem Reaktionsgefäß entfernt war.
Das mit Stickstoff gespülte Reaktionsgemisch wurde auf einer
Oldershaw-Säule destilliert, die 14 Elemente einer Sulzer BX
Packung enthielt. Der Rückstand wurde über einen, eine Dreh
bandkolonne enthaltenden Pfaulder-Destillationsapparat weiter
destilliert. Die Endgesamtausbeute an Dicarbonsäure betrug
55,1%. Die Endsäurezahl dieser Dicarbonsäure betrug 317 und
der Fettsäure-Restgehalt am Ende betrug 1%.
Zwei Reaktionen fanden statt, wobei die Gewichtsprozentmenge
der Acrylsäure, bezogen auf das Gewicht der Fettsäure, vari
iert wurde.
Zwei 1 l Parr-Reaktionsgefäße (mit Rührvorrichtungen) wurden
jeweils getrennt mit 600 g konjugierter L-1 Fettsäure be
schickt. (L-1 ist eine von Tallöl abgeleitete Fettsäure mit
etwa gleichen Mengen an Olein- und Linolsäure, und weniger als
1% Harzsäure, und wird von Westvaco hergestellt). Die Fett
säure wurde unter Rühren auf eine Endtemperatur von 250°C
erhitzt. Nachdem die Temperaturen der Parr-Reaktionsgefäße
180°C erreicht hatten, wurde jeweils mit der Zugabe von
Acrylsäure in beide Reaktionsgefäße begonnen. Die jeweiligen
Acrylsäuremengen wurden mittels Milton Roy-Pumpen mit einer
Pumpgeschwindigkeit von 92 ml pro Stunde in die Parr-
Reaktionsgefäße eingepumpt, bis die gesamte Acrylsäure zuge
setzt war. Die Höchsttemperatur von 250°C wurde vier Stunden
lang aufrechterhalten, wobei ein Höchstdruck von 70 psi (480,7
×103 N/m2) erzeugt wurde. Die Ergebnisse sind in der
nachstehenden Tabelle III aufgeführt.
Die Dicarbonsäurereinigung erfolgte auf einem 5,08 cm (2 inch)
Glas Labor-Destillationsapparat mit Drehbandkolonne. Der erste
Durchlauf erfolgte bei 210 bis 220°C; der zweite Durchlauf,
der eine hochgradig reine Dicarbonsäure als Vorlauf erzeugte,
erfolgte bei 290°C. Beide Durchläufe erfolgten bei 0,1 mm Hg.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV auf
geführt.
Im Lichte der voranstehenden Lehre ergeben sich für den
Fachmann auf diesem Gebiet zahlreiche Modifikationen und
Variationen der vorliegenden Erfindung. Es versteht sich
daher, daß der Umfang der vorliegenden Erfindung nicht auf die
voranstehende Beschreibung beschränkt sein, sondern vielmehr
von den nachstehenden Ansprüchen festgelegt sein soll.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung einer Dicarbonsäure mit 21
Kohlenstoffatomen, welche auf eine Reinheit von mindes
tens 95% destillierbar ist, wobei das Verfahren die
Reaktion eines Fettsäuregemisches mit einem Gehalt einer
konjugierten Linolsäure, in Abwesenheit eines Kataly
sators, mit bis zu 26 Gew.-% (bezogen auf die Fettsäuren)
Acrylsäure bei einer Temperatur von zwischen 180°C bis
300°C zur Umwandlung des Anteils des konjugierten
Linolsäure zu einer Dicarbonsäure der Formel
umfaßt, worin X und Y ganzzahlig sind, X und Y zusammen
12 ergeben, mindestens ein Z eine Carbonsäuregruppe und
jedes verbleibende Z Wasserstoff ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Fettsäuregemisch aus
der Gruppe Tallölfettsäure, Sojabohnenölfettsäure,
Maisölfettsäure, Erdnußölfettsäure, Leinölfettsäure und
Baumwollsaatölfettsäure ausgewählt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Temperatur zwischen
230°C und 260°C beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend eine
Destillation des Fettsäuregemisches mit Dicarbonsäure
gehalt, um eine Fraktion mit mindestens 30% der Linol
säurefraktion als Dicarbonsäure eines Reinheitsgrades von
mindestens 95% und eine Restfraktion zu erhalten.
5. Verfahren nach Anspruch 4, weiterhin umfassend eine
Destillation des Fettsäuregemisches mit Dicarbonsäure
gehalt, um eine Fraktion mit einem Gehalt von mindestens
50% der Linolsäurefraktion als Dicarbonsäure mit einer
Reinheit von mindestens 95% und einer Restfraktion zu
erhalten.
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FR3138433A1 (fr) | 2022-07-28 | 2024-02-02 | Bostik Sa | Article recyclé et ses utilisations |
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