JPH04282340A

JPH04282340A - ジカルボン酸の製造方法

Info

Publication number: JPH04282340A
Application number: JP3273132A
Authority: JP
Inventors: John P Cosgrove; ジョン・パトリック・コスグロウブ
Original assignee: Westvaco Corp
Current assignee: Westvaco Corp
Priority date: 1990-10-11
Filing date: 1991-09-24
Publication date: 1992-10-07
Anticipated expiration: 2009-06-22
Also published as: DE4132555C2; DE4132555A1; JPH0647566B2; US5053534A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】【０００１】【産業上の利用分野】この発明は炭素数２１のジカルボ
ン酸の製造に関する。さらに詳しくは、この発明は共役
リノール酸から炭素数２１のジカルボン酸を高純度で製
造するための新規な方法に関する。【０００２】【従来の技術】コーティング材、洗浄剤及び腐食抑止剤
の分野においては、ジカルボン酸の誘導体が使用されて
いる。ここで用いられている「ジカルボン酸」という用
語は、炭素数２１のジカルボン酸を指すものであるが、
場合によってはこれ以外のジカルボン酸を少量含むもの
を指すこともある。これらの物質が種々の用途に適用で
きることは、これらの物質が産業界で広く使用されてい
るという事実から明らかである。【０００３】共役リノール酸とある種のジエノフィル又
は活性化したモノオレフィンとを反応させて、各種の多
官能ディールス・アルダー付加物を生成させる技術はよ
く知られている。また、共役リノール酸の反応性は二重
結合部分における幾何異性によって決まり、好ましい異
性体はトランス／トランス型であることも知られている
。「ザ・ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・オイル・
ケミカルズ・ソサイアティー　（Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｏｉｌ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌｓ　Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、第３１巻、１９５
４年１１月、第５２９−５３５頁に発表されたジェイ・
シー・コーワン（Ｊ．Ｃ．Ｃｏｗａｎ）の論文「ポリメ
リゼイション、コポリメリゼイション、及びイソメリゼ
イション」に論証されているように、シス／トランス異
性体をトランス／トランス型に異性化するためには、触
媒（たとえば、沃素、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カ
リウム、硫黄、セレン、貴金属）を使用して、これら共
役リノール酸のシス／トランス異性体がディールス・ア
ルダー反応を起こし易くする必要があることも古くから
知られている。【０００４】商業ベースでジカルボン酸を製造するのに
適した方法は米国特許第３，７５３，９６８号に開示さ
れている。この米国特許の方法においては、共役リノー
ル酸及び非共役リノール酸を含有する脂肪酸が沃素触媒
の存在下でアクリル酸と同時に反応され、ジカルボン酸
を含有する脂肪酸混合物が生成される。そして、生成さ
れた混合物は蒸留され、リノール酸を含まない脂肪酸及
びジカルボン酸の留分（フラクション）が回収される。【０００５】上記米国特許が登録された当時においては
、生成されるジカルボン酸の量は反応前に脂肪酸混合物
内に含まれるリノール酸の含有量にほぼ等しいと考えら
れていた。別の言い方をすれば、蒸留によってほぼ９２
％の純粋なジカルボン酸が得られると考えられていた。しかしながら、その後の分析機器や分析技術の向上によ
って、ジカルボン酸と考えられていた部分の約１０％が
実は炭素数２１のラクトンであることが判明した。このラクトンは第２カルボン酸をシクロヘキセン環の二
重結合と反応させて環化させることによって生成される
。このラクトンの生成反応は二重結合部分に沃素が作用
することによって起こるものである。なお、そのときの
温度はジカルボン酸の合成に用いられる温度である。【０００６】炭素数２１のラクトンをジカルボン酸から
分離することは困難である。その理由は両者の構造が類
似しているためである。ワイプト・フィルム（ｗｉｐｅ
ｄ−ｆｉｌｍ）蒸留を繰り返すことによってラクトンを
分離することは可能であるが、その操作コストは高く、
純粋なジカルボン酸の最終的な収率は極めて低い。【０００７】上記米国特許第３，７５３，９６８号にも
示されているように、粗製ジカルボン酸の精製はそのメ
チルエステル又はジメチルエステルを蒸留することによ
っても可能である。しかしながら、この方法は難しく、
しかも商業ベースで実施するには高価過ぎることが実証
されている。【０００８】このように、米国特許第３，７５３，９６
８号に示された方法によって得られる純度、すなわち８
５％以上の純度のジカルボン酸が得られ、しかも商業ベ
ースで実施可能なジカルボン酸の精製方法は、これまで
のところ公表されていない。その結果として、潤滑剤、
コーティング剤、洗浄剤、可塑剤、腐食抑制剤等の分野
におけるジカルボン酸の潜在的な需要が高いにも関わら
ず、ジカルボン酸がこれらの分野において広く使用され
るに至っていない。【０００９】【発明が解決しようとする課題】二塩基酸が最も広く使
用されているのはポリマー製造業界であるが、ジカルボ
ン酸（現在製造されているようなもの）はその業界にお
いてほとんど使用されていない。その理由は、高分子量
のポリマーを生成させるためには、鎖状体を生成し得る
二官能性分子を多く必要とするが、従来の方法で得られ
るジカルボン酸混合物は、一官能性又は三官能性物質を
１５％も含んでおり、ポリマー製造用としては純度が低
すぎる。この発明の目的は純度の高いジカルボン酸を商
業的に製造する方法を提供することである。【００１０】【課題を解決するための手段】この発明の目的は予め共
役化された脂肪酸（リノール酸を含有する）をアクリル
酸と反応させることによって得られる。この反応は加温
状態で行われるが、触媒や溶媒は必要とされない。この
反応によって得られる反応生成物を蒸留することによっ
て純度の高いジカルボン酸が生成される。既に述べたよ
うに、ディールス・アルダー反応においては、シス／ト
ランス異性体を反応性の高いトランス／トランス型に異
性化するためには触媒が必要である。したがって、触媒
が添加されない場合には、トランス／トランス型への異
性化反応が進まないことになる。そこで、本願発明では
反応温度に着目し、その反応温度はシス／トランス型リ
ノール酸を熱的にトランス／トランス型に異性化するの
に充分な温度とされている。反応温度をこのような高温
にすることにより、触媒を添加しなくても、予め共役化
されたリノール酸はほぼ１００％異性化（したがって、
炭素数２１のラクトンはほとんど生成されない）された
。この方法によれば、非共役脂肪酸から触媒（沃素を含
む）を用いて生成させる方法よりも容易に、純度の高い
ジカルボン酸を生成することができ、その収率も高い。触媒が不要であることによる経済的な利点は別として、
本願発明の方法によって生成されるジカルボン酸は熱的
に安定で、触媒を使用しない限り、その反応温度下では
副反応を受けないこともわかっている。この熱的安定性
のために、蒸留が容易となり、高純度のジカルボン酸が
得られるのである。【００１１】【実施例】高純度のジカルボン酸を生成させ得るこの発
明の方法においては、アクリル酸が予め共役化された脂
肪酸（リノール酸を含有する）と加温状態下で反応され
る。この反応の結果えられた反応生成物を蒸留すること
によって、ほとんど不純物を含まないジカルボン酸が得
られる。【００１２】使用される脂肪酸はリノール酸を含有する
ものでなくてはならず、また、予め共役化することので
きるものでなくてはならない。この条件を満たす脂肪酸
としては、トール油、べにばな油、コーン油、ピーナッ
ツ油、亜麻仁油、大豆油、綿実油等が挙げられる。なお
、これらは代表的な例であり、他の脂肪酸も使用可能で
あることは言うまでもない。【００１３】各種の脂肪酸を共役化する方法としては種
々知られており、たとえば、米国特許第２，３４３，６
４４号や第３，１６２，６５８号に開示されたものがあ
る。これらの方法のうち、どの方法を採用するかは、コ
スト、共役化する脂肪酸のタイプ等を考慮して決定され
る。【００１４】アクリル酸は予め共役化された脂肪酸に対
する重量比で最高２６％の割合で添加される。なお、ア
クリル酸は反応開始時に一時に添加されても良好な結果
が得られるが、少なくとも２時間かけて少量ずつ添加す
るのが望ましい。【００１５】ジカルボン酸生成反応は１８０℃から３０
０℃の間の温度で可能である。最も望ましい反応温度は
２３０℃から２６０℃の間の温度であり、その場合の反
応時間は２時間から４時間である。【００１６】反応終了時においては、生成された混合物
はジカルボン酸、未反応の脂肪酸及び熱的に生成された
炭素数３６（以下、Ｃ−３６のように表示する）の二量
体より成る。この反応生成混合物はその後二段階に蒸留
される。最初の蒸留によって、混合物からモノマーが分
離除去され、次の蒸留によって、二量体が除去される。このようにして、最終的にほぼ純粋なジカルボン酸が生
成される。蒸留方法としては様々な方法が知られている
が、望ましい蒸留方法は最初の蒸留を分画カラム（Ｆｒ
ａｃｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｌｕｍｎ）　蒸留法で行い、次
の蒸留をワイプト・フィルム蒸留法で行うものである。このようにして得られたジカルボン酸の分析結果を表１
に示す。【００１７】【表１】　　　　脂肪酸及び樹脂酸　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３％　　（最大値）　　　　Ｃ−２
１のジカルボン酸　　　　　　　　　　　　　　　　９
７％　　（最小値）　　　　ラクトン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　検出さ
れず　　　　Ｃ−３６のダイマー酸　　　　　　　　　
　　　　　　　　　検出されず　　　　ガードナー色数
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
　　（最大値）　　　　酸価　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０８
−３１８　　　　ケン化価　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３１２−３１８　
　　　　　【００１８】Ｃ−２１の二塩基酸の酸価及びケン化価の
理論値は３１８である。また、無極性ガスクロマトグラ
フィー（ＧＣ）において、ジカルボン酸が溶離する前に
溶離するのは脂肪酸と樹脂酸のみである。【００１９】以下に本願発明の方法の具体例を示す。例　　１スターラ（攪拌器）を取り付けた１リットルのパール反
応器（Ｐａｒｒ　ｒｅａｃｔｏｒ）にパモリン　３８０
（ＰＡＭＯＬＹＮ　３８０　）という商標名で販売され
ている脂肪酸５００ｇを投入した。なお、パモリン　３
８０はハーキュリーズ・インコーポレーテッド（Ｈｅｒ
ｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ　）が販売して
いるもので、６９％の非共役リノール酸を含有する脂肪
酸（トール油から誘導されたもの）である。この脂肪酸
は攪拌しながら加熱し、最終的に２４０℃まで加熱した
。加熱の途中において、パール反応器の温度が１８０℃に
なったときに、１３０ｇのアクリル酸の投入を開始した
。パール反応器へのアクリル酸の投入はミルトン・ロイ
・ポンプ（Ｍｉｌｔｏｎ　Ｒｏｙ　ｐｕｐｍ）によって
毎時９２ｍｌの速度で行った。温度が２４０℃になった
後、４時間にわたってその状態に維持した。その間に発
生した最大圧力は７０ｐｓｉ（４．９Ｋｇ／ｃｍ２　）
であった。こうして得られた反応生成物の組成は５−１
０％のＣ−３６の二量体、２５％の未反応脂肪酸（主と
してオレイン酸）及び６０−６５％のジカルボン酸であ
った。【００２０】この反応生成物は２インチ（５ｃｍ）のポ
ープ（Ｐｏｐｅ）ワイプト・フィルム蒸発器（ＷＦＥ）
を用いて精製した。２００℃における最初の操作によっ
て、反応生成物からモノマーが除去され、約７５％のジ
カルボン酸を含む混合物が得られた。次に、こうして得
られた混合物（粗製ジカルボン酸）を２９０℃において
再びＷＦＥに通し、ジカルボン酸を初期留分として回収
するとともに、二量体及び重合したアクリル酸を残留留
分として残した。上記操作によって回収されたジカルボ
ン酸混合物は少なくとも９５％のジカルボン酸を含有し
ており、その最終的な収率は５３％であった。【００２１】例　　２本例においては、アクリル酸の添加方法、反応温度の上
限、及び反応温度を変化させた。８種類の反応テストを
実施した。それぞれのテストを実施するにあたり、スタ
ーラを取り付けた１リットルのパール反応器に脂肪酸（
パモリン　３８０）５００ｇを投入した。上記８種類の
テストのうち４種類（Ｎｏ．１−４）のテストにおいて
は、１２５ｇのアクリル酸を反応開始時に一時に投入し
た。そして、この混合物を攪拌しながら加熱し、それぞ
れ異なる最高温度及び反応時間で反応させた。一方、残
りの４種類（Ｎｏ．５−８）のテストにおいては、脂肪
酸を１８０℃まで加熱した後、同じく１２５ｇのアクリ
ル酸を攪拌しながら２時間かけて少しずつ分割して投入
した。そして、得られた混合物を攪拌しながらさらに加
熱し、それぞれ異なる最高温度及び反応時間で反応させ
た。これら反応テストの条件及び結果を表２に示す。【００２２】【表２】　　　　Ｎｏ．　　　　　アクリル酸の　　　　最大反
応温度　　　　反応時間　　　　ジカルボン酸　　　　
　　　　　　　　添加方法　　　　　　　　　　（℃）
　　　　　　　　（時間）　　　　の収率（％）　　　
　　　１　　　　　　　　一時　　　　　　　　　　　
　２５０　　　　　　　　　　２　　　　　　　　　　
５２　　　　２　　　　　　　　一時　　　　　　　　
　　　　２５０　　　　　　　　　　３　　　　　　　
　　　５７　　　　３　　　　　　　　一時　　　　　
　　　　　　　２３０　　　　　　　　　　２　　　　
　　　　　　４７　　　　４　　　　　　　　一時　　
　　　　　　　　　　２３０　　　　　　　　　　３　
　　　　　　　　　４９　　　　５　　　　　　　　分
割　　　　　　　　　　　　２３０　　　　　　　　　
　２　　　　　　　　　　５１　　　　６　　　　　　
　　分割　　　　　　　　　　　　２３０　　　　　　
　　　　３　　　　　　　　　　５８　　　　７　　　
　　　　　分割　　　　　　　　　　　　２５０　　　
　　　　　　　２　　　　　　　　　　５８　　　　８
　　　　　　　　分割　　　　　　　　　　　　２５０
　　　　　　　　　　３　　　　　　　　　　６６　　
　　　　　　　　【００２３】上記のように、アクリル
酸を少なくとも２時間かけて段階的に投入した場合の方
が、ジカルボン酸の収率は高い。また、ジカルボン酸の
収率は反応温度が高い場合及び反応時間が長い場合に、
それぞれ高くなる。【００２４】例　　３５０ガロン（１９０リットル）の反応器に６６．４８１
Ｋｇのパモリン　３８０（重量比で７９．８％）及び１
７ｇの４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ，アクリル酸
に対して０．１％）を投入した。反応器を密封した後、
攪拌しながら最終的に２５０℃まで加熱した。加熱の途
中において、反応器の温度が１７０℃になった時点で１
６．７６７Ｋｇ（重量比で２０．１％）のアクリル酸の
添加を開始した。アクリル酸の添加は窒素噴霧ラインを
通じて圧送することによって行った。供給速度は毎時２
．１ｇであった。アクリル酸投入の間、反応器の温度は
２５０℃に加熱され、その温度に維持された。【００２５】アクリル酸の投入が完了した後２時間にわ
たってその状態を維持し、反応を進行させた。アクリル
酸の添加が完了したとき（温度は２５０℃）に発生した
最大圧力は５０ｐｓｉ（３．５Ｋｇ／ｃｍ２　）であっ
た。得られた生成物をガスクロマトグラフィーで分析し
た結果、この反応生成物におけるジカルボン酸の含有率
は６５％であった。つぎに、反応器の温度を２００℃ま
で冷却し、器内の圧力を慎重に減少させた。反応器の温
度を２００℃に維持し、１−２時間にわたって窒素を噴
霧して未反応のアクリル酸を反応器外に排出させた。【００２６】この操作によって得られた反応生成物をオ
ルダーショウ（Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ　）カラムを用いて
蒸留した。そして、カラム内に残った残留留分をパウルダー（Ｐｆ
ａｕｌｄｅｒ）ＷＦＥでさらに蒸留した。その結果、ジ
カルボン酸の最終的な収率は５５．１％であった。こう
して得られたジカルボン酸の最終的な酸価は３１７であ
った。また、このジカルボン酸は不純物として１％の脂
肪酸を含有していた。【００２７】例　　４本例においては、アクリル酸の添加率（脂肪酸に対する
重量比）を変化させて２種類の反応テストを実施した。それぞれのテストを実施するにあたり、スターラを取り
付けた１リットルのパール反応器に共役化したＬ−１　
脂肪酸６００ｇを投入した。（Ｌ−１　脂肪酸はトール
油から誘導された脂肪酸で、ほぼ等量のオレイン酸とリ
ノール酸、及び１％未満の樹脂酸を含む。これは、本願
の出願人であるウェストヴァコ・コーポレーションが製
造している。）そして、この脂肪酸を攪拌しながら加熱
し、最終的に２５０℃とした。加熱の途中において、反
応器の温度が１８０℃になった時点で、それぞれ設定し
た量のアクリル酸の添加を開始した。パール反応器への
各アクリル酸の投入はミルトン・ロイ・ポンプによって
毎時９２ｍｌの速度で行った。温度が２５０℃になった
後、４時間にわたってその状態に維持した。その間に発
生した最大圧力は７０ｐｓｉ（４．９Ｋｇ／ｃｍ２　）
であった。これら反応テストの条件及び結果を表３に示
す。【００２８】【表３】　　　　Ｎｏ．　　　　　アクリル酸の添加率＊　　　
　　　　　ジカルボン酸の収率＊＊　　　　　　　　　
　　　　　　　　　（％）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　（％）　　　　　　　　　　　　　
　　　１　　　　　　　　　　　　１２．５　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　４０　　　　２　　　
　　　　　　　　　１５．０　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３７　　　　　　　　　　　　　　＊
　　脂肪酸に対する重量比。＊＊　　ガスクロマトグラフィーによる測定値。【００２９】ジカルボン酸の精製は２インチ（５ｃｍ）
のＷＦＥを用いて実施した。１回目の操作は２１０−２
２０℃で実施し、純度の高いジカルボン酸を初期留分と
して回収するための２回目の操作は２９０℃で実施した
。いずれの操作も０．１ｍｍＨｇの減圧下で行った。この
結果を表４に示す。【００３０】【表４】　　　　　　　　　　　　　　　　ＷＦＥ　収率＊　　
　　　　　　　　　　　　　　　　ジカルボン酸の特性
＊＊　　　　　　　　Ｎｏ．　初期留分　　ジカルボン
酸　　残留留分　　純度　　酸価　　ガードナー色数　
　　　　　１　　５９．４　　　　３２．９　　　　６
．８　　　　９４　　　３０６　　　　　　３　　　　
２　　５９．４　　　　３２．９　　　　６．８　　　
　９４　　　３０６　　　　　　３　　　　　　　　　
　＊　　投入した物質総量に対する重量比。＊＊　　ガスクロマトグラフィーによる測定値。残りの物質は１回目の操作で除去されなかった未反応脂
肪酸。【００３１】上述した実施例は単に説明のためのもので
あり、発明を制限するものではない。従って、この発明
はその精神及び範囲から逸脱しない限りいかなる形によ
っても実現が可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　蒸留によって少なくとも９５％の純度
まで精製可能な炭素数２１のジカルボン酸の製造方法で
あって、共役リノール酸を含有する脂肪酸混合物を触媒
を使用せずにアクリル酸と反応させて前記共役リノール
酸を【化１】の一般式で示される炭素数２１のジカルボン酸に転化す
る段階を含み、前記アクリル酸が前記脂肪酸に対して重
量比で最高２６％の割合で使用され、前記反応の温度が
１８０℃から３００℃の間である方法。
【請求項２】　　前記脂肪酸混合物がトール油脂肪酸、
大豆油脂肪酸、コーン油脂肪酸、ピーナッツ油脂肪酸、
亜麻仁油脂肪酸及び綿実油脂肪酸より成る群から選択さ
れる請求項１に記載の方法。
【請求項３】　　前記反応の温度が２３０℃から２６０
℃の間である請求項１に記載の方法。
【請求項４】　　前記反応によって生成されたジカルボ
ン酸含有脂肪酸混合物を蒸留する段階を含み、この段階
において、少なくとも９５％の純度を有するジカルボン
酸として、少なくとも３０％のリノール酸を含有する初
期留分と、残留留分とが回収される請求項１に記載の方
法。
【請求項５】　　前記ジカルボン酸含有脂肪酸混合物を
蒸留する段階において、少なくとも９５％の純度を有す
るジカルボン酸として、少なくとも５０％のリノール酸
を含有する初期留分と、残留留分とが回収される請求項
４に記載の方法。