DE4129075A1 - Verfahren zur extraktiven entfernung langkettiger paraffinkohlenwasserstoffe aus dem abwasser der synthese von methanol - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur extraktiven Ent­ fernung langkettiger Paraffinkohlenwasserstoffe aus dem Abwasser der Synthese von Methanol.

Bei der Methanolsynthese entstehen als Nebenprodukte ne­ ben Wasser eine Reihe organischer Verbindungen, wie höhere Alkohole, Ketone, Aldehyde und Ester, und in geringen Men­ gen auch niedere und langkettige Paraffinkohlenwasserstof­ fe. Letztere verbleiben bei der Reingewinnung des Metha­ nols im Abwasser, das in der Regel gemeinsam mit den an­ deren Abwässern einer weiteren Behandlung, z. B. einer Dampfstrippung, unterworfen wird. Während dabei die Mehr­ zahl der organischen Verbindungen entfernt wird, verblei­ ben die langkettigen Paraffinkohlenwasserstoffe im Abwas­ ser und müssen durch eine zusätzliche Nachbehandlung ent­ fernt werden.

Im Falle der Erzeugung des Synthesegases für die Methanol­ synthese durch Partialoxidation von Ölen oder Rückständen der Erdölverarbeitung wird das Abwasser der Methanolher­ stellung zweckmäßigerweise zusammen mit den Abwässern aus der Aufarbeitung der bei der Rohgasquenchung anfallenden Rußsuspension gestrippt. Die Aufarbeitung der Rußsuspension erfolgt z. B. durch Zusatz einer Benzinfraktion, Abtren­ nung der mit dieser Fraktion agglomerisierten oder hydro­ phobierten Rußteilchen und Recyclisierung des Rußes und des größten Teiles der vom Ruß befreiten wäßrigen Phase (DE-OS 28 34 712, DE-OS 24 55 694).

Nachteilig bei diesen Verfahren ist, daß die im Abwasser der Methanolherstellung enthaltenen langkettigen Paraffin­ kohlenwasserstoffe im Abwasser der Gesamtanlage verblei­ ben und es unter bestimmten Bedingungen zur Ablagerung dieser Paraffine und damit zu Störungen kommen kann. Fer­ ner werden zur Einhaltung der vorgegebenen Forderungen an das abzugebende Abwasser, z. B. hinsichtlich CSB-Wert, weitere Reinigungsstufen, wie biologischer Abbau oder Ad­ sorption der Kohlenwasserstoffe benötigt.

Es bestand somit die Aufgabe, die Aufarbeitung des Abwas­ sers so zu gestalten, daß ohne zusätzliche Einsatzstoffe und mit geringem apparativen Aufwand auch die umweltbe­ lastenden langkettigen Paraffinkohlenwasserstoffe mit entfernt werden.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur extraktiven Entfernung von langkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen aus dem Abwasser der Synthese von Methanol, das aus Syn­ thesegas auf Basis der Partialoxidation von Ölen oder Rückständen der Erdölverarbeitung hergestellt wurde, er­ findungsgemäß dadurch gelöst, daß die Extraktion mit ei­ ner auch zur Rußabtrennung aus dem Rußwasser der Synthe­ segasreinigung eingesetzten Benzinfraktion des Siedebe­ reiches von 40 bis 220°C durchgeführt, das extrahierte Abwasser gestrippt und der die langkettigen Paraffinkoh­ lenwasserstoffe enthaltende Extrakt der Benzinfraktion zur Rußabtrennung zugesetzt wird.

Die Extraktion der langkettigen Paraffinkohlenwasserstoffe mit der auch in der Rußabtrennung zur Anwendung kommenden Benzinfraktion kann in einer einfachen Mischstrecke erfol­ gen, die in Form eines Statikmischers oder einer Pumpe re­ alisiert werden kann. Die Phasentrennung kann vorteilhaft in einem liegenden Behälter, dessen Volumen mindestens dem der halben Abwassermenge entsprechen sollte, durchgeführt werden.

Raffinat und Extrakt können kontinuierlich oder diskonti­ nuierlich dem Behälter entnommen und dem Abwasserstripper bzw. der Rußwasseraufarbeitung zugeführt werden.

Der besondere Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß zur notwendigen Extraktion der höheren Paraffinkohlenwas­ serstoffe kein zusätzliches Lösungsmittel in den Prozeß eingeführt werden muß, sowohl Raffinat als auch Extrakt oh­ ne jeden zusätzlichen Aufwand ohnehin vorhandenen Anlagen­ teilen zugeführt und dort ohne nachteiligen Einfluß auf die Prozesse der Rußwasseraufarbeitung und Vergasung prob­ lemlos aufgearbeitet werden können und zur Realisierung dieser Extraktionsstufe ein sehr geringer technischer Auf­ wand erforderlich ist.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Das bei der Methanoldestillation mit einer Temperatur von 127°C bei einem Druck von 0,25 MPa und in einer Menge von 5 m³/h anfallende Abwasser, das neben 0,1 Gew.-% Methanol, 0,08 Gew.-% höhere Alkohole und 500 ppm langkettige Paraf­ finkohlenwasserstoffe der Kettenlänge C₁₁- bis C₂₈ mit ei­ nem Konzentrationsmaximum bei C₁₆ bis C₁₈ enthielt, wurde gemeinsam mit einem in der Rußwasseraufarbeitung mit einer Temperatur von 122°C bei einem Druck von 0,21 MPa und in einer Menge von 22 m³/h anfallenden Abwasser, das 95 ppm aus der Benzinfraktion der Rußwasseraufarbeitung stammende Komponenten enthielt, einem Abwasserstripper zugeführt und mit 6,6 t/h Wasserdampf von 130°C gestrippt, wobei der Strippdampf im wesentlichen als Kondensat im Sumpf mit ab­ gezogen wurde.

Das den Sumpf der Kolonne in einer Menge von 44 m³/h ver­ lassende Abwasser enthielt neben 14 ppm Methanol nur noch Spuren höherer Alkohole und 56 ppm langkettige Paraffin­ kohlenwasserstoffe, wobei eine leichte Verschiebung der Anteile zu höheren Kettenlängen festzustellen war. Es wies einen CSB-Wert von 219 mg Sauerstoff/l auf.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Das bei der Methanoldestillation mit einer Temperatur von 123°C bei einem Druck von 0,22 MPa und in einer Menge von 6 m³/h anfallende Abwasser, das neben 0,3 Gew.-% Methanol, 0,1 Gew.-% höhere Alkohole und 650 ppm langkettige Paraf­ finkohlenwasserstoffe der Kettenlänge C₁₁ bis C₂₈ mit ei­ nem Konzentrationsmaximum bei C₁₆ bis C₁₈ enthielt, wurde gemeinsam mit einem in der Rußwasseraufarbeitung mit ei­ ner Temperatur von 119°C bei einem Druck von 0,19 MPa und in einer Menge von 25 m³/h anfallenden Abwasser, das 95 ppm aus der Benzinfraktion der Rußwasseraufarbeitung stammende Komponenten enthielt, einem Abwasserstripper zugeführt und mit 5,5 t/h Wasserdampf von 130°C gestrippt, wobei der Strippdampf im wesentlichen als Kondensat im Sumpf mit abgezogen wurde. Das den Sumpf der Kolonne in einer Menge von 36,5 m³/h verlassende Abwasser enthielt neben 21 ppm Methanol nur noch Spuren höherer Alkohole und 96 ppm lang­ kettige Paraffinkohlenwasserstoffe. Es wies einen CSB-Wert von 359 mg Sauerstoff/l auf.

Beispiel 3

Das bei der Methanoldestillation mit einer Temperatur von 127°C und einem Druck von 0,25 MPa anfallende Abwasser der Zusammensetzung nach Vergleichsbeispiel 1 wurde in einer Menge von 5,5 m³/h in einem Statikmischer mit 280 l/h aus der Rußwasseraufarbeitung stammenden Benzinfraktion des Siedebereiches 55°C bis 155°C intensiv vermischt und an­ schließend in einem Behälter mit einem Volumen von 3 m³ einer Phasentrennung unterzogen. Die wäßrige Phase, die neben 0,095 Gew.-% Methanol und 0,079 Gew.-% höheren Alko­ holen 90 ppm leichte Anteile der Benzinfraktion sowie 7 ppm langkettige Paraffinkohlenwasserstoffe enthielt, wurde gemeinsam mit einem aus der Rußwasseraufarbeitung stammenden Abwasser in einer Menge von 32 m³/h dem Ab­ wasserstripper zugeführt und mit einer Dampfmenge von 6,6 t/h einem Strippprozeß unterzogen.

Das den Sumpf der Kolonne verlassende, abzugebende Abwas­ ser in einer Menge von 44 m³/h enthielt neben 13 ppm Me­ thanol nur noch Spuren höherer Alkohole und 1 ppm lang­ kettige Paraffinkohlenwasserstoffe und hatte einen CSB- Wert von 23 mg O₂/l.

Die die höheren Paraffinkohlenwasserstoffe enthaltende Benzinfraktion wurde der Rußwasseraufarbeitung zugeführt und der zur Pelletisierung notwendigen Benzinfraktion un­ mittelbar vor deren Verwendung zugesetzt. Es wurden keine Veränderungen im Pelletisierungsvorgang festgestellt.

Beispiel 4

Das bei der Methanoldestillation mit einer Temperatur von 123°C bei einem Druck von 0,22 MPa anfallende Abwasser der Zusammensetzung nach Vergleichsbeispiel 2 wurde in einer Menge von 6 m³/h in einem Statikmischer mit 400 l/h aus der Rußwasseraufarbeitung stammenden Benzinfraktion des Siedebereichs 85°C bis 175°C intensiv vermischt und anschließend in einem Behälter mit einem Volumen von 3 m³ einer Phasentrennung unterzogen. Die wäßrige Phase, die neben 0,28 Gew.-% Methanol und 0,089 Gew.-% höheren Alko­ holen 85 ppm leichte Anteile der Benzinfraktion sowie 5 ppm langkettige Paraffinkohlenwasserstoffe enthielt, wurde gemeinsam mit einem aus der Rußwasseraufarbeitung stammenden Abwasser in einer Menge von 25 m³/h dem Abwas­ serstripper zugeführt und mit einer Dampfmenge von 5,5 t/h einem Strippprozeß unterzogen.

Das den Sumpf der Kolonne verlassende, abzugebende Ab­ wasser in einer Menge von 36 m³/h enthielt neben 21 ppm Methanol nur noch Spuren höherer Alkohole und 1,7 ppm langkettige Paraffinkohlenwasserstoffe und hatte einen OSB-Wert von 37 mg O₂/l.

Die die höheren Paraffinkohlenwasserstoffe enthaltende Benzinfraktion wurde gemäß Beispiel 1 der Rußwasserauf­ arbeitung zugeführt. Es wurden keine Veränderungen im Pelletisierungsvorgang festgestellt.

Claims (1)

1. Verfahren zur extraktiven Entfernung von langkettigen Pa­ raffinkohlenwasserstoffen aus dem Abwasser der Synthese von Methanol, das aus Synthesegas auf Basis der Partial­ oxidation von Ölen oder Rückständen der Erdölverarbeitung hergestellt wurde, gekennzeichnet dadurch, daß die Extrak­ tion mit einer auch zur Rußabtrennung aus dem Rußwasser der Synthesegasreinigung eingesetzten Benzinfraktion des Siedebereiches von 40 bis 220°C durchgeführt, das ex­ trahierte Abwasser gestrippt und der die langkettigen Pa­ raffinkohlenwasserstoffe enthaltende Extrakt der Benzin­ fraktion zur Rußabtrennung zugesetzt wird.