DE4127712C2

DE4127712C2 - Laser-Raman-Meßzelle

Info

Publication number: DE4127712C2
Application number: DE19914127712
Authority: DE
Inventors: Ulla Engelmann; Manfred Dr Glugla; Ralf-Dieter Dr Penzhorn; Karl-Heinz Simon; Hans-Joachim Prof Dr Ache
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1991-08-22
Filing date: 1991-08-22
Publication date: 1993-10-07
Anticipated expiration: 2011-08-23
Also published as: FR2680571A1; GB2259767A; GB9214803D0; GB2259767B; DE4127712A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Laser-Raman-Meßzelle mit

- einem Grundkörper aus Metall,
- einem vakuumdichten Probenraum in dem Grundkörper, der mit schwarzen Überzug ausgekleidet ist, zur Aufnahme eines Meßgases,
- mindestens zwei für Laser- und Ramanstrahlung durchlässigen Fenstern, die den Probenraum vakuumdicht abschließen und in einer Ebene gegeneinander im Winkel von 90° versetzt angeordnet sind,
- einem oder mehreren Anschlüssen zum Evakuieren und Befüllen des Probenraums mit dem Meßgas, wie sie aus Rev. Sci. Instrum., Vol. 57, 1986, Seiten 2507 bis 2511, bekannt ist.

Die Ramanspektroskopie ist eine Spektroskopie von Streustrahlung, die beobachtet wird, wenn Licht, in der Regel senkrecht zur Beobachtungsrichtung, in ein ramanaktives Medium eingestrahlt wird. Insbesondere bei der Analyse von Gasen sind die Raman-Linien jedoch im allgemeinen sehr schwach. Analytische Bedeutung hat die Ramanspektroskopie erst erhalten, seit als Lichtquelle Laserstrahlung zur Verfügung steht.

Die Laser-Raman-Spektroskopie (LRS) ist zur analytischen Bestimmung einer Vielzahl von Gasen geeignet, insbesondere von solchen mit symmetrischen Molekülen ohne Dipolmoment, die durch die Infrarot-Spektroskopie nicht erfaßt werden können (Fresenius Z. Anal. Chem., Bd. 327, 1987, Seiten 335 bis 337). Die Laser-Raman-Spektroskopie ist insbesondere zur Analyse von Wasserstoff und hier vor allem zur Bestimmung der Anteile der Wasserstoff-Isotopen geeignet. Die Raman-Linien von jeder der möglichen isotopen Verbindungen H₂, D₂, T₂, HD, HT und DT können mit üblichen Spektrometern aufgelöst werden.

Die Analyse von Wasserstoff-Isotopen wird in der Veröffentlichung von T. Uda, K. Okuno, S. O′hira und Y. Naruse mit dem Titel "Application Study of Laser Raman Spectroscopy to In Situ Gas Analysis for Fusion Fuel Processing Systems" im Konferenzbericht des 9^th Topical Meeting on the Technology of Fusion Energy, Oak Brook, Illinois, USA, (Oct. 1990), Seiten 1 bis 7, beschrieben. Als Meßzelle wird ein quaderförmiger Glaskörper mit quadratischem Querschnitt, der einen Probenraum von etwa 6 cm³ umschließt, verwendet. In der Mitte einer der Rechteckseiten ist ein Anschlußstutzen aus Glas angeschmolzen, über den der Probenraum evakuiert und befüllt werden kann. Das Laserlicht fällt über eine der Quadratseiten in den Probenraum ein. Die Ramanstrahlung wird über die dem Anschlußstutzen gegenüberliegende Seite in einen Monochromator geleitet.

Diese Meßzelle stellt aus mehreren Gründen ein Provisorium dar. Der Anschlußstutzen aus Glas muß mit einer vakuumdichten Metallapparatur verbunden werden. Ferner ist nicht angegeben, daß die Glasflächen, durch die Laser- oder Ramanlicht ein- oder ausgekoppelt wird, aus optischen Fenstern bestehen. Optische Fenster könnten nur verwendet werden, wenn die Glasflächen, aus denen die Zelle aufgebaut ist, miteinander verklebt oder verschmolzen werden. Im ersten Fall müßten organische Klebstoffe eingesetzt werden, die mit dem Meßgas reagieren können. Im zweiten Fall würde sich die optische Qualität der Fenster verschlechtern. eine Nachbearbeitung kann in diesem Fall nur auf den Außenflächen der Fenster vorgenommen werden. Die Zelle erscheint ferner für Messungen bei Überdruck ungeeignet.

Eine weitere Meßzelle für die LRS von Wasserstoffisotopen ist in der Veröffentlichung "Raman Line Positions in Molecular Hydrogen: H₂, HD, HT, D₂ DT and T₂" von D. Kirk Veirs und Gerd M. Rosenblatt, Journal of Molecular Spectroscopy, Vol. 121, 1987, Seiten 401 bis 419, kurz beschrieben. Aus dieser Veröffentlichung ist lediglich bekannt, daß die Meßzelle aus Aluminium besteht und beschichtete Fenster enthält, die mit metallischen O-Ringen abgedichtet sind. Das Probenraumvolumen wird mit 1,3 cm³ angegeben.

Nähere Angaben zu dieser Zelle sind in der Veröffentlichung von Dean H. W. Carstens, "An Apparatus for Studies of Hydrogen Isotope Exchange over Metals Using Laser-Raman Spectroscopy", Los Alamos National Laboratory, LA-11884-MS, US-704 (Oct. 1990), Seiten 1 bis 6, enthalten. Danach besteht die Meßzelle aus einem Block Aluminium, in den entlang der Längsachse ein Loch für den Laserstrahl gebohrt ist. An den Enden des Blocks sind beschichtete und mit O-Ringen abgedichtete Quarzglasfenster angebracht. Zusätzliche und größere Fenster im rechten Winkel zum Laserstrahl ermöglichen die Beobachtung dees Ramanlichts.

Eine Meßzelle, deren Probenraum aus Aluminium besteht, erscheint für die LRS weniger gut geeignet, weil sich bei der Messung wegen der diffusen Reflexionen insbesondere bei kleinen Probenvolumina ein hoher Untergrund ergibt.

Kleine Probenvolumina werden insbesondere für Meßzellen gefordert, in die stark toxische, aggressive oder radioaktive Gase eingeleitet werden. Bei kleinen Probevolumina steigt der Streulichtanteil stark an, wodurch sich bei der Messung ein hoher Untergrund ergibt.

Bei der aus der eingangs genannten Rev. Sci. Instrum., Vol. 57, 1986, Seiten 2507 bis 2511, bekannten Laser-Raman-Meßzelle wird der Streulichtanteil, der durch diffuse Reflexionen entsteht, durch Blenden und Leitbleche sowie durch einen durch anodische Oxidation hergestellten schwarzen Überzug im Probenraum vermindert. Die anodische Oxidation ist auf wenige Werkstoffe, insbesondere auf Aluminium anwendbar. Zur Schwarzfärbung des Überzugs müssen organische Farbstoffe und/oder anorganische Salze verwendet werden, die im Laserlicht nicht beständig sind.

Eine weitere Meßzelle der eingangs genannten Art, jedoch ohne einen schwarzen Überzug im Probenraum, ist aus der US-PS 4 676 639 bekannt.

Bei dieser Meßzelle wird das diffuse Streulicht allein durch Blenden minimiert.

Aus der DE 23 63 180 C2 ist ein reaktionskinetisches Meßgerät bekannt, das eine Meßzelle aus Edelstahl enthält, deren Kern zur Verminderung von diffusem Streulicht aus einem schwarzen Kunststoff besteht. Der Kern umschließt hierbei den Probenraum. der schwarze Kunststoff (Polyacetalharz) ist gegen Laserstreulicht ebenfalls wenig beständig.

Eine weitere Laser-Raman-Meßzelle ist in der Zeitschrift für Naturforschung, Bd. 28a, 1973, Heft 1, Seiten 27 bis 30 beschrieben. Diese Meßzelle besteht aus Edelstahl und enthält keine Vorkehrungen zur Minimierung von diffusem Streulicht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine für LRS geeignete Meßzelle vorzuschlagen, bei der der Streulichtanteil wesentlich reduziert ist. Die Meßzelle soll im angeschlossenen Zustand vakuumdicht oder Ultrahochvakuumdicht sein. Das Meßgas soll nicht mit unbeständigen, insbesondere organischen Materialien in Kontakt kommen. Ferner soll die Konstruktion die Verwendung optischer Fenster hoher Qualität zulassen.

Die Aufgabe wird bei der eingangs genannten Laser-Raman-Meßzelle dadurch gelöst, daß der schwarze Überzug aus schwarzem Emaille besteht. In den weiteren Patentansprüchen sind besonders geeignete Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Meßzelle angegeben.

Die erfindungsgemäße Meßzelle besteht aus einem metallischen Grundkörper, vorzugsweise aus Edelstahl, der einen mit schwarzem Emaille ausgekleindeten Probenraum für die zu messenden Gas enthält. Durch schwarzes Emaille läßt sich der Streulichtanteil, der durch diffuse Reflexionen im Probenraum entsteht, besonders wirksam vermindern. Eine Emaillierung kann nachträglich an dem vorgefertigten Grundkörper angebracht werden, so daß der Grundkörper in üblicher Weise gefertigt werden kann. Ein weiterer Vorzug der Emaillebeschichtung ist, daß hierdurch ein gegen die meisten Gase inerter Probenraum geschaffen wird. Dies ist insbesondere dann von Bedeutung, wenn Meßgase, die radioaktives Tritium enthalten, eingesetzt werden.

Schwarzes Emaille ist an sich zwar sei langem bekannt. Siehe z. B. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 6, 3. Auflage, Urban & Schwarzenberg, München-Berlin, 1955, Seiten 478 bis 492. Es wurde bisher jedoch noch nicht zur Auskleidung des Probenraumes einer Laser-Raman-Meßzelle verwendet.

In der einfachsten Ausführungsform enthält die Meßzelle zwei Fenster, die den Probenraum vakuumdicht oder ultrahochvakuumdicht abschließen und in einer Ebene gegeneinander im Winkel von 90°C versetzt angeordnet sind. Durch das erste Fenster wird der Laserstrahl in den Probenraum eingekoppelt; die Ramanstrahlung wird durch das im rechten Winkel angeordnete zweite Fenster in eine Monochromator geleitet.

Eine verbesserte Ausführungsform enthält ein weiteres Fenster, das gegenüber dem zweiten Fenster wiederum in rechten Winkel versetzt angeordnet ist und somit dem ersten Fenster gegenüberliegt.

Eine solche Ausführungsform läßt eine sogenannte "multipass"- Meßanordnung zu, bei der der Laserstrahl über Spiegel reflektiert wird und auf diese Weise mehrfach den Probenraum durchstrahlt.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform enthält vier Fenster, die paarweise einander gegenüberliegend angeordnet sind. Bei dieser Ausführungsform kann das das vierte Fenster durchstrahlende Ramanlicht mit einem weiteren Spiegel reflektiert werden, so daß die doppelte Ramanlichtintensität in den Monochromator gelangt.

Als Fenster können z. B. Saphir- oder Quarzglasfenster eingesetzt werden, vorzugsweise mit einer Ebenheit von <1 lambda, noch besser mit einer Ebenheit von <1/10 Lambda. Besonders bevorzugt werden optische Fenster, die durch einen Diffusionsschweißungsprozeß hergestellt wurden. Solche Fenster bestehen beispielsweise aus einer Quarzglas- oder Saphirscheibe, die mit einem Metallring, etwa aus Tantal oder Titan, gefaßt ist. Der Metallring wird mit Hilfe einer Aluminiumlegierung als Verbindungsmaterial unter hohem Druck bei einer Temperatur von ca. 500°C mit der Scheibe verschweißt. Bei auf solche Weise hergestellten Fenstern bleibt die optische Qualität des Quarzglases oder des Saphirs erhalten; mit solchen Fenstern kann außerdem ohne Verwendung von organischen Dichtmaterialien eine ultrahochvakuumdichte Meßzelle aufgebaut werden.

Der Probenraum wird am einfachsten durch Bohrungen gebildet, die von den Öffnungen für die Fenster ausgehen, senkrecht zur Fensterfläche verlaufen und sich im Innern des Grundkörpers schneiden.

Als Material für den Grundkörper wird Edelstahl bevorzugt, weil es sich leicht mit einem haftfesten und dichten schwarzen Emailleüberzug versehen läßt. Ein Emailleüberzug, der aus einer Fritte mit den Hauptbestandteilen SiO₂, B₂O₃, ZrO₂, P₂O₃, Alkali- und Erdalkalimetalloxiden erschmolzen wurde, erwies sich zur Beschichtung eines Grundkörpers aus Edelstahl als besonders geeignet.

Besonders bevorzugt wird eine Fritte der Zusammensetzung:

SiO₂\|20,0%
B₂O₃	17,0%
ZrO₂	10,0%
P₂O₃	22,0%
Na₂O	6,0%
K₂O	2,0%
Li₂O	2,0%
CaO	1,5%
BaO	16,5%
MnO	2,0%
CuO	0,5%
CoO	0,5%

Zur Herstellung des schwarzen Emailleüberzugs wird z. B. mit einem Pinsel auf derOberfläche des Probenraums Emaillefritte zusammen mit einem geeigneten Bindemittel aufgetragen. Beim nachfolgenden Brennen bildet sich der Emailleüberzug, wobei das Bindemittel verdampft. Es empfiehlt sich, alle Kanten des Probenraums vor der Emaillierung mittels Funkenerosion abzurunden.

Die Figur zeigt eine Ausführungsform der Meßzelle in einer Meßanordnung.

Ein Laserstrahl 1 wird durch einen Spiegel 2 durch das Fenster 3 in den Probenraum 4 der Meßzelle 5 eingestrahlt. Der durch das Fenster 6 den Probenraum 4 verlassende Strahl wird an den Spiegeln 7 und 2 reflektiert. Ramanstrahlung wird durch das Fenster 8 durch den Schlitz 9 dem Monochromator 10 zugeführt. Die den Probenraum 4 durch das Fenster 11 verlassende Ramamstrahlung wird vom Spiegel 12 reflektiert und gelangt ebenfalls in den Monochromator 10.

Die Meßzelle besteht aus einem Grundkörper aus Edelstahl, bei dem kreuzförmige Bohrungen den Probenraum 4 bilden. Der Probenraum ist mit schwarzem Emaille 13 beschichtet. Der Durchmesser der Bohrungen für die Ramanstrahlung ist etwas größer gewählt als der Durchmesser für die Laserstrahlung (11 mm gegenüber 9 mm). Die Bohrungen sind an ihrer Außenseite für die Aufnahme der Fesnter 3, 6, 8, 11 erweitert. Die Fenster sind über UHV-Flansche (nicht dargestellt), etwa Conflat®-(CF-) Flansche (Warenzeichen der Fa. Varian), befestigt und mit Hilfe von Flachdichtungen aus Kupfer abgedichtet. Der Probenraum 4 wird über die Anschlüsse 14 evakuiert und mit Meßgas befüllt.

Claims

1. Laser-Raman-Meßzelle, mit

- einem Grundkörper aus Metall,
- einem vakuumdichten Probenraum in dem Grundkörper, der mit einem schwarzen Überzug ausgekleidet ist, zur Aufnahme eines Meßgases,
- mindestens zwei für Laser- und Ramanstrahlung durchlässigen Fenstern, die den Probenraum vakuumdicht abschließen und in einer Ebene gegeneinander im Winkel von 90° versetzt angeordnet sind,
- einem oder mehreren Anschlüssen zum Evakuieren und Befüllen des Probenraums mit dem Meßgas,
dadurch gekennzeichnet, daß
- der schwarze Überzug aus schwarzem Emaille besteht.

2. Laser-Raman-Meßzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß drei Fenster vorgesehen sind.

3. Laser-Raman-Meßzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vier Fenster vorgesehen sind.

4. Laser-Raman-Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Probenraum durch zylindrische Bohrungen gebildet wird,die senkrecht zu den Fensterflächen angeordnet sind und sich im Innern des Grundkörpers schneiden.

5. Laser-Raman-Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Edelstahl ist.

6. Laser-Raman-Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Fritte zur Herstellung des schwarzen Emailles aus den Hauptbestandteilen SiO₂, B₂O₃, ZrO₂, P₂O₃, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxiden besteht.

7. Laser-Raman-Meßzelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Fritte wie folgt zusammengesetzt ist: SiO₂|20,0% B₂O₃ 17,0% ZrO₂ 10,0% P₂O₃ 22,0% Na₂O 6,0% K₂O 2,0% Li₂O 2,0% CaO 1,5% BaO 16,5% MnO 2,0% CuO 0,5% CoO 0,5%